CN1248998C - 包括两个分离步骤的联产对二甲苯和邻二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
叙述了一种使用烃类物料联产邻二甲苯和对二甲苯的方法，该方法包括两个分离步骤。第一步涉及在一个有至少5段的色谱塔(6)中逆流模拟移动床系统，其中包括注入物料(1)和注入解吸剂(2)、给出抽提液(3)、抽余液(5)和中间抽余液(4)。抽提液精馏(7)得到很纯的对二甲苯，或者通过结晶提纯对二甲苯。连续或间断地取出抽余液。抽余液(5)比中间抽余液更富含邻二甲苯，将其进行精馏(9)而提出解吸剂(15)，按照本方法的第二步，将其注入逆流模拟移动床系统(17)中，连续地得到抽提液(18)和抽余液(19)。这两种物流中的一个比在此第二步注入的物料更富含邻二甲苯，另一种则不含邻二甲苯。最富含邻二甲苯的物流进行精馏，得到纯度高于98.5%的邻二甲苯。
Description
技术领域
本发明涉及由含有对二甲苯和邻二甲苯的烃类物料联产对二甲苯和邻二甲苯的方法，该方法包括两个分离步骤。
背景技术
通过吸附分离制造高纯度对二甲苯的方法是现有技术中人们熟知的方法。这个市场已被普遍地开发，其主要的用途是制造对苯二甲酸或其酯，即对苯二甲酸二甲酯，它用来制造PET(聚对苯二甲酸乙二酯)和聚酯纤维。
邻二甲苯的市场则更为有限，其出路是制造苯酐。一般是在分离对二甲苯步骤的上游进行精馏制造邻二甲苯。但是，现有技术知道通过吸附制造高纯度邻二甲苯的方法，比如US4,376,226、4,529,828和4,482,776。
通过吸附制造邻二甲苯是很具有吸引力的，特别是在所需邻二甲苯的量很大而且需要的纯度很高的情况下。这时在两个串联放置的吸附装置中联产对二甲苯和邻二甲苯，并且从可以发挥协同作用获得到好处应该是有意义的。但是，对二甲苯应该是很纯的，一般至少99.7％，而邻二甲苯应该是合理的纯度，一般至少是98.5％。
现有技术还叙述了联产对二甲苯和邻二甲苯的多种方法，比如EP0 369078B1采用芳烃的催化异构化方法，其中任选存在的乙苯被脱烷基，然后反应物流分离为由苯-甲苯混合物组成的轻馏分和富含对二甲苯和邻二甲苯异构体的更重的尾馏分。然后将此尾馏分产物进行处理，以分离对二甲苯和邻二甲苯，使它们成为单个产品。其他一些人建议，通过精馏可以分离邻二甲苯，而通过结晶或吸附分离对二甲苯。但是此文件没有叙述，也没有建议如何能够实际地进行此尾馏分产物的处理，也没有提供有关所需产品产率和纯度的任何信息。此方法还具有的缺点是必须使乙苯脱烷基，这同样降低了二甲苯的产率。
专利Fr2,782,714叙述了一种由乙苯含量低于5重量％的物料制造对二甲苯和间二甲苯的方法，将此物料引入由至少25个床组成的色谱柱中，按照模拟移动床进行操作。
专利US3,636,121叙述了从C8芳烃物流中分离和回收邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的方法，该方法首先让对二甲苯和乙苯选择性地保留在第一分离区的结晶硅铝酸盐吸附剂上，然后让至少一部分含有邻二甲苯和间二甲苯的残液进行异构化，从异构化区的流出物中回收邻二甲苯，以及把一部分异构化区的流出物循环到第一分离区。在第二分离区通过吸附分离对二甲苯和乙苯。为了得到相对纯的邻二甲苯物流，建议的解决办法是进行精馏。
专利US3,707,550叙述了一种由C8芳烃馏分中分离和回收邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的方法，该方法使用了与US3,636,121同样的单元步骤，只是装置的顺序不同。新鲜物料加到邻二甲苯分离区(精馏)的上游，而不再是专利3,636,121的第一分离区的上游。
专利US3,700,744叙述了一种由C8芳烃馏分制造对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)的方法，该方法首先进行精馏，得到含有乙苯(EB)、PX和MX，而不含OX的塔顶馏分、含有PX和MX混合物的中间馏分和含有基本上纯的邻二甲苯塔底馏分。然后，塔顶馏分进行构化，再循环到精馏区。含有PX和MX的中间馏分送到吸附分离区，得到基本纯的对二甲苯和间二甲苯。此方法的另一种实施方案是用C8芳烃馏分制造对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)，首先进行精馏，得到含有乙苯(EB)、PX和MX以及OX的塔顶馏分，含有三种二甲苯，但不含EB的塔底馏分。然后塔顶馏分进行异构化，再循环到精馏区。含有PX和MX的塔底馏分送到吸附分离区，通过抽提得到对二甲苯或基本纯的间二甲苯和抽余液，它含有邻二甲苯和少量残留对二甲苯或间二甲苯化合物的混合物。然后抽余液进行精馏，得到基本纯的间二甲苯和邻二甲苯。
文献US5,510,562也叙述了C8芳烃的分离方法，其中首先把邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物分成两种物流，一种含有对二甲苯和乙苯，而另一种含有间二甲苯和邻二甲苯。然后通过精馏及随后的结晶，将对二甲苯与乙苯分离，而通过精馏，将间二甲苯与邻二甲苯分离。
在专利EP0 369,078B1、US3,636,121、US3,707,550、US3,700,744、US5,510,562中叙述的联产对二甲苯和邻二甲苯的所有方法中，都是通过精馏将邻二甲苯与其他C8馏分分离的。然而，这些化合物的沸点很接近(即分别是：EB：136.1℃；PX 138.3℃；MX 139.1℃；OX 144.5℃)，这使得精馏分离变得很困难，必须使用有至少约150～200块塔板的大塔。
发明内容
本发明的目的是以工业规模由烃类物料联产对二甲苯和邻二甲苯。本发明的第二个目的是得到纯度至少99.7％的对二甲苯(产率最低为98％)，以及纯度至少98.5％的邻二甲苯。本发明的第三个目的是用两个分离装置得到对二甲苯和邻二甲苯，其中第二装置的尺寸减小，进入此第二装置的物流基本上不含对二甲苯和乙苯。
更准确地说，本发明涉及使用含有对二甲苯和邻二甲苯的烃类物料联产对二甲苯和邻二甲苯的方法，该方法包括第一分离步骤，该步骤在至少一个第一色谱塔(6)中以模拟移动床的方式分离物料，该塔装有多个互相连接成环状的至少一种吸附剂床，所述的塔包括注入物料(1)、取出第一抽余液(4)、取出第二抽余液(5)、注入解吸剂(2)和取出由富含对二甲苯馏分来的抽提液，所述第二抽余液(5)含有解吸剂和含有邻二甲苯和间二甲苯但基本不含乙苯和对二甲苯的混合物，该方法包括沿在所述第一塔(6)中流动的主物流流动的方向，定期地同时移动床的注入物料和解吸剂的位置和取出抽提液的位置，该方法的特征在于精馏第二抽余液，以除去解吸剂，回收含有邻二甲苯和间二甲苯的混合物(12)，在至少一个第二色谱塔(17)中进行至少部分邻二甲苯和间二甲苯混合物的第二步分离，该塔装有至少一种吸附剂，并包括至少一个注入混合物(12)、注入解吸剂(16)、取出抽提液(18)和取出抽余液(19)，其中该抽提液(18)含有解吸剂并富含在吸附剂上吸附最多的化合物，而该抽余液(19)含有解吸剂和在该吸附剂上吸附最少的化合物，该方法的特征还在于含有邻二甲苯的抽提液或含有邻二甲苯的抽余液进行精馏，除去解吸剂并回收纯度高于98.5％，更特别高于99％的邻二甲苯。
关于“基本不含对二甲苯和乙苯的混合物”，指的是含有的这些组分各小于1重量％，优选地小于0.5重量％，更特别是小于0.05重量％的混合物。
第二分离步骤可以用任何周期性吸附方法进行。也可以按照模拟移动床，优选用逆流模拟移动床的技术连续地进行。对此，要定期和同时地沿流经所述第二塔的主物流流动方向，相对于第二色谱塔的位置移动该床的混合物和解吸剂注入位置以及抽提液和抽余液取出位置。
本发明方法的优点如下：
—邻二甲苯不是通过精馏和其他芳烃分离的，而精馏操作困难而费钱；
—对于一定的产量和相同纯度(isoputeté)邻二甲苯，与两步吸附法相比，缩小了第二吸附步骤的塔的尺寸，在两步吸附法中，其第一步只给出唯一的抽余液，而第二步包括处理此唯一的抽余液，流入此第二吸附步骤中的物料基本上不含对二甲苯和乙苯。
当使用模拟移动床的第一分离步骤时，按照专利Fr2,808,270，第一抽余液和第二抽余液可以是连续或间歇取出的。在优选地以连续的方式取出第二抽余液时，在精馏步骤中可以连续地注入，没有中间缓冲罐。
具体实施方案
按照本发明方法的一个特征，在第一分离步骤中使用的吸附剂可含有被钡交换的沸石X或被钾交换的沸石Y或被钡和钾交换的沸石Y。
优选的解吸剂是对二乙苯，但其他解吸剂，比如甲苯、对二氟苯或混合二乙苯也是可用的。优选推荐使用对二乙苯，因为其容易通过精馏而回收，还由于其与吸附剂有很强的亲和力。
按照本方法的另一个特征，在分离第二抽余液的邻二甲苯和间二甲苯的第二分离步骤中可以使用邻位选择的吸附剂。在此情况下，取出的抽提液含有解吸剂和基本纯的邻二甲苯，这是吸附最多的化合物。但是，也可以使用在有残留杂质的解吸剂中的吸附剂溶液，这种吸附剂中抽余液得到基本纯的间二甲苯，抽提液得到邻二甲苯。
在第二分离步骤中优选的解吸剂是甲苯，但其他的解吸剂比如纯的或者混合的茚满、1，2，4-三甲苯、对甲基乙苯、对二乙苯或异丙苯也都是合适的。
第二分离步骤的吸附剂可包括至少一种主要选自被钙交换的Y沸石、被银交换的X沸石、CSZ-1沸石和铝磷酸盐AlPO4-5的沸石。
按照本发明的另一个特征，在第一分离步骤中解吸剂与物料的体积比为0.5～2.5，优选1～2。
按照本发明的另一个特征，此方法的每一步一般都在20～250℃，优选90～210℃，更特别在120～180℃的温度和大气压至20巴(1巴＝0.1MPa)下操作。
从说明以模拟移动床和逆流联产对二甲苯和邻二甲苯的图中可更好地理解本发明。
含有邻二甲苯、间二甲苯、乙苯和对二甲苯的二甲苯物料，通过管线(1)连续地加入至少一个具有至少5段色谱塔(6)中，塔(6)中装有多个含有沸石的吸附剂床，例如被钡交换的X沸石，按照专利US 4,313,015和申请人已经引用过的专利，该塔液相以模拟移动床与逆流方式运行。第一抽余液R1在位于物料加入点下游的一个点，通过管线(4)连续地取出，而含有邻二甲苯和间二甲苯的第二抽余液R2，相对于在该塔中流体流动方向(具体是自下而上)，在第一抽余液下游通过管线(5)连续地取出。比如，对于总床数是24的装置，在注入解吸剂和取出第二抽余液之间使用4个床，在取出抽提液和注入物料之间使用9个床，在注入物料和取出第一抽余液之间使用6个床，在取出第一抽余液和取出第二抽余液之间使用3个床，在取出第二抽余液和注入解吸剂之间使用2个床，解吸剂与物料的体积比是1.7，除去解吸剂的第二抽余液与第一抽余液的体积比小于0.5，这样就能够得到在第二抽余液中乙苯含量低于0.5重量％。解吸剂，对二乙苯经管线(2)在位于物料注入上游塔的一点连续地注入，而在位于解吸剂注入点下游的一个点，经管线(3)连续地取出含有解吸剂和基本纯的对二甲苯的抽提液。此抽提液在精馏塔(7)中进行精馏，从塔(7)顶通过管线(10)取出基本上纯(高于99.7％)的对二甲苯，在塔底通过管线(13)取出可循环使用的解吸剂。
第一抽余液送入精馏塔(8)中，从塔底经管线(14)取出的可循环解吸剂，在塔顶通过管线(11)取出含有二甲苯和乙苯的混合物。此混合物可送到异构化装置中。
第二抽余液被引入到精馏塔(9)，从塔底经过管线(15)取出可循环的解吸剂在塔顶，通过管线(12)取出主要含有邻二甲苯和间二甲苯，并且基本不含对二甲苯和乙苯的混合物。此管线(12)连接到至少一个第二色谱塔(17)的入口，该塔有多个沸石吸附剂床，比如CaY沸石，这些床是比如按照专利US4,326,092，用含钙的Y沸石，以4段逆流模拟移动床液相方式操作。
解吸剂，例如甲苯经过管线(16)在位于物料加入点上游的一个点连续地加入此色谱塔(17)，而含有基本纯的邻二甲苯和解吸剂的抽提液，在位于解吸剂加入点的下游和物料加入点上游经管线(18)连续地取出。抽提液的管线(18)连接到精馏塔(20)的入口，按照传统的方式，通过管线(22)从塔顶取出解吸剂，而在塔底，经过管线(24)回收邻二甲苯，其纯度比如高于98.5％。
在所述物料注入点的下游，沿着在该塔中流动的主流体的流向，连续地经过管线(19)取出含有间二甲苯、杂质和解吸剂的抽余液，在精馏塔(21)中精馏此抽余液。在塔(21)的塔底，经过管线(25)回收含有杂质的间二甲苯，以便与来自管线(11)的物料一起任选进行异构化，而在塔(21)顶，经过管线(23)回收解吸剂。
物料和解吸剂的加入点和抽提液及抽余液的取出点，沿着在塔内流动的流体流向定期且同时地移动。
按照另一个实施方案，色谱塔以小产量产生对二甲苯，其纯度至少99％，而以大产量生产时纯度至少50％纯度，可以把如此产生的除掉了解吸剂的馏分送到至少一个结晶区，以得到对二甲苯晶体和母液，将晶体和母液分离，任选地再制成悬浮液，洗涤和回收，而母液可至少部分循环到第一色谱塔。
在比如本申请人的专利US6,147,272和US6,111,161中叙述了对二甲苯结晶、母液分离的不同步骤以及提纯的方法。
生成的结晶可以用适当的洗涤溶剂进行洗涤，回收纯度很高的产品，得到的含有杂质的洗涤母液可循环到制悬浮液的区段。
因此，放宽对来自吸附装置的对二甲苯纯度的限制，通过至少一个结晶步骤保证这种产品的最终纯度，可以使吸附装置生产率达到最大。此纯度可达到至少99.6％，优选至少99.7％，不过邻二甲苯的纯度仍然没有改变。
另外，由于床数减少与溶剂比率减少，使得吸附装置的操作费用降到最小。实际上优选地可以使用至多24个床，更特别可以用20个床。还可能的是在塔段1注入的解吸剂的量与段3A注入物料降至最低，解吸剂与物料的体积比至多1.7∶1，例如0.7-1.5，更有利地1.2-1.5。
Claims (12)
1.使用含有对二甲苯和邻二甲苯的烃类物料联产对二甲苯和邻二甲苯的方法，该方法包括第一分离步骤，该步骤在至少一个第一色谱塔(6)中，以模拟移动床的方式分离物料，该色谱塔包括至少两个互相连接成环状的至少一种吸附剂床，所述的塔包括注入物料(1)、取出第一抽余液(4)、取出第二抽余液(5)、注入解吸剂(2)和取出由富含对二甲苯馏分得来的抽提液(3)，第二抽余液(5)含有解吸剂和含有邻二甲苯和间二甲苯，但基本不含乙苯和对二甲苯的混合物，该方法包括沿在所述第一塔(6)中流动的主物流流动的方向，定期地同时移动床的注入物料和解吸剂的位置以及取出抽提液的位置，该方法的特征在于精馏第二抽余液，以除去解吸剂，回收含有邻二甲苯和间二甲苯的混合物(12)，在至少一个第二色谱塔(17)中进行至少部分邻二甲苯和间二甲苯混合物的第二步分离，该色谱塔装有至少一种吸附剂，并包括至少一个注入混合物(12)、注入解吸剂(16)、取出抽提液(18)和取出抽余液(19)，其中该抽提液(18)含有解吸剂并富含在吸附剂上吸附最多的化合物，而该抽余液(19)含有解吸剂和在该吸附剂上吸附最少的化合物，该方法的特征还在于将含有邻二甲苯的抽提液或含有邻二甲苯的抽余液进行精馏，除去解吸剂并回收纯度高于98.5％的邻二甲苯。
2.如权利要求1的方法，其中在模拟移动床以模拟的逆流进行第二分离步骤。
3.如权利要求1和2中之一的方法，其中第二分离步骤的吸附剂是邻位选择性的，而且其中抽提液含有基本纯的邻二甲苯。
4.如权利要求1～3中之一的方法，其中在进行第一分离步骤时，连续地取出第一和第二抽余液。
5.如权利要求1～4中之一的方法，其中第一分离步骤的解吸剂是对二乙苯。
6.如权利要求1～5中之一的方法，其中第一分离步骤的吸附剂包括用钡交换的X沸石、用钾交换的Y沸石或用钡和钾交换的Y沸石。
7.如权利要求1～6中之一的方法，其中第二分离步骤的解吸剂是甲苯。
8.如权利要求1～7中之一的方法，其中第二分离步骤的吸附剂包括被钙交换的Y沸石、CSZ-1沸石或铝磷酸盐AlPO4-5。
9.如权利要求1～8中之一的方法，其中在第一和第二分离步骤中解吸剂与物料的比是0.5～2.5。
10.如权利要求1～9中之一的方法，其中吸附步骤的温度是20～250℃，压力是大气压至20巴。
11.如权利要求1～10中之一的方法，其中除解吸剂外第二抽余液与第一抽余液体积之比小于0.5。
12.如权利要求1～11中之一的方法，其中第一馏分的抽提液得到纯度至少50％的富含对二甲苯的馏分，所述富馏分在精馏以后送到至少一个结晶区，以便得到对二甲苯晶体和母液，该晶体和母液分离，任选制成悬浮液，经洗涤和回收，而母液被循环到第一色谱塔。
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