CN1248904A - 用于修复受损皮肤脂质结构的层状性的水包油乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有层状液晶相的水包油乳液,其包含化妆用油或脂组分、亲水乳化剂和亲脂辅助乳化剂,该辅助乳化剂是式R1－O－R2的脂质,通式中R1是具有20至30个碳原子的直链伯烷基、链烯基或酞基,R2是氢、或羟基烷基基团、羟基烷氧基烷基基团或多羟基烷基基团。优选包含山嵛醇作为亲脂辅助乳化剂。该乳液可以提高皮肤的表皮脂质结构的层状性和有序度。

Description

用于修复受损皮肤脂质结构的层状性的水包油乳液
本发明涉及所谓的层状乳液，其乳液液滴被脂质分子和水组成的液晶层状相包覆并因此是特别稳定的和特别适合于修复受损皮肤被破坏的有序度(Ordnungsgrades)。
由专业文献已知，这样的层状乳液有利地影响皮肤的水量平衡并且使皮肤具有高保湿性。为了目标明确地制备层状乳液，根据G.Dahms，《化妆品和盥洗用品》(Cosmetics & Toiletries)，第101期，1986年11月，第113至115页建议使用油和类似结构的乳化剂。EP-A-O 641557中建议使用亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂和游离脂肪酸作为乳化剂组分。WO 94/17830中提出使用脱水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯作为乳化剂，而根据WO 95/28913 A1还使用尿素来制备这样的层状乳液。
现在发现，为了目标明确地制备具有各向异性的层状相的水包油乳液，与油或乳化剂的种类相比，选择合适的辅助乳化剂是更关键的。
因此，本发明的内容是具有层状液晶相的水包油乳液，其包含化妆用油或脂组分、亲水乳化剂和亲脂性辅助乳化剂，其特征在于，亲脂性辅助乳化剂是通式R1-O-R2的脂质，其中R1是具有20至30个碳原子的直链伯烷基、链烯基或酰基，R2是氢、式-(CnH2nO)x-H基团，式中x＝1或2和n＝2至4，或者具有4至6个碳原子和2至5个羟基基团的多羟基烷基基团。
本发明的水包油乳液可包含化妆用油或脂组分或者油包水乳液作为内相。在后一种情况下，本发明的层状乳液是水包油包水乳液。
式R1-O-R2的亲脂性辅助乳化剂优选是山嵛衍生物或瓢儿菜衍生物，其中R1是具有22个碳原子的直链的、末端取代的烷基、链烯基或酰基，其含量是油相的10至90重量％。特别优选包含油相总量的20至80重量％的山嵛醇作为亲脂性辅助乳化剂。
其它适合的辅助乳化剂是1或2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷与山嵛醇、瓢儿菜醇、花生醇或者与山嵛酸或芥酸的加成物。最后C20-C30-脂肪酸与多元醇例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、双甘油、山梨糖醇、葡萄糖或甲基葡萄糖的单酯也是适合的。这些产物的实例例如是脱水山梨糖醇一山嵛酸酯或季戊四醇一芥酸酯。
所有适合于乳化化妆用油和脂组分的表面活性剂均适合于作为制备本发明水包油乳液的亲水乳化剂。特别是HLB值是8至18的离子乳化剂或非离子乳化剂。HLB值是根据公式HLB＝0.2×(100-L)由分子的结构得到的值，其中L是亲脂性烷基、链烯基或酰基基团在分子中的重量百分含量。
离子乳化剂是阴离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂，优选那些具有含12至18个碳原子的直链伯烷基或链烯基基团的表面活性剂。适合的阴离子乳化剂例如是C12-C18-脂肪酸的盐、硫酸单酯的盐或者C12-C18-脂肪醇磷酸单酯的盐、C12-C18-酰基羟乙磺酸的盐、C12-C18-链烷磺酸的盐或C12-C18-酰基氨基酸的盐。阳离子乳化剂例如是鲸蜡基三甲基氯化铵或二硬脂氧乙基-羟基乙基-甲基氯化铵。适合的两性离子表面活性剂例如是甜菜碱表面活性剂以及硬脂酰氨基丙基-二甲基-羧基甲基铵-甜菜碱和适合的两性表面活性剂例如是鲸蜡基氨基丙酸或椰油两性羧基甘氨酸盐(kokoamphocarboxyglycinat)。同样氧化胺表面活性剂也适合作为亲水乳化剂。
适合的HLB值是8至18的非离子表面活性剂特别是环氧乙烷与脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸链烷醇酰胺、脂肪酸单甘油酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、甲基葡糖苷脂肪酸酯或其它具有羧基、羟基或氨基基团的脂质的加成产物，其中由此形成的乙氧基基团的含量至少是40重量％。其它合适的非离子表面活性剂是烷基聚糖苷、糖酯和聚甘油脂肪酸酯。
适合的油和脂组分是所有的从生理和美容角度考虑适合于人体使用的所有植物、动物、矿物和合成油类、脂类和蜡类。适合的是例如石蜡、一元或多元醇的脂肪酸酯，例如甘油三酯、脂肪酸脂肪醇酯、脂肪酸-二羧酸-多元醇-聚酯、脂肪醇-二醇-二羧酸-聚酯、二正烷基醚、聚烯烃或硅油。优选使用液态油或在20℃下呈液态的油和蜡的混合物。适合作为油组分的单酯例如是具有12至22碳原子的脂肪酸的甲酯和异丙酯，例如是月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯。其它适合的单酯例如是硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、棕榈酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、油酸油酯、介酸油酯、油酸瓢儿菜酯以及由工业脂族醇混合物和工业脂族羧酸获得的酯，例如由具有12至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪醇和具有12至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸获得的酯，例如由动物和植物的脂肪提供的。同样天然存在的单酯或蜡酯混合物也是适合的，例如存在于霍霍巴油或鲸蜡油中的单酯或蜡酯混合物。
适合的二羧酸酯例如是己二酸二正丁酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、琥珀酸二-(2-己基癸基)酯和壬二酸二异十三烷基酯。适合的二醇酯(III)例如是二油酸乙二醇酯、二异十三酸乙二醇酯、二-(2-乙基己酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丁二醇酯和二辛酸新戊二醇酯。
适合的脂肪酸甘油三酯是天然的植物油，例如橄榄油、向日葵油、大豆油、花生油、菜油、杏仁油、棕榈油，同样也可以使用可可油或棕榈仁油的液态部分以及动物油，例如蹄油、牛油的液态部分或者例如由甘油和具有8至22个碳原子的脂肪酸酯化获得的合成甘油三酯，例如辛酸-癸酸混合物的甘油三酯、由工业油酸获得的甘油三酯或由棕榈酸混合物获得的甘油三酯。
本发明具有层状液晶相的、化妆用油或脂组分的水包油乳液的制备在使用亲水乳化剂和亲脂辅助乳化剂的条件下以本身已知的方式进行，其中含亲水乳化剂的含水相与包含至少一种通式R1-O-R2的脂质作为亲脂辅助乳化剂的油或脂相充分混合，通式中R1是具有20至30个碳原子的直链烷基、链烯基或酰基，R2是氢、式-(CnH2nO)x-H基团，式中x＝1或2和n＝2至4，或者具有4至6个碳原子和2至5个羟基基团的多羟基烷基基团。
其中含水相包含所有的水溶性组分，例如水溶性乳化剂、防腐剂、缓冲盐、氯化镁、丙二醇、甘油、水溶性聚合物增稠剂或水溶性化妆用活性物质。
在油相中除化妆用油和脂肪外还加入油溶性乳化剂和特别是亲脂辅助乳化剂。最后还可以在该油相中加入其它的可能包含的油溶性助剂，例如油溶性抗氧化剂和防腐剂、蜡、硅酮和油溶性化妆用活性物质。然后将油相加热至在该温度下油相呈透明的均质熔体的温度。同样将含水相也加热至相同的温度。然后将油相和含水相相互充分混合。
如果使用非离子乳化剂(其转相温度低于100℃)，那么优选在该温度下制备乳液或者在乳化时将乳液加热至该温度。由此该乳液转化为油包水乳液，然后在低于转相温度下又重新转化为水包油乳液，因此获得特别细分散的、低粘度和贮存稳定的乳液。
优选在冷却至40℃或之下的温度之后才加入香料和特别易挥发或对温度敏感的物质。
本发明的层状乳液根据其内相的种类和含量呈稀液状至霜状。同样稠度可以通过增稠剂或者通过乳化方法，即经微滴细度，控制在一定的范围内。
本发明的水包油乳液保持其层状性，而与油相和含水相的重量比无关，同样在用水大大地稀释之后油滴保留其液晶脂质双层包覆层。基于其双折射性能在已偏振光线中其是可见的。
本发明的层状乳液适合于保养皮肤。该乳液不仅提高皮肤的保湿能力。而且提高表皮的有序度和改善皮肤的防护功能。在皮肤例如通过表面活性剂或机械应力受损之后，用本发明的层状霜处理可以快速修复表皮脂质结构的层状性。
因此，本发明的其它内容是具有层状液晶相的水包油乳液用于修复受损皮肤的表皮脂质结构的层状性和有序度的用途，其中该水包油乳液包含化妆用油或脂组分、亲水乳化剂和亲脂辅助乳化剂，该辅助乳化剂是一种通式R1-O-R2的脂质，通式中R1是具有20至30个碳原子的直链伯烷基、链烯基或酰基，R2是氢、式-(CnH2nO)x-H基团，式中x＝1或2和n＝2至4，或者具有4至6个碳原子和2至5个羟基基团的多羟基烷基基团。
本发明层状水包油乳液的作用通过红外光谱学分析角质层的脂质中-(CH2)x-链的构象有序性来表明。拉伸振荡vs(CH2)和vas(CH2)的位置(约2850厘米-1和2915厘米-1)取决于脂质链的位于较高能态的“偏转”构象的百分比，这一构象与位于较低能态的“全反”构象相对立。由于“偏转”构象的更高能振荡的百分比增大，脂质膜增高的无序状态导致该谱带向较高的频率位移(直至几个厘米-1)(参见R.O.Potts，M.L.Francoeur：角质层脂质的红外光谱学在：药物皮肤渗透增强(Infrared Spectroscopy of Stratum Corneum Lipids in：Pharmaceutical Skin Penetration Enhancement)，编辑：KennethA.Walters，Jonathan Hadgraft，1993，第269-291页)。
在由于用十二烷基硫酸盐溶液清洗造成一块皮肤受损的情况下，使用本发明的层状霜剂处理几天，可以增加表皮脂质的构象有序性(“层状性”)。
下面的实施例详细说明本发明的内容：
实施例
具有层状结构的霜剂
1、通用制备方法
将油和脂组分、乳化剂、辅助乳化剂以及亲脂助剂混合，并加热至95℃。
将水溶性助剂(防腐剂，汉生胶)溶解在水中。将加热至90℃的含水相在搅拌下在加热至90℃的脂相中乳化。均化因此形成的乳液并冷却至40℃。在加入芳香油之后，在搅拌下冷却至20℃。
使用下面的商品：(1)Baysilonoel M 350：    聚二甲基硅氧烷，350cst
                      (25℃)(2)Lanette22：         工业山嵛醇(C22：70-80％，
                      C20：10-20％，C18：5-15％，)(3)ControxKS：         生育酚/牛油脂肪酸-甘油
                      酯-柠檬酸酯-混合物(4)Citricidal：        葡萄种子提取物(5)Dow Corning 344 Fluid：八甲基-环四硅氧烷(6)Abil-Wax 9809：     聚硅氧烷-聚亚烷基共聚物(7)EuxylK400：         1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(8)Arlacel1689：       聚甘油-/脱水山梨醇-脂肪
                      酸酯(9)BiophilicS：        卵磷脂-脂肪酸-脂肪醇混
                      合物(10)Arlacel989：       氢化蓖麻油乙氧基化物
                      (7EO)(11)Gilugel min：         羟基硬脂酸-Al/Mg盐/石蜡
                      油(12)Glucolys(Seporga)： 葡萄糖、山梨醇和柠檬酸的
                      混合物
                                          2.配方实施例
                                                  表I
     1       2       3       4       5       6      7
油相：石蜡油 - - 5.0 10.0 20.0 - -
七甲基壬烷      -      -      -      -      -     10.0     10.0
二正辛基醚      -      -     5.0     10.0     20.0       -      -
柳叶菜油(Nachtkerzenoel) 2.0 2.0 - - - - -
向日葵油      -      -      -      -      -     10.0     10.0
杏仁油      -     2.0      -      -      -      -      -
异硬脂酸异丙酯     3.0     3.0      -      -      -      -      -
Cetearyl-isononanoat 2.0 - - - - - -
Baysilonoel M350     0.5     0.5      -      -      -      -      -
乙酸生育酚酯     0.5     0.5      -      -      -      -      -
Lanette 22     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0
pHB-丙酯      -      -      -      -      -     0.1     0.1
Controx KS     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
含水相：PEG25大豆甾醇 0.5 0.5 - - - - -
鲸蜡基/硬脂基硫酸钠 0.24 0.24 - - - - 0.1
鲸蜡基磷酸氢钾      -      -     0.1     0.1     0.1     0.1      -
汉生胶     0.05     0.05     0.3     0.3     0.3     0.1     0.1
二丙二醇     5.0     5.0     -      -      -      -      -
甘氨酸     1.0     1.0     -      -      -      -      -
Citricidal     -      -     -      -      -     1.0     1.0
芳香油     -      -     0.2     0.2      -      -      -
水   加至100   加至100   加至100   加至100   加至100   加至100   加至100
                                                  表II
    8     9     10     11     12     13     14
油相：鳄梨油 10.0 10.0 10.0 - - - -
七甲基壬烷     10.0     10.0     10.0      -      -      -     10.0
Dow Corning 344 Fluid     -      -      -     2.0      -      -      -
Baysilonoel M350      -      -      -      -     2.0      -      -
Abil-Wax 9801      -      -      -      -      -     2.0      -
微晶蜡      -     2.0      -      -      -      -      -
蜂蜡     2.0      -      -      -      -      -      -
巴西棕榈蜡      -      -     1.0      -      -      -      -
鲸蜡醇/十八烷醇      -      -      -      -      -      -     2.0
Lanette 22     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     4.0
pHB-丙酯     0.1     0.1     0.1     0.1      -      -      -
Controx KS     0.05     0.05     0.05     0.05      -      -      -
含水相：鲸蜡基/硬脂基硫酸钠 0.1 0.1 0.1 - - - 0.1
鲸蜡基磷酸氢钾      -      -      -     0.1     0.1     0.1      -
汉生胶     0.1     0.1     0.1     0.3     0.3     0.3     0.3
Citricidal     1.0     1.0     1.0      -      -      -      -
Euxyl K400      -      -      -      -      -     0.1      -
1，6-己二醇      -      -      -     5.0      -      -      -
芳香油      -      -      -     0.2      -      -      -
水     70.65     70.65     70.65     83.35     91.5     91.5     83.6
                                        表III
    15     16     17     18     19
油相：石蜡油 - - 10.0 - 10.0
杏仁油      -     -      -     10.0      -
七甲基壬烷     10.0     6.7     10.0      -    10.0
Decaglycerin-decaoleat      -     0.0      -      -      -
Baysilonoel M350      -      -     0.5      -      -
生育酚乙酸酯      -     2.0      -      -      -
脱水山梨糖醇-单硬脂酸酯     2.0      -      -      -      -
Arlacel 1689      -     1.0      -      -      -
Biophilic S      -      -     3.0      -      -
Lanette 22     4.0     6.0     3.0     6.0     6.0
pHB-丙酯      -      -     0.1      -      -
Controx KS      -      -      -     0.05      -
含水相：鲸蜡基/硬脂基硫酸钠 0.1 - - - -
鲸蜡基磷酸氢钾      -     0.15     0.1     0.1     0.1
汉生胶     0.3     0.1     0.3     0.1      -
二丙二醇      -      -     3.0      -      -
葡萄糖      -     0.2      -      -      -
Euxyl K400      -      -     0.1     0.1     0.1
1，6-己二醇      -     10.0      -      -      -
苯氧基乙醇      -      -     1.0      -      -
香料      -     0.2     0.2     0.2      -
MgSO4      -     0.2      -      -      -
水     83.6      -     68.7     83.55     73.8
                            表IV
    20     V
油相：石蜡油 - 10.0
异硬脂酸异丙酯     7.5      -
棕榈酸异丙酯      -     5.0
杏仁油     5.0     2.0
柳叶菜油(Nachtkerzenoel)     2.0     2.0
Baysi lonoel M350     0.5     -
蜂蜡      -     3.0
Lanette 22     6.0     -
甲基葡萄糖-二油酸酯      -     3.0
Arlacel 989      -     0.1
So jasterin      -     0.5
Gilugel min      -     3.0
生育酚乙酸酯      -     2.0
Controx KS     0.05     -
pHB-丙酯     0.1     0.1
含水相：鲸蜡基-硬脂基硫酸钠 0.18 -
汉生胶     0.05     -
杏仁蛋白质     1.5     1.5
没药醇     0.1     0.1
乙醇酰     1.0     1.0
MgSO4      -     1.0
甘油      -     3.0
丙二醇     3.0     -
甲酯     0.3     0.3
Euxyl K400     0.2     0.2
芳香油     0.37     0.37
水     72.11     61.83
3、对角质层作用的红外光谱学分析
试验过程：
试验用霜剂：20号霜剂和油包水对比霜剂V
受试者：  二组，每组10位受试者
用法：    早晚在下臂使用
测试：    FT-IR-ATR，Zn Se-晶体，左臂是未处理的(对照)，右臂是处理的。
通过与空白值的差值确定测定值。
测定时间：1.)在第一次使用之前测定空白值
          2.)在第28次使用(2周对照)之后12小时测定
首先测定所有受试者每个手臂的空白值。然后，分别在右下臂的内侧涂覆欲试验的霜剂。在14天中早晚各使用一次该霜剂。在每种情况下确定左(未处理)和右(处理)臂之间的差值。由该差值计算二个试验组的每一组的平均值。
由此可以确定，在使用20号霜剂处理时，不对称的CH2-拉伸振荡vasCH2的位置比未处理的左下臂的低0.2cm-1。
相反，在使用常规油包水霜剂(配方V)处理的组中，不对称的CH2-拉伸振荡vasCH2的位置比未处理的左下臂的高0.1cm-1。
该值在95％的概率下在统计学上是显著的。
测试结果是，使用本发明20号霜剂处理的皮肤与使用常规油包水霜剂处理的皮肤相比具有较高的有序度，也就是说具有低百分比的位于较高能态的“偏转构象”。

Claims (6)

1、具有层状液晶相的水包油乳液，其包含化妆用油或脂组分、亲水乳化剂和亲脂辅助乳化剂，其特征在于，包含通式R1-O-R2的脂质作为亲脂辅助乳化剂，通式中R1是具有20至30个碳原子的直链伯烷基、链烯基或酰基，R2是氢、式-(CnH2nO)x-H基团，式中x＝1或2和n＝2至4，或者具有4至6个碳原子和2至5个羟基基团的多羟基烷基基团。
2、根据权利要求1的水包油乳液，其特征在于，包含式R1-O-R2的脂质作为亲脂性辅助乳化剂，式中R1是具有22个碳原子的直链的、末端取代的烷基、链烯基或酰基，其含量是总油相的10至90重量％。
3、根据权利要求1或2的水包油乳液，其特征在于，包含油相的总量的20至80重量％的山嵛醇作为亲脂性辅助乳化剂。
4、根据权利要求1至3之一的水包油乳液，其特征在于，包含HLB值是8至18的离子或非离子乳化剂作为亲水乳化剂，HLB值是根据公式HLB＝0.2×(100-L)得到的值，其中L是亲脂性烷基、链烯基或酰基基团在分子中的重量百分含量。
5、具有层状液晶相的水包油乳液用于修复受损皮肤的表皮脂质结构的层状性和有序度的用途，其中该水包油乳液包含化妆用油或脂组分、亲水乳化剂和亲脂乳化剂，该亲脂乳化剂是一种通式R1-O-R2的脂质，通式中R1是具有20至30个碳原子的直链伯烷基、链烯基或酰基，R2是氢、式-(CnH2nO)x-H基团，式中x＝1或2和n＝2至4，或者具有4至6个碳原子和2至5个羟基基团的多羟基烷基基团。
6、具有层状液晶相的、化妆用油或脂组分的水包油乳液的制备方法，在使用亲水乳化剂和亲脂辅助乳化剂的条件下进行，其特征在于，含亲水乳化剂的含水相与包含至少一种通式R1-O-R2的脂质作为亲脂辅助乳化剂的脂相充分混合，通式中R1是具有20至30个碳原子的直链烷基、链烯基或酰基，R2是氢、式-(CnH2nO)x-H基团，式中x＝1或2和n＝2至4，或者具有4至6个碳原子和2至5个羟基基团的多羟基烷基基团。
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