CN1247675C - 高粘接强度的压敏粘合剂泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了泡沫压敏粘合剂制品。该制品包括含有苯乙烯嵌段共聚物和聚亚芳基氧聚合物的聚合混合物，在聚合混合物中由可发泡的聚合物微球形成空隙。所得到的泡沫制品含有很多其内部基本上是非粘性的空隙，在受到压力时不会被破坏。本发明还涉及该泡沫压敏粘合剂制品的制备方法。

Description

高粘接强度的压敏粘合剂泡沫
发明领域
本发明涉及粘合剂泡沫，更具体地，本发明涉及对低和高表面能的表面能形成高强度结合的压敏粘合剂泡沫和用所述泡沫制造的制品。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)泡沫被在各种装配和制造应用中被用作固定装置，例如汽车外模塑制品和标牌的悬挂。在各种此类应用中，需要并且必然会有与粗糙或不规则表面的粘合。在这种情况下，较厚的贴体压敏粘合剂泡沫通常更优于薄的压敏粘合剂(例如厚度小于125微米的压敏粘合剂)。有许多应用要求PSA泡沫在较高的温度下支撑负载，典型的是在70℃范围内，在这种情况下需要高粘接强度的泡沫。提高粘接强度的标准方法是通过辐射的方法，例如热辐射、紫外(UV)辐射、γ-射线辐射和电子束(EB)辐射等使泡沫进行交联。
发明综述
本发明涉及具有实质上较高粘接强度的泡沫状压敏粘合剂制品，特别是在较高的温度下更是如此，所述的粘接强度高于没有进行任何化学交联的情况。压敏粘合剂的粘接强度通常与其剪切把握力(shearholding power)直接相关。本发明的PSA泡沫的剪切性能与总粘合泡沫制品的厚度关系不大，并且与通过使用化学交联剂和/或辐射处理得到的共价交联的泡沫相比，常常显示出有较好的柔性。所述的泡沫可以各种形状提供，包括棒、筒、片等。
所述的粘合制品包括与聚亚芳基氧混合的苯乙烯嵌段共聚物高弹体。所述的聚亚芳基氧对该嵌段共聚物的苯乙烯片段具有高热力学选择性，因此使粘合剂表现出许多化学交联粘合剂的良好性质，但是更具有通用性。在这种情况下，粘合剂基本上是通过硬(例如玻璃化)苯乙烯片段集中而“物理地”或“结构上”交联，而没有共价交联，优选由被聚亚芳基氧膨胀的硬苯乙烯片段形成微相分离区域网。微相分离区可以有层状球、筒形、胶束或共生形态，或有关嵌段共聚物的文献中所报道过的其它形态。
本发明的PSA泡沫包括聚合物基质和以其密度低于本体聚合物基质材料本身的密度为特征。使密度下降有多种方法，包括例如通过在基质中用气体充满空隙(例如借助于发泡剂)，或者通过使用聚合物微球(例如可发泡的微球)或非聚合物微球(例如玻璃微球)的夹杂物。
本发明的压敏制品包括含有一种或多种苯乙烯嵌段共聚物和一种或多种聚亚芳基氧聚合物的聚合物混合物。在一个实施方案中，所述的泡沫是含有一种或多种可发泡聚合物微球的聚合混合物。可发泡聚合物微球制成具有很多空隙的泡沫制品，在所述空隙的内部基本上是非粘性的，因此是可压缩而不会被破坏。在此情况下，所述的泡沫压敏粘合剂制品可以承受常规的压力，与此同时它们的泡沫性能不会有大的损失。
在本发明的压敏粘合剂中使用的苯乙烯嵌段共聚物可以是二烯基共聚物，例如异戊二烯基共聚物或丁二烯基共聚物。特别适用的苯乙烯嵌段共聚物包括例如多模态的不对称嵌段共聚物和线性的苯乙烯嵌段共聚物。所述的聚亚芳基氧聚合物包括例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。用于压敏粘合剂的聚亚芳基氧聚合物典型地是其玻璃化转变温度(TG)根据ASTM D3418由差示扫描量热器测定比所述苯乙烯片段高，通常比苯乙烯片段的Tg大约至少高20℃。
在另一实施方案中，按照ASTM 3654，在70℃，于阳极化的铝上，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，该聚合混合物形成的泡沫压敏粘合剂制品的剪切把握力至少是3000分钟。
在另一实施方案中，该泡沫PSA的剪切把握力比不含有聚亚芳基氧的类似组合物的非化学交联泡沫至少高100％(按照ASTM 3654，在70℃，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上进行试验)。
另一实施方案包括至少具有一层压敏泡沫层的多层制品。所述的泡沫层包括含有苯乙烯嵌段共聚物和聚亚芳基氧，以及至少一种可发泡微球的聚合物混合物。另外，该泡沫层可以是包括苯乙烯嵌段共聚物和聚亚芳基氧的聚合物混合物，并且按照ASTM 3654，在70℃，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上的剪切把握力至少是3000分钟，或者按照ASTM 3654，在70℃，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上进行试验时比不含有聚亚芳基氧的类似组合物的非化学交联泡沫至少高100％。任意地，该多层制品有至少有一个表面层不是泡沫的。
该聚合混合物一般适合在高温下用作粘合剂组合物而不必在形成泡沫后增加交联。因此，在大多数情况下，该聚合混合物不含有化学交联剂和/或不经过使该粘合剂发生交联的工艺。如果存在化学交联，典型地是所掺杂的量不能显著提高高温下的剪切把握力。缺少这种基本的化学交联例如可通过用胶体含量测定法测定粘合剂组合物的胶体含量来体现。在大多数情况下，该聚合混合物的胶体含量大约是0。对本发明的泡沫而言，其胶体含量优选小于可交联材料的25％，更优选小于10％，最优选小于2％。
本发明的泡沫压敏粘合剂制品是以不进行化学交联制备的，但在某些实施方案中有限的化学交联也是可以接受的。但是，在某些情况下，本发明泡沫由于经过辐射(例如UV，EB，热等)或加入交联剂而使的剪切性能增加。
本发明还涉及形成泡沫压敏粘合剂制品的方法。该方法包括提供含有苯乙烯嵌段共聚物和软化温度等于或大于110℃的聚亚芳基氧的聚合物组合物；加热该聚合物组合物至高于软化温度而又基本上不会使聚合组分降解的温度；混合该聚合物组合物；将该聚合物组合物冷却至低于聚合物微球的活化温度，在冷却的聚合物组合物中加入可发泡的聚合物微球。该方法通常进一步包括将所述的聚合物组合物加热至高于聚合物微球的活化温度。
″软化温度″是指高于玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)的温度。组合物的软化温度高于组合物所有组分的Tg或Tm。嵌段共聚物的软化温度高于构成不同片段的单体的均聚物的Tg或Tm，所述的均聚物的聚合度等于存在于嵌段共聚物中的所述单体。
由本发明的说明书和权利要求书，本发明的其它特征或优点可以看得更清楚。上文对公开原则的综述不只是描述了各个说明性的实施方案或本发明公开的实施。下面的附图和详细描述和利用本发明公开的基本原理更具体例举的一些实施方案以其对本发明进行描述。
附图简要说明
参照下述附图对本发明进行更充分的解释：
图1是按照本发明的实施方案制备制品的挤出工艺的图示。
本发明的基本原理包括了各种改进和替代的形式，具体地通过附图的实例进行说明，并且会更详细地描述。但是，可以理解的是其目的并不是要把本发明限制于所描述的特定实施例，与此相反，其目的是要覆盖所有在本发明公开的精神实质和范围之内的改进、等同物和替代物。
发明详述
本发明涉及泡沫压敏粘合剂制品。该压敏粘合剂制品包括含有一种或多种苯乙烯嵌段共聚物和一种或多种聚亚芳基氧聚合物的聚合混合物。该聚合混合物可通过(1)在混合物中用可发泡聚合物微球，或(2)使用发泡剂形成泡沫。
本文中所使用的术语″泡沫压敏粘合剂制品″是指一制品，该制品具有可通过轻微指压即可粘结的聚合物基质表面，它在室温下有粘性，其中该制品的密度低于纯聚合物基质的密度。
″可发泡聚合物微球″是包括聚合物壳和气体、液体或其结合的形式的芯材料的微球，该微球由于被加热至其活化温度或加热至高于活化温度而膨胀。在至少是活化温度下，芯材料的膨胀依次再引起壳的膨胀。可发泡微球是其壳可以原始膨胀或进一步膨胀而不会破裂的微球。某些微球可以有聚合物壳，它们使芯材料只能在活化温度或近于活化温度时膨胀。
具体地，如在实验方法中所述，本发明的压敏粘合剂制品具有强的静态剪切把握力特别是在高温下，并且对低或高表面能基质都有很好的粘合力。在某些实施方案中，本发明的粘合剂泡沫特别适用于与低的表面能基质形成强粘合。本文所用的术语低表面能基质是其表面能小于45达因/cm的表面，更典型的是小于40达因/cm的表面，最典型的是小于35达因/cm。
苯乙烯嵌段共聚物
术语″嵌段共聚物″包括各种结构和构造，包括线性、支链的、多臂、星形(径向的)、梳状和递变的三嵌段和多嵌段的结构，以及他们的结合。优选的结构是线性三嵌段和星形共聚物。优选的星形共聚物结构是多模态不对称嵌段共聚物，公开在U.S.P.5,393,787。另外所述的嵌段共聚物可包括基本数量的二嵌段或均聚物组分。本发明的嵌段共聚物包括苯乙烯的″A片段″和高弹体的″B片段″，结构是A-B-(B-A)n，其中n在1-20范围内。苯乙烯A片段构成了具有聚(烯基芳基)片段，其重均分子量在1,000和大约50,000g/mol之间。苯乙烯片段的实例包括由例如苯乙烯，其同系物或类似物单体形成的聚合物，所述同系物或类似物如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯，、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙烯基萘，以及它们的混合物。高弹体的B片段典型的是共轭二烯单体的高弹体聚合物，其重均分子量在1,000和500,000g/mol之间。高弹体片段的实例包括聚丁二烯和聚异戊二烯，及其共聚物。这些材料的部分或全部氢化的实例包括例如聚(乙烯-丁烯共聚物)和聚(乙烯-丙烯共聚物)。根据特定应用的需要，可以使用一种以上的苯乙烯嵌段共聚物。
聚亚芳基氧聚合物
用于本发明的聚亚芳基氧聚合物包括下面的重复单元：
Figure C0281507600111
其中n表示重复单元的数目，“O”是氧，和″X″和″Y″各自独立的是选自氢、卤素、伯或仲低级烷基(即最多含有7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃基、在卤原子和苯核之间至少有两个碳原子的卤代烃基(halohydrogen radicals)、烃氧基和在卤原子和苯核之间至少有两个碳原子的卤代烃氧基的一价基团。优选的聚亚芳基氧聚合物包括其中的″X″和″Y″是甲基的聚合物。特别适用的聚亚芳基氧聚合物包括聚苯醚如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，还包括均聚物、共聚物以及末端官能化的聚亚芳基氧。
用于本发明压敏粘合剂的聚亚芳基氧聚合物或树脂通常具有由110-230℃的高软化温度，优选120-170℃(由差示扫描量热器测定)。用凝胶渗透色谱或尺寸排阻色谱测定时，其重均分子量(Mw)的通常范围是1,000-25,000(g/mol)，优选2,000-10,000(g/mol)，更优选4,000-8,000(g/mol)。所述聚亚芳基氧聚合物的特性粘度(IV)大多数通常在大约0.05-0.60dl/g范围内，优选大约0.08-0.20dl/g，更优选在大约0.10-0.15dl/g的范围内(于氯仿中，在25℃测定)。所述的粘度在W0200064973，″Compositions of Styrenic Block Copolymer Resin andPolyphenylene Ether Resin″，本发明引用其全文作为参考。根据特定应用的需要，可以使用一种以上的聚亚芳基氧。
聚合物混合物
如上文所讨论，所述的聚合混合物含有苯乙烯嵌段共聚物和聚亚芳基氧聚合物。所述聚亚芳基氧易于和嵌段共聚物的苯乙烯A片段混合，并且通常比纯苯乙烯片段具有较高的Tg。因此，与苯乙烯A片段混合的聚亚芳基可用于提高上述没有聚亚芳基氧的苯乙烯片段混合物的Tg。在苯乙烯“A”片段中加入足够量的聚亚芳基氧，可以使所得到的混合物的Tg比不含聚亚芳基氧的苯乙烯嵌段聚合物有提高。Tg的提高可以增强嵌段共聚物的粘结强度。关于粘结的结构，或者所述的嵌段共聚物是自粘性的，或者加入了增粘剂，粘结强度的增加可能导致如在实施例中所定义的剪切把握力提高。通常聚亚芳基氧与形成苯乙烯嵌段聚合物的材料之重量比至少是0.05，更优选0.5-5.0。根据所述泡沫PSA中材料的类型和数量以及所需的性能确定实际的比例。
该制品优选的应用是作为压敏粘合剂泡沫。对于由嵌段共聚物制备粘合剂而言，各种制剂组分都是已知的。这些制剂组分包括增粘树脂和增塑剂，它们可以显示出粘合剂的各种高功能。嵌段共聚物本身对于作为粘合剂的功能而言可能不足够粘，在这种情况下可能必须加入增粘的树脂或树脂的结合以提高粘性。
所述的泡沫压敏粘合剂制品通常不会由于聚合混合物中存在聚亚芳基氧对其剥离粘合产生不利的影响。实际剥离粘性与各种材料如苯乙烯嵌段共聚物的“B”片段、增粘剂和增塑剂的类型和数量密切相关。
所述泡沫PSA制品的某些实施方案中，剪切把握力大于3000分钟(按照ASTM 3654，在70℃，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上测定)。优选值至少是5000分钟，更优选至少10,000分钟。按照ASTM 3654，在70℃，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上进行试验时，其它实施方案中的剪切把握力比没有聚亚芳基氧的类似组合物的化学上非交联泡沫的至少大100％。优选该值至少大200％，更优选至少500％。在其它方面，实际的剪切把握力取决于实施例中用于说明的苯乙烯嵌段共聚物。
对于混合物中给定的聚亚芳基氧数量而言，该制品的最高使用温度倾向于随着聚亚芳基氧的Tg提高而提高，或者随着聚亚芳基氧与苯乙烯材料的比例的增加而提高。
该聚合混合物通常适用于用作粘合剂组合物，而不需要在形成泡沫之后进行额外的交联。因此，在大多数情况下，该聚合混合物不含有实质数量的化学交联剂。可以接受的是，在本发明的某些实施方案中可以有部分化学交联的材料，但是通常不会有有效量的化学交联。所述的“有效量”是指交联数量足以能够增加剪切把握力，所述剪切把握力是按照ASTM 3654，在70℃的高温下，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上进行测定的，至少超过3000分钟，或比没有聚亚芳基氧的类似组合物的化学上非交联泡沫至少大100％(按照ASTM 3654，在70℃的温度下，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上进行测定)。
通过避免化学交联，聚合混合物的粘性和粘结特性更容易得到保护，而大的厚度成为影响较小的因素。这种没有化学交联的的情况，例如可通过粘合剂组合物中的胶体含量来体现。在大多数情况下，该聚合混合物中的胶体含量小于可交联材料的25％，优选小于10％，更优选小于2％。
胶体含量可通过组合物的分级测定，由于交联使它们成为不溶性的。通过本发明实施例对胶体含量进行测定，一般来说，化学交联物是不溶性的，而物理交联是可溶性的。
对于聚合物组合物，希望它是基本无溶剂的。这就是说，优选该聚合物组合物含有的溶剂少于20wt％，更优选不含溶剂-溶剂含量不大于大约10wt％，更优选不含溶剂-溶剂含量不大于大约5wt％。
可发泡聚合物微球
本发明的聚合物泡沫包括大量可发泡聚合物微球。该泡沫还含有一种或多种非发泡的微球，它们可以是聚合的或非聚合的微球(例如玻璃微球)。所述的可发泡微球的特性是有柔性的、热塑性的聚合物壳，和含有液体和/或气体，受热时膨胀的芯。芯材料通常是有机物质，其沸点比聚合物壳的软化温度低。适当的芯材料的实例包括丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、新戊烷，以及它们的结合。优选的芯材料是受热时膨胀的，不是空气的材料。
适合用于本发明的微球的活化温度通常低于融化聚亚芳基氧聚合物和苯乙烯材料混合物所需要的温度。因此，活化温度通常低于200℃，更优选低于150℃。
用作微球的聚合物壳的热塑性树脂的选择影响着泡沫的机械性能。相应的，泡沫的性能也可能通过适当的选择微球，或使用不同类型微球的混合物进行调整。例如，在希望有高强度和粘结强度时使用含丙烯腈的树脂，特别是使丙烯腈含量至少是树脂的50wt％，更优选至少是60wt％，甚至更优选至少70wt％。一般来说，强度和粘结强度两者都随丙烯腈含量的增加而提高。在某些情况下，可以制备比单独使用聚合物基质有更高强度和粘结强度的泡沫，即使该泡沫比所述的基质有更低的密度。由此提供了制备高强度、低密度制品的能力。
可用作壳体的适当热塑性树脂的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸酯如聚丙烯酸酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物。可以使用含1，1-二氯乙烯的聚合物如1，1-二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，1-二氯乙烯-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，以及丙烯腈-1，1-二氯乙烯-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，但是在要求高强度时是不优选的。一般来说，在需要高强度时，微球的壳中1，1-二氯乙烯的含量优选不超过20wt％，更优选不超过15wt％。对于高强度应用而言，更优选基本上不含有1，1-二氯乙烯单元。也可以使用聚合物混合物。
可以买到的发泡聚合物微球包括可由Pierce Stevens(Buffalo，NY)以″F30D″″F80SD″和″F100D″的名称买到的微球。以及可由Akzo-Nobel以″Expancel 551″、″Expancel 461″和″Expancel 091″买到的可发泡聚合物微球。这些微球的特征都是含丙烯腈的壳。此外，F80SD、F100D、和Expancel 091微球在壳内都基本不含1，1-二氯乙烯单元。
可发泡微球的数量以泡沫产品的所需性能为基础进行选择。较高的微球浓度通常会使泡沫具有较低的密度。微球数量的一般范围是大约0.1重量份-大约50重量份(以100重量份聚合物混合物为基础)，更优选大约0.1重量份-大约20重量份。
发泡剂
用于替代可发泡微球或与可发泡微球结合使用，本发明的泡沫也可通过使用发泡剂形成，发泡剂包括化学发泡剂和物理发泡剂。发泡剂可代替可发泡微球用以形成在压力下对不可回复的塌陷更敏感的泡沫。此特性在某些要求不规则表面有一致性的应用中可能是需要的。
本发明可使用的物理发泡剂是可天然产生气体的任何材料，在模头存在泡沫的温度和压力下可以蒸发。所述的物理发泡剂可以气体或液体引入聚合物材料，优选以液体引入，也可以超临界状态引入。所使用的物理发泡剂取决于所要制备的泡沫制品的性能。在选择发泡剂时需要考虑的其它因素是其毒性、蒸汽压变化、是否容易控制和与所使用的聚合物材料的溶解性能。易燃的发泡剂如戊烷、丁烷和其它有机材料如氢氟烃(HFC)和氢氯氟烃(HCFC)也可以使用，但是非-可燃性的、无毒、不发臭氧的发泡剂是优选的，因为它们很容易使用，例如可以比较少的考虑环境和安全的因素。适当的物理发泡剂包括例如二氧化碳、氮气、SF6、一氧化二氮、全氟流体如C2F6、氩、氦、贵气体如氙、空气(氮和氧的混合物)以及这些材料的混合物。
也可以把化学发泡剂加入熔融的混合物中。适当的化学发泡剂包括碳酸氢钠和柠檬酸的混合物、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、4-4′-氧双(苯磺酰肼)、偶氮二碳化酰胺(1，1’-偶氮二甲酰胺)、对甲苯磺酰基氨基脲、5-苯基四唑、5-苯基四唑类似物、二异丙基亚肼基二羧酸酯、5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-噁二唑-2-酮和硼氢化钠。
附加的聚合物
可以加入附加聚合物以使压敏粘合剂泡沫得到附加的性能。这些聚合物包括例如有相对较高模态的聚合物，它们可使制品变硬。适当的聚合物包括例如半结晶聚合物如聚酰胺和聚酯，和相对较低模态的聚合物组合物，它们可以增加制品的柔性，例如增塑的聚氯乙烯。对于不容易混合的聚合物组合物可以形成纤维网状，可以在拉力下使不溶混相拉长而进一步增强制品的粘结强度。这种含纤维增强网状结构的实例公开在WO 97/23577，″Blended Pressure-Sensitive Adhesives″。
其它添加剂组分
除微球外，本发明的泡沫状压敏粘合剂还可含有其它试剂，其选择由制品的应用所需要的性能决定。适当的添加剂的实例包括增粘剂(例如松香脂，萜烯类，酚类和脂族、芳族合成烃树脂或脂族与芳族合成烃树脂的混合物)，增塑剂，油颜料，染料，非发泡聚合物的或玻璃D  微球，增强剂，憎水或亲水二氧化硅，碳酸钙，增韧剂，阻燃剂，抗氧化剂，精细研磨的聚合物颗粒如聚酯、尼龙或聚丙烯，稳定剂，以及它们的结合。这些添加剂所包括的数量是足以能够得到理想的最终性能。
制备压敏粘合剂制品的方法
本发明还涉及制备泡沫状压敏粘合剂制品的方法。将这些材料熔融混合(选择地含有添加剂组分)，通常把温度提高到可发泡微球的温度以上(此时还没有被加入)。在聚合物材料很好的混合之后，将其冷却，通常其仍然是混合的，直到低于微球的活化温度。随后加入所述的可发泡微球，然后在挤出模头中将温度提高到微球的活化温度以上。
更具体地，本发明方法的第一步骤是提供含有苯乙烯聚合物材料和附加聚亚芳基氧聚合物组合物，所述的聚亚芳基氧的软化温度等于或高于110℃。将该聚合物组合物加热至软化温度，而聚合物组分基本上不降解。然后将该聚合物组合物冷却至低于可发泡聚合物微球的活化温度，之后把可发泡聚合物微球加入冷却的聚合物组合物。该方法通常进一步包括将所述聚合物组合物加热至聚合物微球的活化温度以上。
在某些实施方案中，在聚合物存在于模头之内以前如果不是全部，则大部分可发泡微球至少部分地膨胀。在聚合物存在于模头之内以前引起可发泡微球膨胀通常可使挤出的泡沫比在模头外膨胀具有更平滑的表面。
参见图1，给出了制备包括以聚合物基质和一种或多种可发泡聚合物微球为特征的聚合物泡沫制品的挤出工艺。按照该工艺，首先通过加料漏斗12把苯乙烯嵌段共聚物加料至挤出机10(具体的是双螺杆挤出机)，将树脂软化和磨成适合于最后作为熔融物通过挤出机挤出的小颗粒。所述的苯乙烯聚合物可以任何方便的形式加入挤出机10，包括小粒、碎屑、坯段、包、带和束。
将聚亚芳基氧、增粘剂、加工油和选择性的添加剂在一个或多个点在挤出机的捏合部分之前加入挤出机10。选择混合条件(例如螺杆速度，螺杆长度和温度)，以达到最佳混合。通常在超过可发泡微球的膨胀温度时达到熔融温度，因此，此温度在混合后和加入可发泡微球之前降低。
一旦聚合物组分和添加剂已经充分混合，并且材料已经冷却，将可发泡聚合物微球加入所得到的混合物中，进行混合以形成可发泡的挤出组合物。混合阶段的目的是制备可发泡挤出组合物，其中可发泡聚合物微球和其它添加剂的存在量基本上在整个熔融聚合物混合物中均匀分布。具体地，微球和粘合剂组合物的混合应用多段捏合以得到适当的混合。可以使用简单的输送装置。可以选择混合期间所使用的温度、压力、剪切速度和混合时间，以制备所述的可发泡挤出组合物，而不会引起大量微球膨胀或破裂。基于要加工的具体组合物选择具体的温度、压力、剪切速度和混合时间。
混合后，将可发泡挤出组合物定量加入挤出模头14(例如接触或垂滴模头)，用齿轮泵16使其通过转移管18的全长，该泵的作用是作为控制模头压力的开关，因此可防止微球的过早膨胀。模头14中的温度优选保持与转移管18基本相同的温度，并且可选择引起可发泡微球膨胀所需的温度或高于该温度。但是，即使在管18中的温度高到了足以能使微球膨胀，转移管中相对较高的压力也能够防止它们膨胀。一旦该组合物进入模头14，由于模头中的体积大于管的体积，压力将会降低。此压力降与模头的热转移结合引起微球膨胀，从而生成泡沫。随着该组合物接近出口，模头内的压力继续降低，使微球在模头内继续膨胀。聚合物通过挤出机和模头出口的流出速度应该保持在当该聚合物组合物通过模头进行加工时，模头腔内的压力应该足够的低，以使可发泡微球在达到模头14出口之前可以膨胀。所述泡沫的形状是模头14的形状。虽然可以产生各种形状，所述的泡沫通常是连续的或不连续的片状。
如图1所示，所述的泡沫可任意的与给料辊22输送的衬垫20结合。衬垫20的适当材料包括硅酮隔离垫、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二酯膜)和聚烯烃膜(例如聚乙烯膜)。然后该衬垫和所述的泡沫在一对夹辊24之间层压在一起，并缠绕在导出辊28上。
压敏粘合剂制品
本发明一些实施方案的粘合剂泡沫对于粘合于低表面能的基质特别有用，例如，使用多模态不对称嵌段共聚物的泡沫。本文中所用的低表面能基质是具有小于大约45达因/cm表面能的基质，更典型的是小于大约40达因/cm，最典型的是小于大约35达因/cm。这些材料包括聚丙烯、聚乙烯(例如高密度聚乙烯或HDPE)、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。其它基质也可以由于基质表面上有残余物如油残余物或例如有涂料膜而具有低表面能的性质。虽然本发明的粘合剂泡沫可以与低表面能表面结合的很好，但是本发明并不限于低表面能基质，在本发明中也可以发现本发明的粘合剂泡沫也可以与较高表面能的基质例如其它的塑料、陶瓷(例如玻璃)、金属结合的很好。
本发明粘合剂制品的性质可以通过与一种或多种聚合物组合物结合形成泡沫(例如以连续层或不连续的结构如条纹)进行调整。可以使用泡沫和非泡沫组合物。组合物可以与所述的泡沫直接结合，或间接的如通过另外的粘合剂结合。
本发明的特征还在于包括多层制品，该制品包括在第一基质的主表面上具有上述泡沫制品，或在一对基质之间夹心。适当基质的实例包括木材基质、合成聚合物基质和金属材料基质(例如金属箔)。
其它多层组合物可由泡沫粘合剂和附贴于其上的其它材料附贴层而得到。附贴的方法例如可以是共挤出、挤出涂层或层压。在使用熔融加工工艺时可使用一种或多种可挤出的聚合物组合物。聚合物组合物的数量和类型可以所需最终含有该泡沫的制品的性能为基础进行选择。例如，由共挤出制备的聚合物组合物包括相对较高模态的聚合物组合物以使制品变硬(半结晶聚合物如聚酰胺或聚酯)，含有相对较低模态的聚合物组合物以使制品更具柔性(例如增塑的聚氯乙烯)，以及其它的泡沫组合物。另外，也可以将非聚合材料附贴于所述的泡沫。非聚合材料包括布、无纺织物和箔。
实施例
本发明通过下述实施例，使用下述试验方法进行说明。
泡沫密度(ASTM D792-86)
将泡沫样品切割成25.4mm×25.4mm的样品并在配备有测量替代的水的质量的浮力计量器的高精密度的天平上称重，该仪器为ModelAG245，购自Mettler-Toledo，Greifensee，Switzerland。通过在室温(25℃)测定替代的水的质量可得到每个样品的体积。假定水在25℃的密度为1g/cm3，通过阿基米德定律可以计算出每个样品的体积，质量除以体积可得到泡沫的密度。此方法的准确度是±0.01g/cm3。
泡沫厚度
泡沫状制品的总厚度用标准的千分尺测定，±2.5(±0.1mil)微米。每个表皮″A″层的厚度由测定的质量流速和设备的尺寸计算。
胶体含量
由模头挤出2.54cm×2.54cm(1英寸×1英寸)平方的PSA泡沫样品，然后由PSA带上用手剥离隔离垫。将PSA带样品放置在预先称重的蓝中，并称重。然后将该蓝和样品在密封玻璃缸中淹没在甲苯中24小时，以萃取样品中的可溶性化学非交联组分；不溶性的组分包括可发泡微球、填充剂和化学交联材料被保留下来。然后将留在蓝中的样品部分在对流烘箱中，于65℃干燥12小时，称重。按照下式计算胶体含量：
Figure C0281507600211
其中
Ws＝苯乙烯嵌段共聚物的重量(可交联质量)
Wi＝化学交联前不溶物材料的存在量
Wf＝包括不溶物的最终样品的重量
剪切把握力(改进的ASTM 3654)
该样品粘合剂泡沫对表面的把握力在二个不同的温度测定，应用ASTM 3654的方法，只是阳极化铝基质除外。由样品膜上切割两组样品，每组二个样品。每个样品的长度25.4mm，宽度12.7mm。然后将样品放置于两片干净的阳极化铝之间，然后放在22℃，相对湿度50％的恒温恒湿的室内24小时。一组样品垂直悬挂在室温下。一试验表面的顶部与挂钩相连，在另一试验表面的底部挂1000g重物。第二组以类似的方式放置，只是试验在保持70℃的烘箱中进行，重物为500g，在悬挂重物之前使样品在70℃静置15分钟。测量两个试验表面分离的时间。如果在10,000分钟内没有分离，试验不再继续，记录结果是10,000+分钟。除非另有说明，失败即为粘结。
剥离强度
通过以下述方法制备泡沫带进行试验。该粘合剂泡沫被撕成宽度1.27m和粘在0.127mm厚和1.6cm宽的铝箔上并回贴在泡沫的一个主表面上，用2kg硬橡胶辊压过四次。然后将所得到层压制品粘于感兴趣的基质面板(不锈钢-SS，聚丙烯-PP，或高密度聚乙烯-HDPE)，用2kg硬橡胶辊共压过四次，以确定该泡沫的第二主表面与基质接触。由Aeromat Plastics，Burnsville，Minnesota购得塑料板和由AssuranceMfg.，Minneapolis，Minnesota购得不锈钢板。粘合组装，在70℃老化3天。老化后，试验板冷却至22℃，安装在Instron Tensile Tester试验机上，以90°的角度和30.5cm/秒的速度将该带拉出。结果以磅/0.5英寸测定，并转化成每分米牛顿(N/dm)。
使用的材料
  材料   说明
  多模态不对称嵌段共聚物   苯乙烯-异戊二烯基多模态不对称嵌段共聚物，按照U.S.P.5,393,787所述的聚合物B的方法制备。该聚合物的数均分子量对二苯乙烯末端片段而言为4,000和21,500(g/mol)，对侧臂而言为135,400(g/mol)，以及对星形而言为1,087,000(g/mol)。高分子量臂的百分数经测定为大约40％，苯乙烯的重量百分数经测定苯乙烯和异戊二烯的配料比，为大约9％。
  Kraton D1107   苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯线性三嵌段共聚物，含有15％聚苯乙烯和18％购自KratonPolymers，Houston，Texas的二嵌段共聚物。
  Kraton D1112   苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯线性三嵌段共聚物，含有15％聚苯乙烯和38％购自Kraton Polymers，Houston，Texas的二嵌段共聚物。
  Regalite R9100   部分氢化的烃类增粘剂，购自Hercules Inc.，Wilmington，Delaware
  Regalite R1125   氢化的烃类增粘剂，购自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware
  Escorez 1310LC   烃类脂族增粘剂，购自ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，Texas.
  Escorez 2520   烃类油，购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas.
  Irganox 1010   抗氧化剂，购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York.
  Tinuvin 328   UV稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York.
  PPO   聚苯醚，SA120-100，其IV＝0.12dl/g，Tg＝160℃，和Mw＝6300Da，购自GE Plastics，Pittsfield，Maryland.
″A″层材料的预制
例如ABA结构，其中″A″层是非泡沫的，″A″层材料通过下述方法A，方法B，方法C或方法D之一进行预制。
方法A：使用重力加料器(K-Tron Model[F-1，]K-Tron，Pitman，New Jersey)，将多模态不对称嵌段共聚物、Irganox 1010抗氧化剂和Tinuvin 328UV稳定剂以重量比100∶4∶4加于双螺杆挤出机的料桶1内(30mm Werner&Pfleiderer Model ZSK-30，L/D＝45∶1，15桶)。使用第二重力加料器，将PPO和Regalite R9100增粘剂以重量比0∶30或9∶30(以100重量份多模态不对称嵌段共聚物为基)加入挤出机的料桶1内。将其余的Regalite[R9100]增粘剂，以每100份多模态不对称嵌段共聚物124份，用二个栅格熔融器(ITW Dynatech Model022S，Burlington，Massachusetts)以液体形式加入料桶5和7(等分)。Escorez 2520油以以100重量份多模态不对称嵌段共聚物43份的速率，用1.2cm3/rev.Zenith齿轮泵(Parker Hannifin Corp.，Sanford，NorthCarolina)加入料桶9。总流量保持在大约11.4kg/hr(25lb/hr)。每一挤出螺杆由双程、自刮净的(self-wiping)和可变螺距的方形输送装置(42mm，28mm，20mm，and 14mm)组成，在大多数情况下，每一冲程形成每一旋转的一个完整的循环。所述的螺杆还包括长度14cm的捏合段，由5个45度角的浆构成，是向前(RH)或向后(LH)型的。所述螺杆的前226mm由向前的部件组成(螺距42s，28s，20s)，在进料部分下具有方形通道部件。第一捏合部分位于螺杆长度的226-268mm之间，并由向前的捏合段和其后的两个反向捏合段组成(RH/LH/LH)。输送部分(268-438mm)和捏合部分(RH/LH/LH/LH，438-494mm)在其后。输送和混合的四个交替部分(RH/LH/LH/LH)位于494和1032mm之间(捏合部分占438-494，616-672，798-854，和976-1032)。输送部件构成螺杆的其余部分，沿长度减小螺距，整个螺杆长度1430mm。挤出机操作的螺杆速度为300RPM，料桶2-8的温度保持在大约177℃(350°F)，料桶9-15大约是149℃(300°F)。然后将混合的材料用5cm3/rev Zenith齿轮泵由挤出机加料至150mm(6in)宽的缝形模头，缝隙为508微米(20mil)，用12mm(0.5in)直径的不锈钢传输管，在149℃(300°F)下进行操作。该材料收集在硅酮线盒中储存至应用。
方法B：在双螺杆挤出机(30mm Werner&Pfleiderer，Model ZSK-30，L/D＝36∶1，12料桶)中预制制剂，条件与方法A类似，只是略有不同。将PPO引入料桶1，每100份多模态不对称嵌段共聚物引入13.5或18重量份。在料桶3、6和8中每100份多模态不对称嵌段共聚物分别加入30、62和62份Regalite R9100增粘剂。在料桶10中加入Escorez 2520；使该材料通过旋转棒模头，该材料收集在硅酮线盒中储存至应用。挤出螺杆与方法A所述相似，只有少许例外。向前的部件(42mm螺距)构成螺杆的前104mm。接着是捏合部分。这部分包括两个向前的捏合段和其后的一对反向捏合段组(RH/RH/LH/LH)，占据了104-188mm。接下来的传输部分(188-320)是在前面的四个不同捏合部分之后(RH/LH/LH/LH)，，位于320-376。传输部分分开了其余的三个捏合部分，它们位于508-564，703-759和873-929。螺杆的其余部分由传输部件构成，沿着长度方向螺距逐渐减小，整个螺杆长度是1160mm。
方法C：在双螺杆挤出机(40mm Berstorff，Model ZE，L/D＝40∶1，10料桶)中预制数种制剂，条件与方法A类似，只是略有不同。线性苯乙烯嵌段共聚物，Kraton D1107或Kraton D1112用于代替其中的多模态不对称嵌段共聚物。将PPO引入料桶1，每100份线性苯乙烯嵌段共聚物引入15.0或37.5重量份。在料桶2和6中每100份多模态不对称嵌段共聚物加入66.7、100和150份Escorez 1310LC增粘剂，不加入Escorez 2520。挤出螺杆与″Coextrusion of ABA Foam-MethodTwo″z中所述的基本类似。
方法D：用另外的双螺杆挤出机(40mm Berstorff，Model ZE，L/D＝40∶1，10料桶)中预制数种制剂，条件与方法A类似，只是略有不同。每100份多模态不对称嵌段共聚物引入9重量份的PPO。用RegaliteR1125增粘剂代替Regalite R9100，并以每100份多模态不对称嵌段共聚物引入96重量份全部加入料桶2。
ABA泡沫的共挤出-方法1
形成″B″层的泡沫芯材料在双螺杆挤出机(40mm Berstorff，ModelZE，L/D＝40∶1，10料桶)中预制。″B″层发泡材料的组合物与不发泡的″A″层材料类似，只是″B″层材料含有可发泡微球。用重力加料器(K-Tron T-35)将100重量份多模态不对称嵌段共聚物加入挤出机的料桶1。用K-Tron T-20重力加料器将固体PPO、抗氧化剂、UV稳定剂和Regalite R9100增粘剂引入料桶1。每100份多模态不对称嵌段共聚物加入0，9，13.5或18重量份PPO。每100份多模态不对称嵌段共聚物加入抗氧化剂、UV稳定剂和Regalite R9100增粘剂的比例为4∶4∶62。在料桶3中，使用栅格熔融器每100份多模态不对称嵌段共聚物加入92重量份其余的Regalite R9100增粘剂液体。用1.3cc/rev Zenith齿轮泵，以每100份多模态不对称嵌段共聚物43重量份将Escorez 2520油液体加入料桶7。
总流速大约是10kg/hr(22lb/hr)。类似于预制″A″层材料使用的螺杆设计用于适当的复配所有的制剂组份。挤出螺杆的构成是由双程、完全自刮净的可变螺距(60mm，40mm和30mm，每一冲程使每次旋转完成一个完整的循环)的输送装置，以及捏合段50mm长度，由5个45度倾角的向前(F)或向后(r)的浆构成。螺杆的第一料桶由向前的部件构成(40，60，30，30)。位于料桶2的部分包括向前的捏合段，接着是向后的捏合段(f/r)。其次，有三个30mm的输送装置引入到料桶3捏合部分，它包括两个向前的捏合段(f/f)。另外的输送部分(30，30)和混合部分(f/r，f/f，f/r，f/f)满足料桶4-7，每个料桶控制一个捏合部分。输送装置构成螺杆的其余部分(30，60，60，40，40，40，40，40，40，40，40，30)。挤出机的操作条件是螺杆速度325RPM，温度降低的方案是料桶2为160℃，料桶3-5是200℃，料桶6是155℃，料桶7是130℃，料桶8是120℃，以及料桶9-10是110℃。用K-Tron T-20重力加料器将发泡微球(EMS，F100D Pierce-Stevens，Buffalo，New York)加入挤出机的料桶8，加料速度大约是0.9kg/hr(0.4lb/hr)，加入量是每100份总重加入2重量份。然后用10.3cm3/rev Normag齿轮泵加入发泡组合物，由挤出机到Cloeren三层进料头(Model 96-1501，Cloeren，Orange，Texas)的“B”缝的操作温度为110℃，通过16mm(0.75in)直径的不锈钢转移管，其操作温度为149℃(300°F)。
将预制的″A″层材料通过配备有5cm3/rev Zenith齿轮泵的单螺杆挤出机(51mm(2in)Bonnot Model WPKR，Green，Ohio)加入有ABA选择阀的三层进料头的″A″缝。外层设备在177℃(350°F)操作。用在177℃(350°F)操作的12mm(0.5in)直径的不锈钢转移管将外层转移至进料头。
与具有″A″层不发泡的外表面的″B″层发泡芯材结合的三层进料头在160℃(320°F)操作。用254mm(10in)宽的单层EDI Ultraflex 40模头(Chippewa Falls，Wisconsin)使三层熔融物流成为平板，操作温度188℃(370°F)，模头缝隙1.54mm(60mil)。所述的可发泡″B″层在三层网离开模头之前膨胀成为泡沫。所得到的ABA泡沫的结构由50oF铸型胶辊铸塑，速度在1.0和1.2m/秒(3.2和4fpm)之间。该样品被层压到硅酮涂层的聚乙烯隔离垫上，用旋转的自动膜缠绕机(RotaryAutomation film winder)收集。膜的总厚度的标称尺寸是大约1.14mm(45mil)，经过计算每个表面层是大约0.08mm，0.13mm或18mm(3mil，5mil或7mil)。
ABA泡沫的共挤出-方法2
形成″B″层的泡沫芯材料在双螺杆挤出机(40mm Berstorff，ModelZE，L/D＝40∶1，10料桶)中预制。″B″层发泡材料的组合物与不发泡的″A″层材料类似，只是″B″层材料含有可发泡微球。用振动加料器(Engelhardt，Model KDE-SP 200E，Germany)将100重量份多模态不对称嵌段共聚物高弹体加入挤出机的料桶1。用K-Tron T-20重力加料器将固体PPO引入料桶1。每100份高弹体加入0，15或37.5重量份PPO。每100份多模态不对称嵌段共聚物高弹体加入抗氧化剂、UV稳定剂和Escorez 1310LC增粘剂的比例为4∶4∶67，4∶4∶100，或4∶4∶150份。
总流速大约是10kg/hr(22lb/hr)。类似于预制″A″层材料使用的螺杆设计用于适当的复配所有的制剂组份。每一螺杆由向前的部件构成(40，60，40，30，30)，它们将材料输送至第一捏合部分，该捏合部分位于向着料桶2的末端。这一部分包括向前的捏合段，接着是向后的捏合段(f/r)。其次，有三个30mm的输送装置引入到位于料桶3末端的下一个捏合部分(f/r)。另外的输送部分(30，30)和混合部分(f/f，f/r，f/f，f/f)再充满料桶4-7，接着是其余的输送部分(30，60，60，40，40，40，40，40，40，40，30)。挤出机的操作条件是螺杆速度325RPM，温度降低的方案是料桶2和3是200℃，料桶4和5是180℃，料桶6是1550℃，料桶7是130℃，料桶8是120℃，以及料桶9-10是110℃。用K-TronT-20重力加料器将F100D发泡微球(EMS)加入挤出机的料桶8，加料速度大约是0.9kg/hr(0.4lb/hr)，加入量是总重量的2重量份。然后用10.3cm3/rev Normag齿轮泵加入发泡组合物，由挤出机到Cloeren10英寸三层叶轮模头的“B”缝的操作温度为110℃，通过19mm(0.75in)直径的不锈钢转移管，该模头配备有100mil可调节的边缘，其操作温度为154℃(310°F)。
将预制的″A″层材料通过配备有5cm3/rev Zenith齿轮泵的单螺杆挤出机(51mm(2in)Bonnot Model WPKR，Green，Ohio)加入三层模头的″A″缝。外层设备在177℃(350°F)操作。用在177℃(350°F)操作的19mm(0.75in)直径的不锈钢转移管将外层转移至模头。
与具有″A″层不发泡的外表面的″B″层发泡芯材结合的三层模头在188℃(370°F)操作。所述的可发泡″B″层在三层网离开模头之前膨胀成为泡沫。所得到的ABA泡沫的结构由55°F铸型胶辊铸塑，速度在1.0和1.2m/秒(3.2和4fpm)之间。该样品被层压到硅酮涂层的聚乙烯隔离垫上，用旋转的自动膜缠绕机收集。3层膜的总厚度的标称尺寸是大约1.14mm(45mil)，经过计算每个表面层是大约0.13mm(5mil)。
实施例1-3和比较实施例1
实施例1-3说明了PPO对本发明的三层多模态不对称嵌段共聚物-基的压敏粘合剂泡沫性质的影响。
实施例1用上述预制″A″层材料的方法(方法A)，和形成ABA压敏泡沫构造的方法(方法1)进行，在″A″层和″B″层中，每100份多模态不对称嵌段共聚物高弹体含有9份PPO。样品A和B制成每个样品″A″层的厚度经计算分别是0.13mm或0.08mm(5mil或3mil)。
实施例2和3如实施例1进行，只是实施例2和3的″A″和″B″层中的PPO为每100份多模态不对称嵌段共聚物分别是13.5和18重量份；以及两者均是预制的方法B和共挤出的方法1制备的。样品2B的每个″A″层的计算厚度是0.18mm(7mil)。
比较实施例1如实施例1进行，只是在″A″层或″B″层中没有加入PPO。
每个实施例的两个样品对在室温下的剪切力，和70℃时的剪切力和剥离强度进行试验。表1列出了每100份嵌段共聚物中下述成分的重量份数：苯乙烯嵌段共聚物(BC)/PPO/增粘剂(T)/增塑剂(P)/抗氧化剂(AO)/紫外光稳定剂(UV)，和每100份BC/PPO/T/P/AO/UV中发泡微球(EMS)的重量份数。表1还给出了PPO与苯乙烯嵌段聚合物的重量比，每个″A″层和总制品的厚度，以及试验结果。
                                                                      表1
  实施例   BC/PPO/T/P/AO/UV   EMS   PPO/PS   “A”   “ABA”   密度   胶体   剪切(min)              剥离强度N/dm(lb/in)
  重量份数   份数/总   wt./wt.   mm   mm   g/cm3   wt％   25℃   70℃   SS   PP   HDPE
  CE-1A   100/0/154/43/4/4   2   0   0.13   1.16   0.71   0   10000+   45   307(17.5)   424(24.2)   319(18.2)
  CE-1B   100/0/154/43/4/4   2   0   0.08   1.11   0.70   0   10000+   120   333(19.0)   477(27.2)   263(15.0)
  1A   100/9/154/43/4/4   2   1   0.13   1.07   0.62   0   10000+   10000+   939(53.6)   427(24.4)   294(16.8)
  1B   100/9/154/43/4/4   2   1   0.08   1.18   0.61   0   10000+   10000+   761(43.4)   371(21.2)   224(12.8)
  2A   100/13.5/154/43/4/4   2   1.5   0.13   1.23   0.60   0   10000+   10000+   536(30.6)   477(27.2)   207(11.8)
  2B   100/13.5/154/43/4/4   2   1.5   0.18   1.17   0.62   0   10000+   10000+   757(43.2)   693(39.6)   308(17.6)
  3A   100/18/154/43/4/4   2   2   0.13   1.09   0.65   0   10000+   51401   834(47.6)   505(28.8)   259(14.8)
  3B   100/18/154/43/4/4   2   2   0.08   1.13   0.56   0   10000+   10000+   512(29.2)   116(16.6)   249(14.2)
1-与试验基质粘合失败
如表1所示，本发明泡沫状的压敏粘合剂70℃的剪切把握力比不含有PPO的类似粘合剂明显的大。另外，对于高表面能基质的表面(不锈钢)和低表面能基质的表面(PP或HDPE)其剥离强度没有不利的影响。
实施例4-7和比较实施例2-4
实施例4-7说明了PPO浓度和增粘剂浓度对本发明用线性苯乙烯嵌段共聚物高弹体的三层压敏泡沫性质的影响。
实施例4按照上述预制″A″层材料的方法C和形成ABA压敏泡沫结构的方法2进行。在″A″层或″B″层中，每100份Kraton D1107高弹体中的Escorez 1310LC增粘剂和PPO的重量份分别是66.7份和15份。″B″层中每100份其余材料含有2重量份可发泡微球。
实施例5-7按照实施例4进行，只是在″A″层或″B″层中，每100份Kraton D1107高弹体中的Escorez 1310LC增粘剂和PPO的重量份是100∶15，100∶37.5和150∶15。
比较实施例2-4分别按照实施例4，5和7进行，只是在″A″层或″B″层中没有加入PPO。
每个实施例的样品对在室温下的剪切把握力，和70℃时的剪切把握力，和对不锈钢(SS)、聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)的剥离粘性进行了试验。表2列出了每100份嵌段共聚物中下述成分的重量份数：嵌段共聚物(BC)/PPO/增粘剂(T)/增塑剂(P)/抗氧化剂(AO)/紫外光稳定剂(UV)，和每100份BC/PPO/T/P/AO/UV中发泡微球(EMS)的重量份数。表2还给出了PPO与苯乙烯嵌段聚合物的重量比，每个″A″层和总制品的厚度，以及试验结果。
                                                                      表2
  实施例   BC/PPO/T/P/AO/UV   EMS   PPO/PS   “A”   “ABA”   密度   胶体   剪切(min)                    剥离强度N/dm(lb/in)
  重量份数   份数/总   wt./wt.   mm   mm   g/cm3   wt％   25℃   70℃   SS   PP   HDPE
  CE-2   100/0/66.7/0/4/4   2   0   0.13   1.22   0.80   0   10000+   82   361.4(20.6)   368.4(21.0)   108.7(6.2)
  4   100/15/66.7/0/4/4   2   1   0.13   1.14   0.82   0   10000+   10000+   529.8(30.2)   228.0(13.0)   252.6(14.4)
  CE-3   100/0/100/0/4/4   2   0   0.13   1.13   0.70   0   10000+   68   491.2(28.0)   466.6(26.6)   207.0(11.8)
  5   100/15/100/0/4/4   2   1   0.13   1.15   0.73   0   10000+   6638   582.4(33.2)   396.5(22.6)   294.7(16.8)
  6   100/37.5/100/0/4/4   2   2.5   0.13   1.13   0.73   0   10000+   10000+   642.1(36.6)   207.0(11.8)   140.3(8.0)
  CE-4   100/0/150/0/4/4   2   0   0.13   1.11   0.69   0   10000+   86   719.3(41.0)   438.6(25.0)   378.9(21.6)
  7   100/15/150/0/4/4   2   1   0.13   1.25   0.67   0   10000+   4627   785.9(44.8)   389.4(22.2)   477.1(27.2)
如表2所示，本发明泡沫状的压敏粘合剂70℃的剪切把握力比不含有PPO的类似粘合剂明显的大。另外，对于高表面能基质的表面(不锈钢)和低表面能基质的表面(PP或HDPE)其剥离强度没有不利的影响。
实施例8-9和比较实施例5
实施例8-9说明了PPO浓度对本发明的应用线性苯乙烯嵌段共聚物高弹体的三层压敏泡沫性质的影响。
实施例8-9按照上述预制″A″层材料的方法C和形成ABA压敏泡沫结构的方法2进行。苯乙烯嵌段共聚物是Kraton D1107，在″A″层或″B″层，每100份高弹体中Escorez 1310LC增粘剂的重量份是100份。在″A″层或″B″层，每100份Kraton D1107高弹体中实施例8-9的PPO重量份分别是15份和37.5份。实施例8-9的″B″层中每100份其余材料含有2重量份可发泡微球。
比较实施例5按照实施例8-9进行，只是在″A″层或″B″层中没有加入PPO。
每个实施例的样品对在室温下的剪切把握力，70℃时的剪切把握力，和对不锈钢(SS)、聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)的剥离粘性进行了试验。表3列出了每100份嵌段共聚物中下述成分的重量份数：嵌段共聚物(BC)/PPO/增粘剂(T)/增塑剂(P)/抗氧化剂(AO)/紫外光稳定剂(UV)，和每100份BC/PPO/T/P/AO/UV中发泡微球(EMS)的重量份数。表2还给出了PPO与苯乙烯嵌段聚合物的重量比，每个″A″层和总制品的厚度，以及试验结果。
                                                              表3
  实施例   BC/PPO/T/P/AO/UV   EMS   PPO/PS   “A”   “ABA”   密度   胶体   剪切(min)                   剥离强度N/dm(lb/in)
  重量份数   份数/总   wt./wt.   mm   mm   g/cm3   wt％   25℃   70℃   SS   PP   HDPE
  CE-5   100/0/100/0/4/4   2   0   0.13   1.11   0.71   0   10000+   78   515.8(29.4)   610.5(17.4)   203.5(11.6)
  8   100/15/100/0/4/4   2   1   0.13   1.16   0.67   0   10000+   7007   600.0(34.2)   442.1(25.2)   350.8(20.0)
  9   100/37.5/100/0/4/4   2   2.5   0.13   1.17   0.70   0   10000+   10000+   652.6(37.2)   438.6(25.0)   350.8(20.0)
如表3所示，本发明泡沫状的压敏粘合剂70℃的剪切把握力比不含有PPO的类似粘合剂明显的大。另外，对于高表面能基质的表面(不锈钢)和低表面能基质的表面(PP或HDPE)其剥离强度没有不利的影响。
实施例10和比较实施例6
实施例10说明了PPO浓度对本发明用有不同增粘剂的星型苯乙烯嵌段共聚物的三层压敏泡沫性质的影响。
实施例10按照上述预制″A″层材料的方法D和形成ABA压敏泡沫结构的方法3进行。苯乙烯嵌段共聚物是多模态不对称嵌段共聚物，在″A″层或″B″层，每100份多模态不对称嵌段共聚物中增粘剂RegaliteR1125的重量份是96份。在″A″层或″B″层，每100份多模态不对称嵌段共聚物中PPO重量份是9份，因此所得到的苯乙烯和PPO的重量比是1。″B″层中每100份其余材料含有2重量份可发泡微球。
比较实施例6按照类似于实施例10的方法进行，只是在″A″层或″B″层中没有加入PPO。
每个实施例的样品对在室温下的剪切把握力，70℃时的剪切把握力，和对不锈钢(SS)、聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)的剥离粘性进行了试验。表4列出了每100份嵌段共聚物中下述成分的重量份数：嵌段共聚物(BC)/PPO/增粘剂(T)/增塑剂(P)/抗氧化剂(AO)/紫外光稳定剂(UV)，和每100份BC/PPO/T/P/AO/UV中发泡微球(EMS)的重量份数。表2还给出了PPO与苯乙烯嵌段聚合物的重量比，每个″A″层和总制品的厚度，以及试验结果。
                                                           表4
  实施例   BC/PPO/T/P/AO/UV   EMS   PPO/PS   “A”   “ABA”   密度   胶体   剪切(min)                 剥离强度N/dm(lb/in)
  重量份数   份数/总   wt./wt.   mm   mm   g/cm3   wt％   25℃   70℃   SS   PP   HDPE
  CE-6   100/0/96/3.6/4/4   2   0   0.13   1.06   0.68   0   10000+   2772   333.3(19.0)   389.4(22.2)   200.0(11.4)
  10   100/9/96/3.6/4/4   2   1   0.13   1.14   0.72   0   10000+   10000+   736.8(42.0)   571.9(32.6)   186.0(10.6)
如表1所示，本发明泡沫状的压敏粘合剂70℃的剪切把握力比不含有PPO的类似粘合剂明显的大。另外，对于高表面能基质的表面(不锈钢)和低表面能基质的表面(PP或HDPE)其剥离强度没有不利的影响。
前文给出的详细描述和实施例仅仅是为了清楚地理解本发明。不能理解为不必要的限制。本发不限于所给出的准确描述，对本领域普通技术人员来说是显而易见的改变也包括在本发明权利要求书定义的范围内。

Claims (21)

1.泡沫压敏粘合剂制品，该制品包括：
a)聚合混合物，其中含有至少一种苯乙烯嵌段共聚物和至少一种聚亚芳基氧聚合物；和
b)一种或多种可发泡聚合微球，
其中所述的用于聚亚芳基氧聚合物包括具有下面重复单元的那些：
Figure C028150760002C1
其中n表示重复单元的数目，“O”是氧，″X″和″Y″各自独立选自氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃基、在卤原子和苯核之间至少有两个碳原子的卤代烃基、烃氧基和在卤原子和苯核之间至少有两个碳原子的卤代烃氧基的一价基团。
2.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中所述的苯乙烯嵌段共聚物包括二烯共聚物。
3.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中所述的苯乙烯嵌段共聚物包括异戊二烯共聚物。
4.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中所述的苯乙烯嵌段共聚物包括丁二烯共聚物。
5.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中所述的苯乙烯嵌段共聚物包括多模态不对称嵌段共聚物。
6.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中所述的聚亚芳基氧聚合物的软化温度至少是110℃。
7.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中所述的聚亚芳基氧聚合物包括聚苯醚。
8.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中所述的聚亚芳基氧聚合物包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
9.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中进一步包括增粘剂。
10.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中进一步包括至少一种化学发泡剂或物理发泡剂。
11.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中的胶体含量低于25％。
12.权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中所述制品在粘合剂厚度为大约1.14mm时，粘合于聚丙烯上的剥离强度大于100N/dm。
13.如权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中该制品是其剪切把握力至少是3000分钟的压敏粘合剂泡沫，所述的剪切把握力是按照ASTM 3654，在70℃，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上测定的，以及胶体含量低于可交联材料的25％。
14.权利要求13的泡沫压敏粘合剂制品，其中进一步包括由发泡微球形成的空隙。
15.权利要求13的泡沫压敏粘合剂制品，其中所述的聚亚芳基氧包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
16.如权利要求1的泡沫压敏粘合剂制品，其中该制品是其剪切把握力比不含有聚亚芳基氧的类似组合物的化学非交联泡沫至少大100％的压敏粘合剂泡沫，所述的剪切把握力是按照ASTM 3654，在70℃，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上测定的，以及胶体含量低于可交联材料的25％。
17.一种多层制品，该制品包括至少一种选自下述的压敏粘合剂泡沫层：
a)聚合混合物，其中含有至少一种苯乙烯嵌段共聚物和至少一种聚亚芳基氧聚合物，以及一种或多种可发泡的聚合物微球；
b)聚合混合物，含有至少一种苯乙烯嵌段共聚物和至少一种聚亚芳基氧聚合物，其中以Kraton DL 107作为苯乙烯嵌段共聚物的压敏粘合剂泡沫层在70℃时于阳极化的铝上测定的的剪切把握力至少是1000分钟，以及胶体含量低于可交联材料的25％；和一种或多种可发泡的聚合物微球；
c)聚合混合物，含有至少一种苯乙烯嵌段共聚物和至少一种聚亚芳基氧，其中该压敏粘合剂泡沫层的剪切把握力比不含有聚亚芳基氧的类似组合物的化学非交联泡沫至少大100％，所述的剪切把握力是按照ASTM 3654，在70℃，使用尺寸大小为25.4mm×12.7mm的样品，支撑500g质量，于阳极化的铝上试验测定的，以及胶体含量低于可交联材料的25％，和一种或多种可发泡的聚合物微球；
所述微球包括聚合物壳和气体、液体或其组合形式的芯材料；
其中所述的聚亚芳基氧聚合物包括具有下面重复单元的那些：
Figure C028150760004C1
其中n表示重复单元的数目，“O”是氧，″X″和″Y″各自独立选自氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃基、在卤原子和苯核之间至少有两个碳原子的卤代烃基、烃氧基和在卤原子和苯核之间至少有两个碳原子的卤代烃氧基的一价基团。
18.权利要求17的泡沫压敏粘合剂制品，其中至少一层不是泡沫状的。
19.制备泡沫压敏粘合剂制品的方法，该方法包括：
a)提供含有至少一种苯乙烯嵌段共聚物聚合物材料和至少一种聚亚芳基氧聚合物的聚合组合物，所述的聚亚芳基氧的软化温度等于或高于110℃；
b)将该聚合物组合物加热至软化温度，而聚合物组分基本上不降解；
c)混合该聚合组合物；
d)将该聚合物组合物冷却至低于可发泡聚合物微球的活化温度；和
e)把可发泡聚合物微球加入冷却的聚合物组合物，
其中所述的用于聚亚芳基氧聚合物包括具有下面重复单元的那些：
Figure C028150760005C1
其中n表示重复单元的数目，“O”是氧，″X″和″Y″各自独立选自氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃基、在卤原子和苯核之间至少有两个碳原子的卤代烃基、烃氧基和在卤原子和苯核之间至少有两个碳原子的卤代烃氧基的一价基团。
20.权利要求19的方法，所述方法进一步包括：
f)将聚合组合物加热至高于聚合物微球活化温度。
21.权利要求19的方法，所述方法进一步包括在该泡沫压敏粘合剂制品的至少一个主表面上熔融附贴至少一层附加层。
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