CN109666418A - 基于乙烯基芳烃嵌段共聚物的可固化压敏胶粘带 - Google Patents

基于乙烯基芳烃嵌段共聚物的可固化压敏胶粘带 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种压敏胶粘带，其含有至少一个基于乙烯基芳族嵌段共聚物并且含有增粘树脂的自胶粘组合物的层SK1，其中所述乙烯基芳族嵌段共聚物‑含有至少一个主要通过乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物嵌段A，并且‑同时含有至少一个主要通过共轭二烯的聚合形成的聚合物嵌段B，其中在B嵌段中的1,2‑键合的共轭二烯的比例小于30重量％，优选小于20重量％；本发明还涉及这种压敏胶粘带，其中至少层SK1已经经受电子辐照。

Description

基于乙烯基芳烃嵌段共聚物的可固化压敏胶粘带
技术领域
本发明涉及一种基于乙烯基芳族嵌段共聚物的压敏胶粘带，其可以通过电子束固化并且特别适合用于粘合具有非极性表面的组件。
背景技术
胶粘剂和胶带通常用于以形成持久或永久的粘合的方式组装两个基底。尽管有多种胶粘剂和胶带，但创新的基底以及对于最终用途应用的更高要求使得有必要开发新的压敏胶粘剂、制剂和胶带设计。已经出现了，例如，汽车内部领域中的(胶带临时或永久地粘附在其上的)新组件是关键表面并且对胶粘剂粘合提出了挑战。由于这些组件的低表面能，因此需要特别为这些应用而设计的胶带。
此外，鉴于在运输领域且特别是汽车工业中进一步减轻例如汽车的重量并因此减少燃料消耗的持续趋势，胶带的使用正在增长。因此，胶带被用于以前的胶带产品既没有为其设想也没有为其开发的应用，并且除了机械负载和胶粘剂应用的关键基底之外，特别是对于在UV稳定性和气候稳定性方面的永久粘合的要求也越来越高。
因此，存在着如下的对胶带产品的要求：一方面具有增强的对低能表面的粘附力，以及另一方面即使在极端气候条件下也能保持优异的性能。即使在高温下也具有足够的内聚力是汽车工业的特别要求，特别是在永久外部粘合(标志，保险杠)的情况下，以及在永久内部粘合(门)的情况下。
另外，胶带还需要适合生产操作。鉴于生产操作的持续自动化以及对更经济的制造方式的需求，胶带一旦被定位在正确的位置，就需要快速呈现出足够高的粘附力并且在某些情况下承受得起高的剪切力，即使在该接合处也是如此。出于这些目的，有利的是胶带呈现出高粘性并且胶粘剂快速适应各种基底，从而在非常短的时间内实现有效的润湿并因此实现高粘合强度。
特别是由于最后一个方面，即快速适应各种表面的趋势，并因此快速获得恒定的粘合力，难以用树脂改性的丙烯酸酯压敏胶粘剂或直接的丙烯酸酯压敏粘合剂来实现，所以通常替代地作为用于粘合到非极性表面的合适材料记载的是合成橡胶或与合成橡胶的共混物。EP 0 349 216 A1和EP 0 352 901 A1记载了由聚丙烯酸酯和合成橡胶、优选苯乙烯嵌段共聚物组成的两相共混物，其特别地因其与涂料和清漆的粘合而受到称赞。然而，多相共混体系可具有以下缺点：共混物的形态可随时间和/或随温度升高而变化，这表现为聚合物和/或产品的质量上的宏观变化。此外，在极端情况下，聚合物组分可能完全分离，并且某些共混物组分可能随时间而在表面上累积，结果粘附力可能改变。由于在生产用于胶粘剂应用的呈现出长期和热稳定性的共混物中通常涉及高成本和复杂性，例如，通过使用如US 6,379,791 A中所公开的增容剂，因而这些共混体系是不利的。
EP 2 226 369 A1记载了一种胶带，其特征在于包覆有至少一层压敏胶粘剂的粘弹性丙烯酸酯泡沫体载体。压敏胶粘剂基于化学交联的橡胶，优选通过电子束固化交联的合成橡胶。此处记载的胶带呈现出对各种涂料和清漆膜的良好的粘合强度，并且呈现出在高温下的足够的内聚力。然而，显而易见的是，这些胶带显示出高度显着的剥离特性，这意味着直到几天后才能达到所需的高极限强度。因此，这种胶带不适合快速生产操作。
EP 2832780 A1涉及一种压敏胶粘剂泡沫体，其包含基于橡胶的弹性体材料、至少一种烃增粘树脂和至少一种选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的交联剂添加剂。EP2832779 A1涉及一种压敏胶粘剂泡沫体，其包含基于橡胶的弹性体材料和至少一种烃增粘树脂，其具有小于1000ppm的挥发性有机化合物(VOC)值和小于1500ppm的挥发性雾化化合物(FOG)值。US 2014/0234612A1涉及一种压敏胶粘带，其具有丙烯酸类泡沫体载体和在载体两侧的基于橡胶的胶粘剂层，其具有40％或更高的凝胶含量。
WO 00/06637 A1涉及一种包含聚合物泡沫体的制品，所述聚合物泡沫体具有Ra值小于75微米的基本上光滑的表面，其中所述泡沫体含有大量微珠，其中至少一种是可膨胀的聚合物微珠。
发泡压敏胶粘剂组合物体系早已为人所知并且记载于现有技术中。例如，其具有比可比较的未发泡体系更低的密度，并且通常特征在于非破坏性的可再分离性和可重新定位性。原则上，聚合物泡沫体可以以两种方式生产。一种方式是通过吹入气体的作用，无论是以本身添加还是由化学反应产生，而第二种方式是通过将空心珠粒引入材料基质中。通过后一种途径生产的泡沫体称为复合泡沫体。在复合泡沫体的情况下，将空心珠如玻璃珠或空心陶瓷珠(微珠)或微球引入聚合物基质中。结果，在复合泡沫体中，空隙彼此分离，并且空隙中存在的物质(气体，空气)通过膜与周围的基质分开。用空心微珠发泡的组合物对于具有均匀尺寸分布的泡沫体泡孔的限定的泡孔结构是值得注意的。通过空心微珠，获得了无空隙的闭孔泡沫体，其特征包括与开孔变体相比对灰尘和液体介质具有更好的密封作用。此外，化学或物理发泡材料在压力和温度下具有更大的不可逆塌陷倾向，并且通常显示出较低的内聚强度。当用于发泡的微珠是可膨胀的微珠(也称为“微球”)时，可以实现特别有利的性质。由于其柔性的热塑性聚合物壳，这种泡沫体比填充有不可膨胀的非聚合物空心微珠(例如空心玻璃珠)的泡沫体具有更高的适应能力。其具有更好的用于补偿制造公差的适用性，例如，在注塑部件的情况下，并且由于其泡沫体特性，还可以更好地补偿热应力。
DE 10 2008 004 388 A1涉及一种包含膨胀的微球的压敏胶粘剂，其中与相同基重的胶粘剂和已通过由膨胀的微球形成的空腔的破坏而消泡的制剂的粘合力相比，包含膨胀的微球的胶粘剂的粘合力降低不超过30％，优选不超过20％，更优选10％。
DE 10 2012 212 879 A1涉及一种压敏胶粘剂，其包含至少70重量％、优选80重量％的以下的混合物：
(i)嵌段共聚物，其由具有结构I和II的嵌段共聚物的混合物组成
I)A′-B′
II)A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX和/或(A-B-A)nX，其中
·X是偶联试剂的剩余部分，
·n是2至10的整数，
·A和A′是由乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段，
·B和B′是由丁二烯、丁二烯和异戊二烯的混合物和/或丁二烯和苯乙烯的混合物形成的聚合物嵌段，和
·A和A′或B和B′可以相同或不同，
(ii)至少一种增粘树脂，
其中嵌段共聚物I)的比例为30至70重量％，基于嵌段共聚物的总量计，
其中嵌段共聚物II)中的A的比例为25至40重量％，并且其中至少一种结构II的乙烯基芳族嵌段共聚物中的A-B单元的分子量Mw大于65 000g/mol并且整个嵌段共聚物II的分子量Mw大于130 000g/mol。
DE 10 2012 212 883 A1涉及一种胶带，其具有由基于丙烯酸酯的泡沫体层组成的载体材料，其上施加有至少一个压敏胶粘剂层，其中所述压敏胶粘剂(a)由至少两种不同的合成橡胶、特别是基于乙烯基芳族嵌段共聚物的至少两种不同的合成橡胶的混合物组成，(b)含有不溶于形成泡沫体层的丙烯酸酯的树脂，以及(c)是化学未交联的树脂。
尚未公开的DE 10 2016 224 578涉及一种由至少三个层组成的压敏胶粘带，其包括不可伸长的膜载体的内层F、设置在膜载体层F的一个表面上的并且基于乙烯基芳族嵌段共聚物组合物的用微球发泡的自胶粘组合物的层SK1以及设置在膜载体层F的与层SK1相反的表面上的并且基于乙烯基芳族嵌段共聚物组合物的用微球发泡的自胶粘组合物的层SK2，其中在自胶粘组合物层SK1和SK2中的由微球形成的空腔的平均直径在各自的情况下独立地为20至60μm。该压敏胶粘带具有高抗冲击性。
同样尚未公开的DE 10 2016 224 735涉及一种压敏胶粘带，其包括至少一个用微球发泡的基于乙烯基芳族嵌段共聚物组合物的自胶粘组合物的层SK1，其中在自胶粘组合物层SK1中的由微球形成的空腔的平均直径为45至110μm。该压敏胶粘带特别地在高温剪切下具有高寿命。
WO 89/00106 A1涉及一种胶带，其具有载体层，其包括电子束固化的聚合物基质、约5至约70体积％的低密度微珠以及量足以使胶带着色的至少一种颜料。
US 2004/0131846 A1涉及一种压敏胶带，其包括基于具有聚合物微珠的橡胶的电子束固化的压敏芯，以及基于基本上不含微珠的橡胶的电子束固化的压敏外层。
DE 10 2008 056 980 A1涉及一种自胶粘组合物，其由包含以下的混合物组成：(i)热塑性和/或非热塑性弹性体与至少一种在弹性体嵌段中含有大于30重量％的比例的1,2-键合的二烯的乙烯基芳族嵌段共聚物的聚合物共混物，至少一种增粘树脂和膨胀的聚合物微珠。该自胶粘组合物具有用膨胀的微球发泡的聚合物基质的有利性质。另外，乙烯基芳族嵌段共聚物可以在弹性体嵌段中通过电子束交联。已经发现，这种辐射-化学交联可以改进在高温下的发泡自胶粘组合物的内聚性质，同时保持胶粘性质。此处选择的在弹性体嵌段中的1,2-键合的二烯的比例大于30重量％，因为本领域技术人员已知1,2-键合的二烯单元(称为乙烯基基团)更具反应性。相应地，更难以诱导具有低比例的1,2-键合的二烯的弹性体嵌段交联。然而，该自胶粘组合物的缺点在于，在弹性体嵌段中的大于30重量％的高比例的1,2-键合的二烯同时伴随着乙烯基芳族嵌段共聚物中的老化不稳定性。
发明内容
因此，本发明所要解决的问题是提供一种基于乙烯基芳族嵌段共聚物的改进的压敏胶粘剂，其具有较高的老化稳定性并且可以用于制备具有高的热稳定性、特别是在高温剪切下的寿命的压敏胶粘产品。
根据本发明，通过如权利要求1中所述的一般类型的压敏胶粘带出人意料地解决了该问题。因此，本发明涉及一种压敏胶粘带，其含有至少一个基于乙烯基芳族嵌段共聚物并且含有增粘树脂的自胶粘组合物的层SK1，其中所述乙烯基芳族嵌段共聚物
-含有至少一个主要通过乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物嵌段A，并且
-同时含有至少一个主要通过共轭二烯的聚合形成的聚合物嵌段B，其中在B嵌段中的1,2-键合的共轭二烯的比例小于30重量％，优选小于20重量％(可测定的，例如，通过1H NMR)。
特别是为了增加在高温剪切下的寿命，可以使压敏胶粘带的层SK1经受电子辐照。因此，本发明还涉及根据权利要求2的压敏胶粘带，即一种压敏胶粘带，其含有至少一个基于乙烯基芳族嵌段共聚物并且含有增粘树脂的自胶粘组合物的层SK1，其中所述乙烯基芳族嵌段共聚物
-含有至少一个主要通过乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物嵌段A，并且
-同时含有至少一个主要通过共轭二烯的聚合形成的聚合物嵌段B，其中在B嵌段中的1,2-键合的共轭二烯的比例小于30重量％，优选小于20重量％，并且
其中至少层SK1已经经受电子辐照。
根据权利要求1或权利要求2的压敏胶粘带的有利实施方案以及有利用途可以在其他权利要求中找到。
本发明的压敏胶粘带通常具有有益的特征，不仅具有更高的老化稳定性，而且还具有改进的机械性质(特别是改进的拉伸应变性质和有利的玻璃化转变温度)以及对极性表面和非极性表面即低能表面的良好粘合。在用电子辐照后，其还出人意料地具有明显改进的热稳定性，特别是在高温剪切下的寿命，即使在没有交联促进剂例如多官能(甲基)丙烯酸酯添加到制剂中时也如此。已经发现，辐射可以改进高温下的内聚性质，通常同时基本保持胶粘性质，如特别是粘合力，和机械性质，例如拉伸强度。发现内聚性质的改进是出人意料的，特别是因为在用电子辐照后的层SK1具有零凝胶含量，并因此没有宏观或长程交联。因此，乙烯基芳族嵌段共聚物在用电子辐照后不交联。不受理论束缚，现怀疑用电子辐照不会产生完整的网络，但会产生局部键合。出人意料地，具有显着厚度(如特别地400至1500μm)的层SK1也可以被电子均匀地辐照，这意味着即使是这样的厚层的电子束固化(EBC)也可以在空间方面以均匀的方式进行。在这方面，从两侧辐照，即对称辐照，是有利的。
层SK1优选已经发泡，例如用微球发泡。自胶粘组合物的发泡，特别是通过微球的发泡，不仅可以节省材料成本，而且通常还引起例如产品的内聚力的增加、对粗糙基底的粘合强度的改进和抗冲击性的提高。或者，层SK1也可以是未发泡的。
根据本发明，“基于乙烯基芳族嵌段共聚物”的自胶粘组合物通常所意指的主要是所述聚合物在自胶粘组合物中承担弹性体组分的功能。优选地，所述聚合物作为自胶粘组合物中的唯一弹性体组分提供，或者在任何情况下，以至少50重量％的程度提供，基于所有弹性体组分的总含量计。
根据本发明，乙烯基芳族嵌段共聚物的聚合物嵌段A主要通过乙烯基芳族化合物的聚合形成。这意味着嵌段A通常源自其中大于50重量％的所使用的单体是乙烯基芳族化合物的聚合，这意味着在聚合中的乙烯基芳族化合物的比例大于50重量％。优选地，聚合物嵌段A通常源自其中所使用的单体仅为乙烯基芳族化合物的聚合。
根据本发明，乙烯基芳族嵌段共聚物的聚合物嵌段B主要通过共轭二烯的聚合形成。这意味着嵌段B通常源自其中大于50重量％的所使用的单体是共轭二烯的聚合，这意味着在聚合中的共轭二烯的比例大于50重量％。优选地，聚合物嵌段B源自其中所使用的单体仅为共轭二烯的聚合。
另外，B嵌段中的1,2-键合的共轭二烯的比例小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，且特别为约10重量％。B嵌段中的1,2-键合的共轭二烯的比例意指通过1,2加成(与1,4加成相反)聚合的共轭二烯的重量比例，基于用于制备聚合物嵌段B的全部单体组成计。共轭二烯的1,2加成产生聚合物嵌段B中的乙烯基侧基，而共轭二烯的1,4加成产生聚合物嵌段B的主链中的乙烯基官能团。因此，共轭二烯的1,2加成意味着二烯官能团在C1和C2位或在C3和C4位聚合(例如在异戊二烯作为共轭二烯的情况下)，而不是其中二烯官能团在C1和C4位聚合的共轭二烯的1,4加成。
在一个优选的实施方案中，压敏胶粘带不包括任何(膜)载体。此处的压敏胶粘带通常由单个自胶粘组合物层SK1组成，因此压敏胶粘带是单层体系。这种在两侧都是自胶粘的单层胶带，即双面胶带，也称为“转移胶带”。或者，无载体压敏胶粘带以及层SK1还可以含有至少一个不是载体的另外的层。
层SK1的自胶粘组合物是压敏胶粘剂(PSA)。在本文件的范围内，术语“自胶粘”和“压敏胶粘”在这方面同义使用。
压敏胶粘剂组合物特别是以下那些聚合物组合物，即其(如果合适的话,通过适当添加其他组分，例如增粘树脂)在使用温度下(除非另有说明，否则在室温下)是永久粘性和胶粘的并且在与多个表面接触时粘附，且特别是立即粘附(具有所谓的“粘性”[粘性或触摸粘性])。即使在使用温度下，其也能够在没有通过溶剂或加热活化(但通常通过较大或较小压力的影响)的情况下充分润湿待粘合的基底，使得在组合物和基底之间形成足够的粘附相互作用。在这方面必不可少的影响参数包括压力和接触时间。压敏胶粘剂组合物的优异性质尤其特别地源自其粘弹性质。例如，可以制备弱粘附或强粘附的胶粘剂组合物；以及可以仅粘合一次并永久地粘合的胶粘剂组合物，使得粘合不会在不破坏胶粘剂和/或基底的情况下分开，或者可以容易地再次分开并且如果合适的话可以重复粘合的胶粘剂组合物。
压敏胶粘剂组合物原则上可以基于不同化学性质的聚合物来制备。压敏胶粘剂性质受以下因素影响：包括压敏胶粘剂组合物下面的聚合物的聚合中所使用的单体的性质和比例，其平均摩尔质量和摩尔质量分布，以及压敏胶粘剂组合物的添加剂如增粘树脂、增塑剂等的性质和量。
为了实现粘弹性质，特别地选择压敏胶粘剂组合物下面的聚合物所基于的单体和压敏胶粘剂组合物中存在的任何其他组分，以使得压敏胶粘剂组合物的玻璃化转变温度(根据DIN 53765)低于使用温度(即通常低于室温)。
在某些情况下，可能是有利的是，通过合适的内聚增强措施，例如交联反应(在大分子之间形成桥接形成连接)，扩大和/或改变聚合物组合物具有压敏胶粘性质时的温度范围。因此，压敏胶粘剂组合物的应用范围可以通过组合物的流动性和内聚力之间的设定来优化。
压敏胶粘剂组合物在室温下具有永久的压敏粘附力，即具有足够低的粘度和高的触摸粘性，使得其即使在低接触压力下也会润湿相应的胶粘剂基底的表面。胶粘剂组合物的可粘合性基于其粘附性质，而可再分离性基于其内聚性质。
可根据本发明使用的自胶粘组合物层
本发明的压敏胶粘带的层SK1基于乙烯基芳族嵌段共聚物组合物。
层SK1中所使用的乙烯基芳族嵌段共聚物优选为至少一种具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX结构的嵌段共聚物形式的合成橡胶，
其中
-A嵌段独立地为通过至少一种乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物，
-B嵌段独立地为通过具有4至18个碳原子的共轭二烯的聚合形成的聚合物，
-X是偶联试剂或引发剂的基团，并且
-n是≥2的整数。
更优选地，本发明的自胶粘组合物层中的所有合成橡胶均是具有如上所述的A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX结构的嵌段共聚物。因此，本发明的自胶粘组合物层还可以包含具有上述结构的各种嵌段共聚物的混合物。
因此，合适的嵌段共聚物(乙烯基芳族嵌段共聚物)包含一个或多个橡胶状嵌段B(软嵌段)和一个或多个玻璃状嵌段A(硬嵌段)。更优选地，本发明的自胶粘组合物层中的至少一种合成橡胶是具有A-B、A-B-A、(A-B)2X、(A-B)3X或(A-B)4X结构的嵌段共聚物，其中以上含义适用于A、B和X。最优选地，本发明的自胶粘组合物层中的所有合成橡胶均是具有A-B、A-B-A、(A-B)2X、(A-B)3X或(A-B)4X结构的嵌段共聚物，其中以上含义适用于A、B和X。更特别地，本发明的自胶粘组合物层中的合成橡胶是具有A-B、A-B-A、(A-B)2X、(A-B)3X或(A-B)4X结构的嵌段共聚物的混合物，优选包含至少二嵌段共聚物A-B和/或三嵌段共聚物A-B-A和/或(A-B)2X。
还有利的是二嵌段和三嵌段共聚物和(A-B)n或(A-B)nX嵌段共聚物的混合物，其中n不小于3。
还有利的是二嵌段和多嵌段共聚物和(A-B)n或(A-B)nX嵌段共聚物的混合物，其中n不小于3。
特别优选的是线性嵌段共聚物的混合物，例如特别是二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A)的混合物。例如，可以使用两种具有不同重量比的二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A)的乙烯基芳族嵌段共聚物。更优选地，本发明的自胶粘组合物基于苯乙烯嵌段共聚物；例如，自胶粘组合物的嵌段共聚物具有聚苯乙烯端嵌段。
因此，所使用的乙烯基芳族嵌段共聚物可以是例如二嵌段共聚物A-B与其他所提及嵌段共聚物的组合。可以使用二嵌段共聚物的比例来调节自胶粘组合物的适应特性及其粘合强度。优选地，根据本发明使用的乙烯基芳族嵌段共聚物的二嵌段共聚物的含量为0重量％至70重量％，更优选15重量％至65重量％，更优选30重量％至60重量％，且特别是40重量％至60重量％，例如大于51.5重量％至55重量％。乙烯基芳族嵌段共聚物中的较高比例的二嵌段共聚物导致胶粘剂组合物的内聚力明显降低。
市售的嵌段共聚物类型通常具有不同结构的聚合物的组合。例如，根据制造商的Kraton D1101标称是线性聚苯乙烯-聚丁二烯三嵌段共聚物(The Global Connection forPolymer and Compound Solution–Product and Application Guide,KratonPerformance Polymers,2011)，其含有16重量％的二嵌段共聚物。相比之下，Kraton D1118是一种不同的聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，其含有78重量％的二嵌段共聚物。
由A和B嵌段得到的嵌段共聚物可以含有相同或不同的B嵌段。嵌段共聚物可以具有线性A-B-A结构。同样可以使用径向形式的嵌段共聚物和星形和线性多嵌段共聚物。存在的其他组分可以是A-B二嵌段共聚物。所有上述聚合物均可以单独使用或彼此混合使用。
在根据本发明使用的乙烯基芳族嵌段共聚物，特别地例如苯乙烯嵌段共聚物中，聚乙烯基芳族化合物(例如特别是聚苯乙烯)的比例优选为至少12重量％，更优选至少18重量％，且特别优选至少25重量％，并且同样优选至多45重量％，且更优选至多35重量％。
除了优选的聚苯乙烯嵌段外，所使用的乙烯基芳族化合物还可以是基于玻璃化转变温度大于75℃的其他含芳族化合物的均聚物和共聚物(优选C8至C12芳族化合物)的聚合物嵌段，例如含α-甲基苯乙烯的芳族化合物嵌段。另外，还可以存在相同或不同的A嵌段。
优选地，用于形成A嵌段的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或其他苯乙烯衍生物。因此，A嵌段可以是均聚物或共聚物的形式。更优选地，A嵌段是聚苯乙烯。
优选的作为软嵌段B的单体的共轭二烯特别地选自丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯、α-法呢烯和β-法呢烯，以及这些单体的任何混合物。B嵌段还可以是均聚物或共聚物的形式。特别优选的是丁二烯、异戊二烯或其混合物。特别地，使用丁二烯。与聚异戊二烯相比，聚丁二烯具有更好的老化特性。
在本发明的上下文中的A嵌段也称为“硬嵌段”。相应地，B嵌段也称为“软块”或“弹性体嵌段”。这反映在本发明对嵌段根据其玻璃化转变温度进行选择上(对于A嵌段至少25℃，特别是至少50℃，而对于B嵌段不大于25℃，优选不大于-25℃，且特别是不大于-50℃)。
通常，即使在不涉及乙烯基芳族嵌段共聚物时，如上所述的嵌段结构也可以描述为“硬嵌段-软嵌段结构”。
乙烯基芳族嵌段共聚物(例如特别是苯乙烯嵌段共聚物)的比例总共为至少35重量％。乙烯基芳族嵌段共聚物的比例太低导致压敏胶粘剂组合物的相对较低的内聚力，优选地基于整个自胶粘组合物层计。
乙烯基芳族嵌段共聚物(例如特别是苯乙烯嵌段共聚物)的最大比例总共为至多75重量％，优选至多65重量％，进一步优选至多55重量％，基于全部自胶粘组合物计。乙烯基芳族嵌段共聚物的比例太高反过来导致压敏胶粘剂组合物中几乎没有任何压敏粘附性。
因此，乙烯基芳族嵌段共聚物(例如特别是苯乙烯嵌段共聚物)的比例优选总共为至少35重量％，并且同时至多75重量％，更优选至多65重量％，最优选至多55重量％，特别地基于全部自胶粘组合物计。
通过添加可与弹性体相混溶的增粘树脂，可以实现自胶粘组合物的压敏粘附性。除了至少一种乙烯基芳族嵌段共聚物外，自胶粘组合物通常还包括至少一种增粘树脂，以便以期望的方式增加粘附力。增粘树脂应与嵌段共聚物的弹性体嵌段相容。
根据本领域技术人员的一般理解，“增粘树脂”应理解为意指低分子量的低聚物或聚合物树脂，其与不含有任何增粘树脂但在其他方面相同的压敏胶粘剂组合物相比增加了压敏胶粘剂组合物的粘附力(粘性，固有粘性)。
优选地，达至少75重量％的程度(基于总树脂含量计)的所选择的增粘树脂是具有大于0℃、优选大于10℃、特别是大于30℃的DACP(双丙酮醇浊点)和不小于70℃、优选不小于100℃的软化温度(环和球)的树脂。更优选地，如果在弹性体相中不存在异戊二烯嵌段，则同时提及的增粘树脂具有不大于45℃的DACP值，或者如果在弹性体相中存在异戊二烯嵌段，则具有不大于60℃的DACP值。更优选地，所提及的增粘树脂的软化温度不大于150℃。更优选地，增粘树脂包含至少75重量％(基于总树脂含量计)的烃树脂或萜烯树脂或其混合物。
已经发现，可有利地用于压敏胶粘剂组合物的增粘剂特别是非极性烃树脂，例如二环戊二烯的氢化和未氢化的聚合物，基于C5、C5/C9或C9单体物流的未氢化的、部分地、选择性地或完全氢化的烃树脂，以及基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的多萜树脂。上述增粘树脂可以单独使用或混合使用。可以使用室温固体树脂或液体树脂。氢化或非氢化形式的增粘树脂(其还含有氧)可以任选地并且优选地在胶粘剂组合物中使用最高达25％的最大比例，基于树脂的总质量计，例如松香和/或松香酯和/或萜烯-酚醛树脂。
氢化的烃树脂特别适合用于本发明，因为不存在双键意味着不能破坏交联。
然而，另外，还可以使用未氢化的树脂，特别是当使用交联促进剂例如多官能丙烯酸酯时。特别优选的是使用基于α-蒎烯的萜烯树脂(来自Pinova的Piccolyte A系列，来自DRT的Dercolyte A系列)，因为这些除了高内聚力外还甚至在高温下也确保具有非常高的粘附力。但也可以使用其他未氢化的烃树脂，上述氢化的树脂的未氢化的类似物。
在一个优选的实施方案中，在自胶粘组合物层中存在基于自胶粘组合物层的总重量计的20重量％至60重量％的至少一种增粘树脂，优选地基于自胶粘组合物层的总重量计的30重量％至50重量％的至少一种增粘树脂。
为了稳定压敏胶粘剂以防止老化，通常添加主抗氧化剂例如空间位阻酚，次(辅)抗氧化剂例如亚磷酸酯或硫醚，和/或碳自由基清除剂。由于根据本发明使用的乙烯基芳族嵌段共聚物在B嵌段中具有小比例的1,2-键合的共轭二烯，因此即使在不添加老化稳定剂的情况下，本发明的压敏胶粘带对老化也相对稳定。然而，通过添加老化稳定剂可以进一步提高老化稳定性。然而，应该考虑到老化稳定剂会增加工艺复杂性并且具有迁移趋势或具有增塑效应。
所使用的其他添加剂通常可以是光稳定剂，例如UV吸收剂和空间位阻胺、抗臭氧剂、金属钝化剂、加工助剂和端嵌段增强树脂。
增塑剂，例如液体树脂(软树脂)，增塑剂油或低分子量的液体聚合物，例如摩尔质量小于1500g/mol(数均)的低分子量的聚异丁烯或液体EPDM类型，可以小于20重量％的小的量使用，例如，特别是小于5重量％，基于自胶粘组合物的总质量计。优选的是使用来自Pinova的A25，一种衍生自α-蒎烯的低分子量的多萜烯树脂。增塑剂，例如软树脂，具有特别的优点，即其增加了自胶粘组合物的粘性。还出人意料地发现，即使在用电子辐照后在本发明的自胶粘组合物层中使用增塑剂，也可以获得非常良好的热稳定性，例如在高温剪切下的使用寿命。
同样可以使用填料，例如二氧化硅、玻璃(磨碎或珠粒形式)、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、炭黑等，和彩色颜料和染料(着色剂)以及荧光增白剂。所使用的着色剂载体可以是例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其他材料，特别是热塑性材料；或者，也可以使用水性着色剂，例如分散体。
为了提高辐射产率，将交联促进剂任选地用于电子束固化。所使的交联促进剂可以是，例如，基于多官能丙烯酸酯或硫醇的交联促进剂。然而，出人意料地发现，尽管所使用的乙烯基芳族嵌段共聚物的聚合物嵌段B中的1,2-键合的共轭二烯的比例很小，但即使在没有另外的交联促进剂的情况下，相应的自胶粘组合物层仍可以用通过电子的辐射来固化，从而得到在高温剪切下具有高寿命的层。省略交联促进剂降低了本发明的压敏胶粘带的生产成本和复杂性。因此，根据本发明优选的是使用不含有任何交联促进剂的那些压敏胶粘带。
在本发明的一个优选的实施方案中，胶粘剂组合物仅由乙烯基芳族嵌段共聚物、增粘树脂、微球和任选地上述添加剂组成。
进一步优选地，胶粘剂组合物由以下成分组成：
进一步优选地，胶粘剂组合物由以下成分组成：
·乙烯基芳族嵌段共聚物 35重量％至75重量％
·增粘树脂 24.8重量％至60重量％
·微球 0.2重量％至10重量％
本发明的自胶粘组合物SK1优选已经发泡。
原则上，泡沫体可以以两种方式生产。一种方式是通过吹入气体的作用，无论是以本身添加还是由化学反应产生，而第二种方式是通过将空心珠引入材料基质中。通过后一种途径生产的泡沫体称为复合泡沫体。
可用于本申请的物理发泡剂是任何天然存在的大气材料，其在泡沫体离开喷嘴时的温度和压力下是气态的。物理发泡剂可以作为气体、超临界流体或液体引入(即注入)到聚合物混合物材料中。所使用的物理发泡剂的选择取决于所得泡沫体中所需的性质。在选择发泡剂时考虑的其他因素是其毒性、蒸气压特性、处理的简单性和相对于所使用的聚合物材料的溶解性。可以使用易燃发泡剂如戊烷、丁烷和其他有机材料如氢氟烃和氢氯氟烃，但优选的是不可燃、无毒、无臭氧降解的发泡剂，因为其更容易使用，例如与环境有关的顾虑较少等。合适的物理发泡剂是，例如，二氧化碳，氮气，SF6，氮氧化物，全氟化液体如C2F6，稀有气体如氦气、氩气和氙气，空气(通常是氮气和氧气的混合物)，以及这些材料的混合物。
或者，还可以在泡沫体中使用化学发泡剂。合适的化学发泡剂包括碳酸氢钠和柠檬酸的混合物、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、4,4'-氧双-(苯磺酰肼)、偶氮二甲酰胺(1,1'-偶氮二甲酰胺)、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、5-苯基四唑类似物、亚肼基二甲酸二异丙酯、5-苯基-3,6-二氢-1,3,4-二嗪-2-酮和硼氢化钠。
在复合泡沫体的情况下，微珠如玻璃珠或陶瓷空心珠或微球已被引入聚合物基质中。结果，在复合泡沫体中，空隙彼此分离，并且空隙中存在的物质(气体，空气)通过膜与周围的基质分开。
用空心微珠发泡的组合物对于具有均匀尺寸分布的泡沫体泡孔的限定的泡孔结构是值得注意的。使用空心微珠，获得了无空隙的闭孔泡沫体，其特征包括与开孔变体相比对灰尘和液体介质具有更好的密封作用。此外，化学或物理发泡材料在压力和温度下具有更大的不可逆塌陷倾向，并且通常显示出较低的内聚强度。
当用于发泡的微珠是可膨胀的微珠(也称为“微球”)时，可以实现特别有利的性质。由于其柔性的热塑性聚合物壳，这种泡沫体比填充有不可膨胀的非聚合物空心微珠(例如空心玻璃珠)的泡沫体具有更高的适应能力。其具有更好的用于补偿制造公差的适用性，例如，在注塑部件的情况下，并且由于其泡沫体特性，还可以更好地补偿热应力。
因此，优选地，发泡在各自的情况下通过微球的引入和随后的膨胀来实现，这意味着层SK1的自胶粘组合物优选地用微球发泡。
“微球”应理解为意指空心微珠，其具有弹性并因此在其基态下是可膨胀的，其具有热塑性聚合物壳。这些珠填充有低沸点液体或液化气体。所使用的壳材料特别是聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。合适的低沸点液体特别是来自低级烷烃的烃，例如异丁烷或异戊烷，其在压力下作为液化气体封入聚合物壳中。
对微球的作用，特别地通过热的作用，引起外聚合物壳的软化。同时，壳内存在的液态的吹入气体转化成其气体状态。这引起微球的不可逆转的延伸和三维膨胀。当内部和外部压力平衡时，膨胀结束。由于聚合物壳是保守的，因此实现的是闭孔泡沫体。
许多未膨胀的微球类型是市售可获得的，其尺寸和其膨胀所需的起始温度(75至220℃)基本不同。市售可获得的未膨胀的微球的一个实例是来自Akzo Nobel的DU产品(DU＝干燥未膨胀的)。在产品名称Expancel xxx DU yy(干燥未膨胀的)中，“xxx”表示微球混合物的组成，而“yy”表示处于膨胀状态的微球的尺寸。
未膨胀的微球产品还可以以水性分散体的形式获得，其固体/微球含量为约40重量％至45重量％，并且还以聚合物结合的微球(母料)的形式获得，例如在微球浓度为约65重量％的乙烯-乙酸乙烯酯中。微球分散体和母料(如DU产品)都适合用于制备本发明的发泡自胶粘组合物。
本发明的发泡自胶粘组合物SK1还可以用所谓的预膨胀的微球制备。在该类的情况下，膨胀已经在混合到聚合物基质中之前发生。预膨胀的微球是市售可获得的，例如，以或者以商品名Expancel xxx DE yy(干燥膨胀的)，来自Akzo Nobel。“xxx”表示微球混合物的组成；“yy”表示处于膨胀状态的微球的尺寸。
在已经膨胀的微球类型的加工中，微球可能由于其的在其待被引入的聚合物基质中的低密度而具有漂浮的倾向，即在加工操作过程中在聚合物基质中“向上”上升。这导致微球在层中的不均匀分布。在层的上部区域中(z方向)，将发现比在层的下部区域中更多的微球，从而建立跨越层厚度的密度梯度。
为了在很大程度上或非常基本上防止这种密度梯度，根据本发明优选的是仅将低水平的(如果有的话)预膨胀的微球引入到层SK1的聚合物基质中。只有在引入到层中之后，微球才膨胀。以这种方式，获得了微球在聚合物基质中更均匀的分布。
优选地，选择微球，使得聚合物基质的密度与待引入到聚合物基质中的(未预膨胀的或仅略微预膨胀的)微球的密度之比在1和1:6之间。然后在引入之后立即膨胀或直接在引入过程中膨胀。在含溶剂的组合物的情况下，微球优选仅在引入、涂覆、干燥(溶剂蒸发)之后膨胀。因此，根据本发明优选的是使用DU产品。
根据本发明，在发泡自胶粘组合物层SK1中的由微球形成的空隙的平均直径优选为20至150μm，更优选20至50μm，例如40至45μm。在20至50μm的范围内，微球引起自胶粘组合物层的特别高的抗冲击性。
由于此处测量的是在发泡自胶粘组合物层中的由微球形成的空隙的直径，因此直径是由膨胀的微球形成的空隙的直径。此处的平均直径是在各个自胶粘组合物层SK1中的由微球形成的空隙的直径的算术平均值。
如果通过微球进行发泡，则可以将微球作为批料、糊料或者未共混或共混的粉末供应给制剂。另外，其可以悬浮在溶剂中。
在本发明的一个优选的实施方案中，自胶粘组合物层SK1中的微球的比例为最高达12重量％，优选0.25重量％至5重量％，更优选0.5重量％至4重量％，甚至更优选1重量％至3.5重量％，且特别是2.0重量％至3.0重量％，在各自的情况下基于自胶粘组合物层的全部组成计。在这些范围内，可以提供通常在粘合力和内聚力之间具有特别良好的平衡的自胶粘组合物层。
包含可膨胀的空心微珠的本发明的自胶粘组合物SK1还可以另外含有不可膨胀的空心微珠。至关重要的是，几乎所有含气体的空腔都被永久性不透水膜封闭，无论这种膜是由弹性和热塑性可伸长的聚合物混合物组成，还是由弹性和(在在塑料加工中可能的温度范围内)非热塑性的玻璃组成。
还适合用于本发明的自胶粘组合物(独立于其他添加剂选择)的是固体聚合物珠、空心玻璃珠、实心玻璃珠、空心陶瓷珠、固体陶瓷珠和/或固体碳珠(“碳微球”)。
本发明的发泡自胶粘组合物层SK1的绝对密度优选为400至990kg/m3，更优选450至800kg/m3，甚至更优选500至700kg/m3，且特别地500至600kg/m3。
压敏胶粘带的配置和制备
1.压敏胶粘带的配置：
优选地，压敏胶粘带的所有层基本上均为长方体形状。进一步优选地，所有层在整个区域上均彼此粘合。可以通过膜表面的预处理来优化该粘合。
在本发明的上下文中，一般表述“胶粘条”(压敏胶粘带)或者同义地“胶带”(压敏胶带)包括所有片状结构，例如在两个维度上延伸的膜或膜部分，具有延伸长度和有限宽度的带，带部分等，以及最后还有模切部件或标签。
因此，压敏胶粘带具有纵向范围(尺寸)(x方向)和横向尺寸(y方向)。压敏胶粘带还具有垂直于两个尺寸延伸的厚度(z方向)，横向尺寸和纵向尺寸是厚度的数倍。在由其长度和宽度确定的压敏胶粘带的整个面积尺寸上，厚度非常基本上相同，优选完全相同。
本发明的压敏胶粘带特别为片材的形式。片材应理解为意指一种物体，其长度(在x方向上的尺寸)是其宽度(在y方向上的尺寸)的数倍，并且在整个长度上宽度保持粗略地且优选地完全相同。
本发明的压敏胶粘带的通常供应形式是任何可想到的尺寸的胶带卷、具有长延伸长度和不同宽度的卷轴、包、棒和胶带，例如以模切部件的形式获得。
优选的是所有可想到的尺寸和形状的模切部件，例如具有相同或不同边缘长度的实心模切部件的形式、圆形或尖锐边缘或者特别适合的形式，但也可以是所有可想到的尺寸、形状和台面宽度(land width)的模切框架的形式。模切部件的尺寸可以用于调节各个连接部位的保持力。模切部件可以直接位于衬垫上而不被另一侧上的其他衬垫覆盖，并且如此被送去加工。在这种情况下，应该直接进一步加工组件。或者，模切部件可以在带有或不带有指状耳片的情况下在开口侧设置有额外的匹配衬垫。在这种情况下，可以进行储存、发送等。
通常的选择是施用模切部件或通过机器自动化处理将其粘合到组件上。在这种情况下，如果需要的话，可以移除仍然存在的任何衬垫。
另外，胶带可以已经在卷上切成段，例如用于在汽车领域中安装缆线。这使得各个片段能够从衬垫上拉离。然而，与通常的模切部件相比，此处的片段在衬垫上相邻，并因此总是矩形的。
在一侧或两侧涂覆有胶粘剂的本发明的胶带通常在制备过程结束时卷绕，以得到阿基米德螺旋形式的卷。为了防止压敏胶粘剂在双面胶带的情况下彼此接触，或者为了确保在单面胶带的情况下更容易展开，将胶粘剂在卷绕胶带之前用覆盖材料(也称为剥离材料)覆盖。本领域技术人员会通过剥离衬垫或衬垫的名称知道这种覆盖材料。除了覆盖单面或双面胶带外，衬垫还用于覆盖标签。衬垫(剥离纸，剥离膜)不是压敏胶粘带的一部分，而仅是用于其制备和/或储存和/或通过模切进一步加工的助件。此外，与胶带载体相比，衬垫没有牢固地粘合到胶粘剂层上。剥离衬垫另外还确保了胶粘剂在使用前不会污染。另外，可以通过剥离材料的类型和组成来调节剥离衬垫，使得胶带可以期望的力(轻或重)展开。在双面涂有胶粘剂的胶带的情况下，剥离衬垫另外还确保了在展开操作中首先暴露胶粘剂的正确侧面。
所使用的剥离衬垫通常是纸或膜载体，其在一侧或特别是两侧上设有阻粘涂料组合物(也称为防粘或抗胶粘组合物)，以减少粘附产品粘附到这些表面上的趋势(分离功能)。所使用的粘合涂料组合物(其也称为剥离涂料)可以是多种不同的物质：蜡、氟化或部分氟化的化合物，且特别地硅酮，以及具有硅酮组分的各种共聚物。在过去几年中，由于其良好的可加工性、低成本和广泛的性质特性，硅酮在胶带应用领域中已经基本上确立为剥离材料。
为了便于通常在应用之前直接进行的从胶带上移除剥离衬垫，衬垫在其反面(展开侧)有时设有称为“耳片”的抓握辅助件。这使得更容易拉离衬垫，因为不必首先穿透衬垫和胶粘剂之间以便能够抓住一片衬垫并随后能够进一步拉离衬垫；相反，抓住耳片足以能够毫无困难地移除衬垫。为此目的，将耳片焊接或粘贴在衬垫的反面上，使得耳片的可抓握部分不与衬垫粘合，而是从衬垫表面突出或松放在衬垫上。这种抓握辅助件记载于，例如，EP 2426 185A1中。
如果需要，将双面胶带卷绕成交叉卷绕的纵向卷，也称为卷轴，因此在其制备和储存时通常在一侧设有另外的剥离衬垫。这种另外的剥离衬垫(通常称为“辅助衬垫”或“内衬”)通常与胶带的宽度相比在任一侧具有重叠，因此可以特别地防止卷绕的胶带的侧边缘的彼此粘结，也成为阻粘。
本发明的压敏胶粘带还可以是双面胶带，其包括如上定义的本发明的压敏胶粘剂组合物层SK1和可热活化的胶粘剂层，其中所述压敏胶粘剂组合物层已用剥离衬垫覆盖。具有可热活化的胶粘剂层的这种双面胶带通常被卷绕形成如上所述的交叉卷绕的纵向卷或卷轴，在这种情况下，内衬通常位于可热活化层的侧面上。
关于压敏胶粘带，可以想到各种产品结构。始终存在的是本发明的自胶粘组合物的至少一个层SK1。层SK1的厚度可以为15至5000μm，优选50至3000μm，更优选100μm至2000μm，甚至更优选150μm至2000μm，甚至更优选400至1500μm，特别是400至900μm，例如500至800μm。其他层可以存在于压敏胶粘带中，例如其他胶粘剂层。另外，非粘性层(其特别地理解为低延展性的载体层(εmax<100％)或可延展载体层(εmax至少100％)可以存在于压敏胶粘带中。
本发明的剥离衬垫优选在强度和柔韧性之间具有良好的平衡。首先，其强度是为了在加工和应用过程中抵消胶带的过度延展或拉伸；其次，其还应具有足够的柔性，以便能够将胶带与剥离衬垫一起施加，甚至是以没有折痕形成的曲线形式。优选地，剥离衬垫另外还在升高的温度下是尺寸稳定的。这尤其使得能够在处理后直接用通过热熔方法处理的压敏胶粘剂直接涂覆剥离衬垫，而不会有剥离衬垫的形状的任何不利的变化，这意味着这种剥离衬垫可直接涂覆。这种用于压敏胶粘剂上的剥离衬垫是例如包括以下层的剥离衬垫：
-外部硅酮剥离层(SR)，
-层(POL)，其在每层中含有总共至少50重量％的一种或多种聚烯烃，在各自的情况下基于层的总重量计，
其中层(POL)含有至少60重量％的聚丙烯，基于层(POL)的总重量计，和
-外层(PER)，其含有至少80重量％的聚乙烯，基于层(PER)的总重量计，其中层(PER)通过胶粘剂粘合至剥离衬垫结构中的下一层。
优选地，剥离衬垫另外还设有抓握辅助件并且可以毫无困难地从胶粘剂上拉离。例如，任选地可以将一个或多个抓握耳片(例如由PET/PE复合材料或铝/PET/PE复合材料制成)热焊接到本发明的剥离衬垫上。随后可以毫无困难地从压敏胶粘剂上拉离该衬垫，而不会损害由抓握耳片和衬垫组成的复合件或衬垫的层复合件。
如果弹性体组分中的二嵌段含量低于50％，则还可以获得可以通过拉伸再次分离而基本上没有来自粘合接合处或来自表面的残余物的产品，特别地转移带。对于关于通过拉伸可再分离的产品的现有技术，参考WO2017/064167A1和其中引用的文献。
2.压敏胶粘带的制备：
如权利要求1所限定的本发明的压敏胶粘带可以由溶液或熔体制备。将根据本发明可用的自胶粘组合物SK1施加到衬垫上可以通过直接涂覆或通过层压、特别地热层压来实现。
在用于制备本发明的转移带(即由单个自胶粘组合物层SK1组成的压敏胶粘带)的示例性溶剂方法中，胶粘剂的所有成分均溶解在溶剂混合物中，例如汽油/甲苯/丙酮。如果使用微球，则通常将微球悬浮在汽油中并搅拌成溶解的胶粘剂。为此目的，原则上可以使用已知的配混和搅拌装置，并且应该确保微球在混合过程中还没有膨胀。一旦微球均匀地分布在溶液中，就可以涂覆胶粘剂组合物，为此可以再次使用现有技术的涂覆系统。例如，涂覆可以通过刮刀在常规PET衬垫上完成。在下一步骤中，将胶粘剂组合物的涂层干燥，例如，在100℃下干燥15min。所选择的干燥温度特别地低于膨胀温度，以避免微球在干燥过程中膨胀。因此，在上述步骤中均不存在微球的任何膨胀。在干燥之后，用第二层衬垫(例如PET衬垫)层覆盖胶粘剂层，并且在适当的温度/时间窗口内在烘箱中发泡，例如在150℃下持续5min或在170℃下持续1min，特别地在两个衬垫之间覆盖，以产生特别光滑的表面。
或者，本发明的转移带可以由熔体制备。通过本发明的热熔方法，可以对所有先前已知的胶粘剂组合物的组分和文献中所记载的那些、特别是自胶粘组分进行无溶剂处理。在下文中以举例的方式提出了一些用于制备本发明的转移带的热熔方法，本发明的转移带在各自的情况下用微球发泡。
例如，本发明包括制备本发明的转移带的方法，其中
·将用于形成胶粘剂组合物的成分，例如聚合物、树脂或填料和未膨胀的微球，在第一混合单元中混合并且在高压下加热至膨胀温度，
·使微球在混合单元的出口上膨胀，
·在辊涂机中使胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起形成层，
·将胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起任选地以片材的形式施加到剥离材料上。
本发明同样包括制备本发明的转移带的方法，其中
·将用于形成胶粘剂组合物的成分，例如聚合物、树脂和任选地填料，在第一混合单元中混合，并且将未膨胀的微球以及任选地填料在第二混合单元中混合并且在第二混合单元中在高压下加热至膨胀温度，
·使微球在混合单元的出口上膨胀，
·在辊涂机中使胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起形成层，
·将胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起任选地以片材的形式施加到剥离材料上。
特别优选的是其中一个单元是行星辊式挤出机的方法，该挤出机特别地还配备有至少一个气体可渗透的侧臂挤出机形式的脱气装置。任选地且优选地，行星辊式挤出机在第一脱气装置的上游在添加用于形成胶粘剂的成分的位置处具有其他另外的脱气装置。出人意料的是，这种单元在嵌段共聚物例如苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的加工中具有优势。嵌段共聚物在其硬嵌段的熔化或软化温度以上软化，然后具有低粘度，因此在高度液化状态下的脱气似乎不明显，因为预期会从侧臂挤出机中过量排出。然而，出人意料地，具有脱气装置的行星辊式挤出机提供了足够的冷却性能，以在单行星辊式挤出机中对嵌段共聚物如苯乙烯嵌段共聚物进行配混和脱气。发现一种特别优选的方法，其中在第一处理区中，建立高于苯乙烯嵌段的熔化或软化温度(通过DSC测量)的壁温，并且在至少第二区下游，建立低于苯乙烯嵌段的熔化或软化温度的温度。中心心轴的温度可以适当选择，但通常在这些温度之间或低于苯乙烯嵌段的熔化或软化温度。显然，该方法也适合用于具有硬嵌段-软嵌段结构的可比较的嵌段共聚物，条件是硬嵌段是可软化的或可熔的。当这类嵌段共聚物的比例为胶粘剂制剂的至少35重量％且最优选至少40重量％，和/或存在至少一种增粘树脂时，该方法特别合适。
因此特别优选的是如下的制备基于具有硬嵌段-软嵌段结构的嵌段共聚物的胶粘剂组合物、优选压敏胶粘剂组合物例如特别是如权利要求1所限定的自胶粘组合物的方法，其中
·硬嵌段在温度T下可软化或可熔(通过DSC测量)，
·其中该方法在行星辊式挤出机中进行，并且
·其中在行星辊挤出机的第一处理区中建立高于硬嵌段的熔化或软化温度T的壁温，并且
·在至少第二处理区下游建立低于硬嵌段的熔化或软化温度T的壁温，并且
·其中，在添加胶粘剂的组分的下游，行星辊式挤出机具有气体可渗透的侧臂挤出机形式的脱气装置。
还特别优选的是制备基于具有硬嵌段-软嵌段结构的嵌段共聚物的胶粘剂组合物、优选压敏胶粘剂组合物例如特别是如权利要求1所限定的自胶粘组合物的方法，其中
·硬嵌段在温度T下可软化或可熔(通过DSC测量)，
·其中该方法在行星辊式挤出机中进行，并且
·其中在行星辊式挤出机的第一处理区中建立高于硬嵌段的熔化或软化温度T的壁温，并且
·其中在该区的上游或在该区中添加在该区中发泡的可膨胀的微球，并且其中
·在至少第二处理区下游建立低于硬嵌段的熔化或软化温度T的壁温，并且
·其中在添加胶粘剂的组分的下游，行星辊式挤出机具有以气体可渗透的侧臂挤出机形式的脱气装置。
更特别地，这些上述方法优选用于制备不同配置的本发明的压敏胶粘带。
本发明还包括制备本发明的转移带的方法，其中
·将用于形成胶粘剂组合物的成分，例如聚合物、树脂或填料和未膨胀的微球，在第一混合单元中混合并且加热至膨胀温度，
·使微球在混合期间至少部分膨胀，并且优选完全膨胀，
·在辊涂机中使胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起形成层，
·将胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起任选地以片材的形式施加到剥离材料上。
本发明同样包括制备本发明的转移带的方法，其中
·将用于形成胶粘剂组合物的成分，例如聚合物、树脂或填料，与未膨胀的微球一起，在高压下在第一混合单元中混合并且加热至低于微球的膨胀温度的温度，
·将来自第一混合单元的混合的、特别是均匀的胶粘剂组合物转移到第二单元中，然后加热至膨胀温度，
·使微球在第二单元中或在第二单元的出口上膨胀，
·在辊涂机中使胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起形成层，
·将胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起任选地以片材的形式施加到剥离材料上。
本发明同样涉及制备本发明的转移带的方法，其中
·将用于形成胶粘剂组合物的成分，例如聚合物、树脂或填料，在第一混合单元中混合，
·将来自第一混合单元的混合的、特别是均匀的胶粘剂组合物转移到第二混合单元中，其中还引入未膨胀的微球，
·使微球在第二混合单元中或在第二混合单元的出口上膨胀，
·在辊涂机中使胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起形成层，
·将胶粘剂组合物混合物与膨胀的微球一起任选地以片材的形式施加到剥离材料上。
在所描述的用于制备本发明的转移带的热熔方法中，自胶粘组合物层可任选地用片材形式的剥离材料即衬垫覆盖。优选地，自胶粘组合物层在两个表面上都用衬垫覆盖(随后，转移带可以任选地经受电子束固化)。
许多用于连续制备和加工无溶剂聚合物体系的单元是已知的。通常，使用螺杆机，例如不同加工长度和具有不同设备的单螺杆和双螺杆挤出机。或者，使用具有各种不同设计的连续捏合机，例如包括捏合机和螺杆机的组合，或者行星辊式挤出机，来用于该任务。
例如，有利的是
·第一混合单元是连续单元，特别是行星辊式挤出机、双螺杆挤出机或销式挤出机，
·第一混合单元是分批式单元，特别是Z型捏合机或密炼机，
·第二混合单元是行星辊式挤出机、单螺杆或双螺杆挤出机或销式挤出机和/或
·其中将胶粘剂组合物与膨胀的微球体一起成形以得到载体层的成形单元的是压延机、辊涂机或由辊和固定刮刀形成的间隙。
理想地，在混合温度下并且在至少200mbar的与环境压力的压力差下，直接在辊涂机的上游进行任选的脱气。
特别优选的是其中第一混合单元是行星辊式挤出机并且第二混合单元是双螺杆挤出机的方法。
当在以上详述的一种方法中的第二混合单元是具有气体可渗透的侧臂挤出机形式的脱气装置的行星辊式挤出机时，可为特别有利的。
特别优选的是其中第一混合单元是行星辊式挤出机并且第二混合单元是具有气体可渗透的侧臂挤出机形式的脱气装置的行星辊式挤出机的方法。
行星辊式挤出机已知有一段时间并且首先用于加工热塑性塑料，例如PVC，其中其主要用于下游单元例如压延机或辊系统的装料。材料和热交换的高表面更新的优点是，通过摩擦引入的能量可被快速且有效地消除，以及停留时间短并且停留时间范围窄，使得其使用领域最近得到了扩展，尤其是对于需要具有出色温度控制的操作模式的配混工艺。
根据制造商，行星辊式挤出机以各种设计和尺寸存在。根据期望的通量，辊筒的直径通常在70mm和400mm之间。
行星辊式挤出机通常具有填充部分和配混部分。
填充部分由输送螺杆组成，所有固体组分均连续计量加入到其中。然后输送螺杆将材料转移到配混部分。优选地冷却带有螺杆的填充部分的区域，以避免材料在螺杆上结块。但是还存在没有螺杆部分的实施方式，其中将材料直接施加在中心轴和行星轴之间。然而，这对于本发明的方法的功效没有意义。
配混部分包括一个从动中心轴和若干个行星轴，这些行星轴在一个或多个具有内部螺旋齿轮的辊筒内围绕中心轴旋转。中心轴的速度以及因此的行星轴的圆周速率可以变化，因此是用于控制配混过程的重要参数。
材料在中心轴和行星轴之间循环，即在辊部分的螺旋齿轮和行星轴之间循环，使得材料在剪切能和外部温度控制的影响下分散，得到均匀的配混物。
在每个辊筒中旋转的行星轴的数量可以变化，因此适合于该过程的要求。轴的数量影响行星辊式挤出机内的自由体积和材料在该过程中的停留时间，并且另外还决定用于热量和材料交换的区域的尺寸。行星轴的数量通过引入的剪切能影响配混结果。给定恒定的辊筒直径，则可以使用更多数量的轴来实现更好的均匀化和分散性能，或更高的产品通量。
可以安装在中心轴和辊筒之间的行星轴的最大数量取决于辊筒的直径和所使用的行星轴的直径。在有必要使用更大的辊直径来实现生产规模的通量或对于行星轴的更小直径的情况下，辊筒可以配备更多数量的行星轴。通常，在辊直径为D＝70mm的情况下使用最高达七个行星轴，而在辊直径为D＝200mm的情况下例如可以使用十个行星轴，以及例如在辊直径为D＝400mm的情况下可使用24个行星轴。
根据本发明提出，任选地发泡的胶粘剂组合物的涂覆可以用多辊涂布机系统以无溶剂的方式进行。这些可以是由具有至少一个辊隙的至少两个辊至具有三个辊隙的最高达五个辊组成的涂布机系统。
还可以想到的是例如压延机(I、F、L压延机)的涂布系统，以使得发泡的胶粘剂组合物在通过一个或多个辊缝时成形至期望的厚度。
优选的4辊涂布机由计量辊、刮刀辊以及设置在计量辊下方的转移辊形成，所述刮刀棍决定了载体材料上的层的厚度并且平行于计量辊布置。在铺设辊(其与转移辊一起形成第二辊缝)处，将组合物和片材形式的材料放在一起。
为了改进成形组合物层从一个辊到另一个辊的转移特性，还可以使用抗胶粘精整(finished)辊或图案化辊。为了制备足够精确成形的胶粘剂膜，辊的圆周速度可以有差异。
根据待涂覆的片材形式的载体材料的性质，涂覆可以在共旋转或反向旋转方法中进行。
成形系统还可以由在辊和固定刮刀之间形成的间隙形成。固定刮刀可以是刀型刮刀或静止的(半)辊。
同样优选的双辊施加系统由两个共旋转辊形成，通过两个辊中的每一个来供应防胶粘改性膜或剥离纸或其他剥离或载体材料。然后在这些剥离或载体材料之间形成组合物。例如，这些可以是厚度为50μm的硅化PET膜。两种剥离或载体材料可以相同或不同。通常，在涂层间隙中形成组合物的旋转体。可以通过一个或多个静态或移动的进料管在辊隙中供应组合物。组合物还可以通过初级分配器喷嘴引入。任选地，将组合物在设有或没有组合物的自由线的情况下沉积在正进入到辊隙的片材上。所形成的产品可以在两侧以覆盖的形式卷绕，或者可以将一种剥离或载体材料再次移除。这些和其他剥离或载体材料还可以在线交换或调换。
3.压敏胶粘带的电子束固化：
随后，可以使根据权利要求1所述的压敏胶粘带经受电子束固化，为此可以使用来自ELECTRON CROSSLINKING AB(Halmstad,Sweden)的系统，其加速电压为220keV(如果需要，则匹配期望的渗透深度和产品密度)并且合适的剂量为例如10至100kGy。因此，例如，可以想到小于75kGy和大于75kGy的两种剂量。通常，使自胶粘组合物层从两侧(即对称地)经受电子辐照，以确保均匀固化。这特别地在待辐照的自胶粘组合物层的厚度较大的情况下是有利的。例如，在厚度为50μm的薄试样的情况下，可以进行单侧辐照。优选地，在辐照之前，从合适的侧移除衬垫，特别地为了避免辐射损失和衬垫损坏。后者的效果特别地可为在辐照后衬垫不再能从自胶粘组合物层上拉离。在合适的技术设计下，辐照操作可以在制备过程中在线或一步完成。
因此，本发明还涉及制备如上所定义的压敏胶粘带的方法，其中将自胶粘组合物从溶液或从熔体加工成层SK1，并且任选地使层SK1经受电子辐照。该方法可以在不使用交联促进剂的情况下进行，这降低了本发明的压敏条带的生产成本和复杂性。
本发明的压敏胶粘带的用途
与点焊相反，本发明的压敏胶粘带允许简单地粘合相同和不同的材料。在通过焊接粘合具有不同焊接点的两种不同的塑料或其他材料时，材料中的弱点可以通过燃烧产生，或者由于一种材料无法充分流到焊接点并与其他材料接合而导致连接不完全。在用本发明的压敏胶粘带粘合的情况下，不同的材料性质不再显着。
本发明的压敏胶粘带(未辐照或用电子辐照)的有益特征是，例如，不仅对极性表面具有良好的粘附性，而且特别地对低能即非极性表面(LSE(低表面能)表面)也具有良好的粘附性。由于此处不需要粘附促进剂或底漆，因此可以在没有基底预处理的情况下进行粘合。因此，其可以特别地用于粘合非极性表面，即用于粘合表面能为50mN/m或更小、优选小于40mN/m且特别是小于35mN/m的表面。特别是在汽车领域的应用中，塑料被更频繁地用于替代金属。这些通常具有低表面能，常常使得难以将其粘合到这些基底上。这可以通过本发明的压敏胶粘带来解决。可以根据本发明粘合的非极性表面包括，例如，基于以下的非极性表面：氟化聚合物(例如特氟龙)，有机硅聚合物，聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、EPDM或聚丙烯-EPDM复合材料，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯基芳族化合物如聚苯乙烯或基于苯乙烯的共聚物(如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酰胺，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，乙酸纤维素，乙基纤维素，或基于含有上述聚合物链段的聚合物，或基于上述聚合物的混合物，任选地具有另外的聚合物。在本文中，措辞“基于聚合物”通常意味着主要是所述聚合物具有表面材料的功能。通常，所述聚合物作为表面材料中的唯一聚合物提供，或者在任何情况下，以至少50重量％的程度提供，基于所有聚合物组分的总含量计。在这种情况下，树脂不被认为是聚合物。然而，压敏胶粘带还适合用于粘合作为聚合物材料的其他基底，例如玻璃或陶瓷材料，金属，例如不锈钢，金属氧化物或其组合。此处的材料可以是纯形式或已经共混或填充有其他材料。另外，该材料可以是回收材料或功能性物质，例如用于增加/降低电导率或触觉性质。
本发明的压敏胶粘带适合用于由相同或不同材料制成的两个部件的永久粘合。可以使用所有可想到的材料，优选如上所列。优选的是刚性材料，例如具有高刚度模量的金属或塑料，或者用例如玻璃纤维或其他强度构件加强的塑料。
因此，本发明的压敏胶粘带适合用于各种不同的工业应用；优选的是将其用于内部应用，并且在这种情况下特别地在建筑、汽车或电子领域中。
压敏胶粘带可用于例如汽车内部领域，并且在这种情况下特别地用于门，例如内门，驾驶舱，中控台，座椅和其中基础结构或各个部件彼此粘合的其他部件。其还可用于例如汽车车身侧面模制件、后视镜、外包层部件、密封条、道路标志、商标、结构件、控制柜、壳模、机器部件、连接插座或光伏模块的背板解决方案(solution)(即太阳能电池行业)。另外，其可用于粘合汽车涂层表面，例如特别是用于如小汽车等机动车辆的透明涂层。可以根据具体用途来选择可以应用压敏胶粘带的基底。例如，压敏胶粘带可以应用于膜产品(例如装饰图形和反射产品)、标签材料和带载体。另外，其可以直接应用于其他基底，例如金属板(例如机动车辆面板)或玻璃窗，以使得其他基底或物体可以安装在板或窗上。
本发明相应地包括配备有本发明的压敏胶粘带的半成品或附加部件。如果相应地制备半成品或附加部件，则特别有效的是在生产线上集成到最终粘合过程中。
如果将压敏胶粘带层压到基底上，则可能需要处理基底和/或压敏胶粘带的表面以进一步改进粘附性。这类处理通常基于压敏胶粘带和基底中的材料类型来选择，并且包括底漆处理和表面改性，例如电晕处理和表面磨蚀。更具体地，压敏胶粘带和/或待粘合的表面可以用底漆涂覆，以便实现压敏胶粘带在待粘合的表面上的更好的粘合。同样可以使基底和/或压敏胶粘带经受等离子体处理。然而，由于本发明的压敏胶粘带不仅对极性表面而且还对非极性表面具有良好的粘附性，因此这通常不是必要的。因此，压敏胶粘带的优点是其通常可以用于粘合不同表面而不使用底漆。
可以出人意料地使用(即通过)本发明的压敏胶粘带实现表面(特别是低能表面)的粘合，即使在低温下也是如此，例如在不大于10℃、优选不大于5℃且特别是不大于0℃的温度下。因此，即使在寒冷的环境中，例如在生产车间或车间，本发明的压敏胶粘带也可以用于方便地粘合表面。更特别地，此处可以连接(即粘合)两个组件。优选地，两个组件具有不同的表面能。在实施例中证明了在低温下的胶粘粘合的出人意料的适用性。
本发明还提供了一种用于粘合组件的方法，其中将组件机械粘合，例如焊接，并且同时通过本发明的压敏胶粘带胶粘粘合。
由于压敏胶粘带的良好的适应性，其特别适合用于在台阶(step)、焊缝和其他拓扑结构上的粘合。由于高的直接粘合力和良好的抗脱离性，因此也可以在这类表面拓扑结构上实现可靠的粘合。
另外，本发明的压敏胶粘带具有非常高的拉伸强度、拉伸剪切强度和表面拉伸强度。例如，在用本发明的压敏胶粘带粘合的两个3mm厚的PP/EPDM测试基底的拉伸测试或剪切测试中，测试基底可以在粘合发生断裂之前变形或被破坏。
除了非极性基底或涂料的粘合之外，本发明的胶带还特别适合用于粘合被油污染的基底，例如金属片材。此处特别重要的是，对这种关键基底上的粘合力没有限制，因此，胶带的交联似乎不明显或不可行。同时，通常地，在粘合金属片材的情况下，例如，为了建筑目的，在高温下必须具有高剪切强度。在实施例中证明了在涂油的金属片材上的胶粘粘合的出人意料的适用性。
另一个优选的选择是在模制件内具有另外的定位销但是通过胶带保持在一起的两个部件的粘合。
即使在低能表面上，胶带在各种基底上的非常快速的初始粘合也使得即使对塑料也能实现快速自动化应用。这类塑料特别地出现在汽车内部领域，并且特别地出现在门，例如内门，驾驶舱，中控台，座椅和其中基础骨架或各个部件彼此粘合的其他部件中。胶带还适合用于粘合安装在小汽车外部或内部的附加部件或装饰部件。通常，此处将塑料部件粘合到涂漆表面，例如将EPDM附加部件粘合到金属片材上的低能透明涂层上。
附图说明
参考下文描述的附图，将详细阐明本发明的一个特别有利的实施方式，而非旨在由此不必要地限制本发明。
图1以横截面的形式示出了本发明的单层压敏胶粘带的示意性结构，其包括一个层2。
该带包括自胶粘组合物层2(层SK1)。在所示的说明性实施方案中，自胶粘组合物层2(层SK1)在各个侧上由衬垫4、5覆盖。
下文通过实施例详细阐明本发明。参考下文描述的实施例，将详细阐明本发明的一个特别有利的实施方案，而非旨在由此不必要地限制本发明。
具体实施方式
实施例
所使用的原料的特征如下：
D1101：来自Kraton Polymers的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，具有16重量％的二嵌段，嵌段聚苯乙烯含量：31重量％，丁二烯嵌段中的1,2-键合的共轭二烯的比例：10重量％
D1118：来自Kraton Polymers的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，具有78重量％的二嵌段，嵌段聚苯乙烯含量：33重量％，丁二烯嵌段中的1,2-键合的共轭二烯的比例：10重量％
Dercolyte A115：固体α-蒎烯增粘树脂，环球软化温度为115℃，并且DACP为35℃
A25：基于α-蒎烯的多萜烯树脂，环球软化温度为22至28℃。
Escorez 2203：基于C5和C9的烃树脂，芳族化合物含量低，软化点(环和球)95℃。
Expancel 920 DU40，Expancel 920DU80：未膨胀的微球。
Ebecryl 140：二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯
表1示出所使用的胶粘剂组合物制剂的组成。
R1 R2 R3 R4
Kraton D 1101 25 25 20 20
Kraton D 1118 25 25 30 30
Escorez 2203 50
Dercolyte A115 50 48 50
Piccolyte A25 2
Expancel 920DU40 3 3
Expancel 920DU80 3 3
表1：所使用的胶粘剂组合物制剂的组成(数值以重量份数计)。
方法V1(溶剂方法)：
为此目的，首先，制备40重量％的在各自的情况下在汽油/甲苯/丙酮中的所规定的制剂的胶粘剂溶液。溶解的成分的重量比例各自基于所得溶液的干重计。
随后，如果需要的话，将溶液与未膨胀的微球混合，使用在汽油中的悬浮液形式的微球。微球的重量比例基于向其所添加的溶液的干重计(即，所使用的溶液的干重固定为100％)。然后将所获得的混合物用涂布棒涂覆在设有硅酮剥离剂的期望层厚度的PET衬垫上，然后在100℃下蒸发溶剂15min，从而干燥组合物层。然后，将这种第二PET衬垫层压到所制备的干燥的胶粘剂组合物层的自由表面上，然后使胶粘剂组合物层在两个衬垫之间在150℃下在烘箱中发泡5min，以获得厚度约100μm的本发明的压敏胶粘带。如果需要的话，通过多层层压该层来建立目标厚度。模切得到期望的尺寸。
方法V2(热熔方法)：
将弹性体组分添加到PRE(行星辊式挤出机)的进口中，其包括进料区和两个处理部分。导入环在处理方向上具有增加的直径。尽管不同的轴配件是合适的，但优选的是在第一处理部分中至少为最大配件数的3/4的配件。将树脂组分融化并且添加到PRE的第二处理部分中。制备均匀混合物的一个特别合适的方式是树脂分离，其中一部分树脂添加到第一处理部分中，而其余部分在下游添加到第二处理部分中。添加两种组分的一个特别合适的方式是通过侧进料或导入环以液体形式，其中第一部分是树脂的总量的约10％，并且除非另有说明，否则该方法以这种方式实施。另一种合适的选择是在PRE的进口中或通过第一处理部分中的侧进料添加固体形式的第一树脂组分。通过加热软管将配混的组合物转移到双螺杆挤出机中。
在TSE(双螺杆挤出机)的前三分之一中通过侧进料添加微球并在其中发泡，以使得发泡在单元的出口前基本结束。由于摩擦热，TSE中的熔体温度始终高于设定的壁温。在TSE结束时，在合适的位点施加真空。熔体出口温度为约130℃。然后通过预分配喷嘴(衣架喷嘴)将熔体转移到双辊压延机中，并且在两个双面硅化的50μm PET膜之间形成。该有利方法总是实现粗糙度Ra<5μm(通过白光干涉测量法测量)。
表2示出了热熔方法的参数。
表2：热熔方法的参数(L/D＝长度/直径)。
以下描述了本发明的压敏胶粘带的制备，该胶粘条带由基于用微球发泡的乙烯基芳族嵌段共聚物的单个发泡的自胶粘组合物层SK1组成(转移带)。自胶粘组合物层SK1可以在不使用软树脂(实施例B1)或使用这种树脂(实施例B2)的情况下来制造。实施例B3对应于实施例B2，但是由热熔法V2制备。实施例B4对应于B3，但是使用Escorez 2203树脂和另一种弹性体混合物。实施例B5对应于B3，但是使用另一种弹性体混合物；参见以下评论。
表3给出作为不同制剂和方法的组合的实施例B1至B5的概述。
实施例 制剂 方法
B1 R1 V1
B2 R2 V1
B3 R2 V2
B4 R3 V2
B5 R4
表3：实施例B1至B5中使用的制剂和制备方法的概述。
在各自的情况下，如上所述，随后用电子辐照自胶粘组合物层SK1。
实施例B1:
通过方法V1使用制剂R1制备压敏胶粘带，使得其具有约1000μm的厚度。厚度总是基于没有PET衬垫的压敏胶粘带计。
实施例B2：
来自实施例B2的压敏胶粘带的制备与来自实施例B1的压敏胶粘带的制备的不同之处仅在于所使用的40重量％的胶粘剂溶液还含有2重量％的A25，基于所得溶液的干重计。
实施例B3-B5
实施例B3用B2的制剂制备，但是通过热熔方法V2制备。实施例B4和B5类似于B3制备，但使用如表3中所规定的制剂。
用电子辐照实施例B1至B5：
随后使用来自ELECTRON CROSSLINKING AB(Halmstad,Sweden)的系统使来自实施例B1-B5的压敏胶粘带的自胶粘组合物层SK1经受电子束固化。加速电压为220keV。剂量在各自的情况下以10kGy逐步地在10至100kGy的范围内变化。此处使自胶粘组合物层从两侧(即对称地)经受电子辐照，以确保均匀固化。在辐照之前，在各自的情况下移除待辐照的一侧上的衬垫。同样还制备未辐照的参考试样。
实施例B1至B5的结果：
实施例1：
在各自的情况下，通过静态剪切测试(测试带的尺寸：长25mm，宽25mm，测量温度：80℃，负载500g)测试来自实施例B1的已经受规定剂量的电子辐射的压敏胶粘带(不含有软树脂)的在高温剪切下的寿命。在没有电子辐射的情况下，在高温剪切下的寿命已经大于2000min，在40或60kGy的辐射剂量下，其为约2600min，在80kGy的辐射剂量下，其为约8000min，并且在100kGy的辐射剂量下，样品条带甚至在10 000min后仍然没有剪切掉。因此，随着辐射强度的增加，可以增加在高温剪切下的寿命；结果(即使没有另外的交联促进剂)具有非常良好的在高温剪切下的寿命。在各自的情况下，在所有辐射强度下均发现自胶粘组合物层SK1的凝胶含量为0重量％，这意味着没有观察到宏观交联。
未辐照的压敏胶粘带的粘合力为约28N/cm。在用电子辐照(不同剂量)时，压敏胶粘带的粘合力(以及拉伸强度)也基本上保持不变。
实施例2：
同样在各自的情况下，通过静态剪切测试(测试带的尺寸：长度13mm，宽度20mm，测量温度：70℃，负载500g)测试来自实施例B2的已经受规定剂量的电子辐射的压敏胶粘带(含有A25作为软树脂)的在高温剪切下的寿命。在没有电子辐射的情况下，在高温剪切下的寿命已经为约3400min。即使在10kGy的辐射剂量(并且最高达100kGy的辐射剂量)下，样品带甚至在10 000min后仍然没有剪切掉。10 000min后的试样的滑移行程例如在10kGy、20kGy、30kGy和40kGy的辐射剂量下分别为4.8mm、2.8mm、2.7mm和2.0mm。在包含软树脂的压敏胶粘带的情况下，因此可以随着辐射强度的增加而增加耐热性，并且结果(即使没有另外的交联促进剂)具有非常良好的耐热性。在各自的情况下发现自胶粘组合物层SK1的凝胶含量为0重量％；换句话说，没有观察到宏观交联。因此，软树脂的使用不是实现高耐热性的障碍。
未辐照的压敏胶粘带的粘合力为约34N/cm；换句话说，其通过使用软树脂而增加。在用电子辐照(不同剂量)时，压敏胶粘带的粘合力(以及拉伸强度)也基本上保持不变。
实施例B3：
以与实施例B2相同的方式测试实施例B3。甚至在以规定剂量的EBC辐射后，在各自的情况下也均发现凝胶含量为0重量％。在没有EBC辐射的情况下，在70℃下的静态剪切测试中的在高温剪切下的寿命为4000min。超过且高于20kGy的剂量，剪切下的寿命>10000min。
实施例B4：
以与实施例B2相同的方式测试实施例B4。甚至在以规定剂量的EBC辐射后，在各自的情况下也均发现凝胶含量为0重量％。在没有EBC辐射的情况下，在70℃下的静态剪切测试中的在高温剪切下的寿命为1200min。超过且高于20kGy的剂量，剪切下的寿命>10000min。
实施例B5：
以与实施例B2相同的方式测试实施例B5。甚至在以规定剂量的EBC辐射后，在各自的情况下也均发现凝胶含量为0重量％。在没有EBC辐射的情况下，在70℃下的静态剪切测试中的在高温剪切下的寿命为5400min。超过且高于20kGy的剂量，剪切下的寿命>10000min。
实施例6至8(包括结果)：
以下描述了厚度为约500μm的本发明的发泡自胶粘组合物层SK1的制备，其在实施例B6-B8中通过热熔方法V2用制剂R1制备。这些实施例含有在各自的情况下在表4中规定的比例的Ebecryl 140交联促进剂。如表4所规定，实施例B6-B8各自在有和没有电子辐照的情况下制备。
表4：实施例6至8(包括结果)的概述。LSS＝剪切应力下的寿命。BF＝粘合力。
该表显示，即使没有交联促进剂，也可以通过EBC在70℃下实现在剪切应力下的高寿命，并且此外，使用交联促进剂是不利的，因为即使在低凝胶值(11％或更小)下粘合力也显着降低。因此，本发明的压敏胶粘剂组合物在EBC处理后优选具有0％的凝胶值。更特别地，在没有交联促进剂的情况下的本发明的EBC处理中，EBC处理后的粘合力达到在没有EBC处理的情况下的原始值的至少75％，和/或选择EBC处理的剂量，使得EBC处理后的粘合力达到在没有EBC处理的情况下的原始值的至少75％。
涂油基底上的粘合：
为了测试在涂油基底上的粘合的适用性，将如表5中所规定的胶带粘合到具有4g/m2的油(Quaker 61AUS)的钢片上。对比胶带1是厚度为500μm的双面丙烯酸酯胶带，根据DE10 2009 048036 A1的实施例MT15制备。对比胶带2是市售可获得的产品4954，即具有天然橡胶胶粘剂的厚度为约430μm的双面胶带。
可以看出，根据实施例B6的本发明的胶带(但是以20kGy的辐射强度制备)在涂油基底上具有优异的粘合力。
表5：在涂油基底上的粘合力。
在低温下的粘合：
为了测试在低温下的粘合的适用性，将如表6中所规定的胶带在0°下粘合到ASTM钢上。对比胶带1是厚度为500μm的双面丙烯酸酯胶带，根据DE 10 2009 048036 A1的实施例MT15制备。如测试方法中所述测量粘合力，不同之处在于附着时间和测量各自均在0℃下进行。
可以看出，根据实施例B5的本发明的胶带在0℃下具有优异的粘合力。
表6：在0℃下的粘合。
测试方法
除非另有说明，否则所有测量均在23℃和50％相对空气湿度下进行。
机械和胶粘剂数据如下确定：
DACP
将5.0g测试物质(待检验的增粘剂树脂样品)称量到干燥试管中，并且添加5.0g二甲苯(异构体混合物，CAS[1330-20-7]，≥98.5％，Sigma-Aldrich#320579或相当的)。将测试物质在130℃下溶解，然后冷却至80℃。任何逸出的二甲苯均用新鲜二甲苯补足，使得仍存在5.0g二甲苯。随后，添加5.0g双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮，CAS[123-42-2]，99％，Aldrich#H41544或相当的)。摇动试管直至测试物质完全溶解。为此目的，将溶液加热至100℃。然后将含有树脂溶液的试管引入到Novomatics Chemotronic Cool浊点测量仪器中并在其中加热至110℃。将其以1.0K/min的冷却速度冷却。浊点是以光学的方式检测的。为此目的，记录溶液的浊度为70％的温度。结果以℃报告。DACP值越低，则测试物质的极性越高。
增粘树脂软化温度
增粘树脂的软化温度根据相关方法测定，该方法称为环和球，并且根据ASTM E28标准化。
直径
在自胶粘组合物层中的由微球形成的空隙的平均直径使用压敏胶粘条的冷冻断裂边缘在扫描电子显微镜(SEM)中以500倍放大率来测定。在压敏胶粘带的5个不同的冷冻断裂边缘的扫描电子显微照片中可见的待检验的自胶粘组合物层中的微球的直径在各自的情况下通过图形方式测定，并且在5个扫描电子显微照片中确定的所有直径的算术平均值均构成了在本申请的上下文中在自胶粘组合物层中的由微球形成的空隙的平均直径。在显微照片中可见的微球的直径通过图解方式测定，使得其在任何(二维)方向上的最大范围是从待检验的自胶粘组合物层中的各个微球的扫描电子显微照片推断的并且视为其直径。
密度
通过形成所施加的质量和施加到载体或衬垫的胶粘剂组合物层的厚度的商来确定压敏胶粘剂组合物层的密度。
所施加的质量可以通过测定施加到载体或衬垫的这种胶粘剂组合物层的部分(根据其长度和宽度定义)的质量减去所使用的相同尺寸的载体或衬垫的部分的(已知的或可单独测定的)质量来测定。
胶粘剂组合物层的厚度可以通过测定施加到载体或衬垫的这种胶粘剂组合物层的部分(根据其长度和宽度定义)的厚度减去所使用的相同尺寸的载体或衬垫的部分的(已知的或可单独测定的)厚度来测定。胶粘剂组合物层的厚度可以通过市售的厚度测量仪器(卡尺测试仪器)测定，其准确度小于1μm偏差。在本申请中，使用Mod.2000F精密测厚仪，其具有直径为10mm的圆形卡尺(平面)。测量力为4N。施加负载后1s读取该值。如果发现厚度变化，则报告至少三个代表性位点的测量值的平均值，即更特别地不在折痕、褶皱、斑点等处测量。
厚度
与上述胶粘剂组合物层的厚度一样，也可以通过市售的厚度测量仪器(卡尺测试仪器)确定压敏胶粘带或膜载体层或衬垫的厚度，其准确度小于1μm偏差。在本申请中，使用Mod.2000F精密测厚仪，其具有直径为10mm的圆形卡尺(平面)。测量力为4N。施加负载后1s读取该值。如果发现厚度变化，则报告至少三个代表性位点的测量值的平均值，即更特别地不在折痕、褶皱、斑点等处测量。
静态玻璃化转变温度Tg、融化温度、软化温度
玻璃化转变点(同义地称为玻璃化转变温度)特别地聚合物或聚合物嵌段的玻璃化转变点作为根据DIN 53 765通过差示扫描量热法(DSC)测量的结果而报告；特别地第7.1和8.1节，但在所有加热和冷却步骤中均匀加热和冷却速率均为10K/min(参见DIN 53 765；第7.1节；注1)。样品重量为20mg。聚合物或聚合物嵌段的融化温度或软化温度也以这种方式测定。
1,2-键合的共轭二烯的比例
乙烯基芳族嵌段共聚物的B嵌段中的1,2-键合的共轭二烯的比例可以通过1H NMR测定。使用以下仪器用于光谱分析：1H NMR:Bruker AMX 500(500.14MHz)。所使用的标准是溶剂信号δ(CHCl3)＝7.24。化学位移始终以ppm报告。耦合常数J以赫兹[Hz]报告。信号模式报告如下：s(单峰)，bs(宽单峰)，d(双重峰)，dd(双双重峰)，t(三重峰)，q(五重峰)，m(多重峰)。
表面能
表面能(表面张力)根据DIN ISO 8296测定。为此目的，可以使用例如来自Softal的测试油墨。油墨的可用范围为30至72mN/m。在23℃和50％相对于空气湿度下通过油墨冲程(stroke)将油墨施加到表面。如果油墨冲程在小于2秒内聚集在一起，则用具有较低表面能的油墨重复测量，直到达到2秒。如果油墨冲程保持不变超过2秒，则用具有较高表面能的油墨重复测量，直到达到2秒。然后，在适当的油墨瓶上规定的值对应于基底的表面能。
在高温剪切下的寿命——静态剪切测试SST
为了测定在高温剪切下的寿命，其也称为高温剪切强度，将加热至70℃或80℃的气候控制柜中的压敏胶粘带应用于确定的刚性粘合基底(此处为钢)并使其经受恒定的剪切应力。确定以分钟为单位的保持时间。所使用的温度在实施例中说明。
将待测试的压敏胶粘带的长度为13mm且宽度为20mm或长度为25mm且宽度为25mm的双面胶粘条带手动施用于在一端具有孔的抛光小钢板(测试基板)上。随后，在相反的方向上手动施加相同的小钢板。将所得复合材料在100N/cm2下压缩60秒(在20×13mm几何形状的情况下，力为0.260kN；在25×25mm几何形状的情况下，力为0.625kN。
除非在实施例中另有说明，否则滚动和施加负载之间的附着时间应为24h。在施加负载之前，使样品在加热箱中经受热处理15分钟。然后借助于S形钩将重物悬挂在上面，除非另有说明，否则重量为500g。在实施例中报告了以kPa或N/cm2粘合面积使用的负载。
然后，自动秒表确定试样剪切掉的接合处。在10 000min后停止测量。对于在10000min后仍然没有掉落的试样，在高温下的内聚性质的质量也可以通过测定滑移行程或借助于位置传感器测定在测试试样没有滑动的情况下在10 000min后的偏转来量化。
确定三次测量的平均值。
90°粘合力(BF)
除非另有说明，否则在温度为23℃+/-1℃且相对空气湿度为50％+/-5％的受控测试条件下，在钢上测定90°粘合力。将试样切成宽度为20mm并粘合到钢基底上。除非另有说明，否则在测量之前对基底进行清洁和调节。为此目的，首先用丙酮擦拭板，然后在空气中干燥5分钟，以便可以将溶剂蒸发掉。然后用50μm铝箔覆盖远离测试基底的压敏胶带的侧面，这防止了试样在测量中拉伸。随后，将试样卷到测试基底上。为此目的，将2kg的辊在10m/min的辊速度下在胶带上来回滚动五次。在滚动之后，立即将基底推入到特定的支撑件中，使得试样能够以90°的角度垂直向上拉动。用Zwick拉伸测试机测量粘合力。测试结果以N/cm报告，并从三次测量中取平均值。
凝胶含量的测定
将经过仔细干燥的无溶剂胶粘剂样品焊接到一个聚乙烯无纺布(Tyvek无纺布)的小袋中。使用通过汽油/甲苯/丙酮的混合物提取之前和之后的样品重量的差异来测定凝胶值，即不溶于混合物的聚合物的重量比例。即使在EBC辐射后未并引到网络中的添加剂也必须从提取之前的总样品重量中减去。

Claims (15)

1.压敏胶粘带，其含有至少一个基于乙烯基芳族嵌段共聚物并且含有增粘树脂的自胶粘组合物的层SK1，其中所述乙烯基芳族嵌段共聚物
-含有至少一个主要通过乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物嵌段A，并且
-同时含有至少一个主要通过共轭二烯的聚合形成的聚合物嵌段B，其中在B嵌段中的1,2-键合的共轭二烯的比例小于30重量％，优选小于20重量％。
2.根据权利要求1所述的压敏胶粘带，
其特征在于
至少层SK1已经经受电子辐照，其中辐照后的层SK1优选具有0％的凝胶值。
3.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘带，
其特征在于
层SK1的自胶粘组合物已经发泡，优选用微球发泡。
4.根据前述权利要求中任一项所述的压敏胶粘带，
其特征在于
自胶粘组合物层SK1的绝对密度为400至990kg/m3，优选450至800kg/m3，更优选500至700kg/m3，且特别是500至600kg/m3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的压敏胶粘带，
其特征在于
乙烯基芳族嵌段共聚物是线性嵌段共聚物的混合物，例如特别是二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A)的混合物，其中乙烯基芳族嵌段共聚物优选地具有30重量％至60重量％、优选40重量％至60重量％、例如大于51.5重量％至55重量％的二嵌段共聚物的含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的压敏胶粘带，
其特征在于
层SK1的增粘树脂包含至少75重量％的烃树脂或萜烯树脂或其混合物，优选基于α-蒎烯的萜烯树脂。
7.根据权利要求3至6中至少一项所述的压敏胶粘带，
其特征在于
发泡的层SK1中的微球的比例为最高达12重量％，优选0.2重量％至5重量％，更优选0.5重量％至4重量％，更优选1重量％至3.5重量％，且特别是2重量％至3重量％，在各自的情况下基于所述层的全部组成计。
8.制备根据权利要求1至7所述的压敏胶粘带的方法，其中将自胶粘组合物从溶液或从熔体加工得到层SK1，并且任选地使层SK1经受电子辐照。
9.根据权利要求8所述的方法，
其特征在于
使用至少一个第一连续配混单元将自胶粘组合物从熔体加工得到层SK1，所述第一单元优选为行星辊式挤出机。
10.制备基于具有硬嵌段-软嵌段结构的嵌段共聚物的胶粘剂组合物、优选压敏胶粘剂组合物，例如特别地如权利要求1至7中任一项中定义的自胶粘组合物的方法，其中硬嵌段在温度T下是可软化的或可熔的(通过DSC测量)，其中该方法在行星辊式挤出机中进行，并且其中在添加胶粘剂组合物的组分的下游，行星辊式挤出机具有气体可渗透的侧臂挤出机形式的脱气装置。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的压敏胶粘带的用途，其用于粘合具有50mN/m或更小、优选小于40mN/m且特别是小于35mN/m的表面能的表面。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的压敏胶粘带的用途，其用于粘合两个表面，其中一个表面具有50mN/m或更小、优选小于40mN/m且特别是小于35mN/m的表面能，以及另一个表面具有35mN/m或更大，优选40mN/m或更大且特别是50mN/m或更大的表面能。
13.双面压敏胶粘带、特别地根据权利要求1至7中任一项所述的压敏胶粘带的用途，其用于粘合两个组件，其中粘合在不大于10℃、优选不大于5℃且特别地不大于0℃的温度下进行，并且其中组件优选具有不同的表面能。
14.根据权利要求1至7中任一项所述的压敏胶粘带在粘合组件的方法中的用途，其中将组件机械粘合，例如焊接，并且同时通过压敏胶粘带胶粘粘合。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的压敏胶粘带用于粘合被油污染的基底，例如金属片材的用途。
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