CN1247521C - 以c9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法 - Google Patents

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Abstract

一种工艺简单、流程短、收率高、产量高、无需纯连三甲苯、易分离的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，为按照重量比取10～98%的1，2，3-三甲苯和90～2%的C7～C10烷类溶剂作为原料；在路易氏酸催化剂及助催化剂存在下用烷化剂将原料进行烷基化，所说的路易氏酸催化剂、助催化剂和烷化剂与原料的重量比为0.5～4∶5～10∶90～120∶100，烷基化反应温度为5～55℃、反应压力为0.1～0.2MPa、反应时间0.5～2hr，合成出5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体；经蒸馏提纯后，在合成的中间体中加入硫酸和硝酸进行硝化反应，硫酸和硝酸与合成的中间体的重量比为8～12∶4～8∶1，得到三甲苯麝香；用乙醇进行重结晶后，得到三甲苯麝香成品。

Description

以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法
技术领域
本发明涉及一种C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法。
背景技术
三甲苯麝香(英文Tibetene)，化学名称：5-叔丁基-1，2，3-三甲基-4，6-二硝基苯，俗称西藏麝香，分子式为C13H18N2O4，白色或浅黄色结晶，熔点135.5-136.5，不溶于水，微溶于乙醇，具有甜而柔和的麝香样动物香气，适用于调配香皂、香粉、香水、浴用香精。在花香、粉香、古龙、东方型香精中可起定香剂和修饰剂作用。经国际香精香料安全管理的权威机构FIFM认定，可以安全外用。是一种应用范围广、有发展前途的人工合成麝香。
现有的三甲苯麝香都是以间二甲苯为原料，经叔丁基化、氯甲基化、还原、硝化反应、精制等一系列步骤合成的；由于工艺复杂、流程长、收率低，所以产量极少；国内文献报道有以连三甲苯为原料合成西藏麝香的方法，其方法是用氯代叔丁烷与1、2、3-三甲苯进行烷基化反应合成5-叔丁基-1、2、3-三甲苯，之后再硝化、重结晶。该工艺方法的缺陷在于：(1)需要较纯的连三甲苯，而连三甲苯的分离比较困难，(2)使用氯代叔丁烷，副产物氯化氢不易回收且对设备腐蚀严重；所以一直未能工业化。
发明内容
本发明是要提供一种工艺简单、流程短、收率高、产量高；无需纯连三甲苯、易分离，且副产物易回收、腐蚀性小的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法。
本发明的技术解决方案为：按照重量比取10～98％的1，2，3-三甲苯和90～2％的C7～C10烷类溶剂作为原料；在路易氏酸催化剂及具有选择作用的助催化剂存在下用烷化剂将原料进行烷基化，所说的路易氏酸催化剂、助催化剂和烷化剂与原料的重量比为0.5～4∶5～10∶90～120∶100，烷基化反应温度为5～55℃、反应压力为0.1～0.2Mp、反应时间0.5～2hr，合成出5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体；经蒸馏提纯后，在合成的5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体中加入硫酸和硝酸进行硝化反应，所说的硫酸和硝酸与所述合成的5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体的重量比为8～12∶4～8∶1，得到三甲苯麝香；用乙醇进行重结晶后，得到三甲苯麝香成品。
上述的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，所说的烷化剂是由按照烷化剂重量比20％～98％的异丁烯和80％～2％的C3-C5烃类物的任一种或任意组合物。
上述的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，所说的路易氏酸催化剂为三氯化铝或三氯化铁或三氟化硼。
上述的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，所述的硝化反应中硝化温度-15～70℃，硝化时间1～8小时。
上述的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，重结晶过程中使用浓度为95％的乙醇，重结晶过程共进行三次，乙醇与三甲苯麝香的比例分别为4～8∶1、6～10∶1、8～12∶1，溶解温度为70～81℃，保温时间20～100min，降温速度1℃/1～3min，温度下降到45～40℃时进行过滤。
本发明的主要特点在于使用1，2，3-三甲苯为原料，且对原料中1，2，3-三甲苯的含量要求较宽，无需采用纯连三甲苯，易分离，且工艺简单、流程短、收率高、产量高；副产物易回收、腐蚀性小，适合于工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
按照1、2、3-三甲苯：                    10％(重量)
    1、2、4-三甲苯：                    36.52％(重量)
    轻组分：                            1.60％(重量)
    异丁基苯：                          1.70％(重量)
另丁基苯：                    1.75％(重量)
1-甲基-3-异丙基苯：           5.72％(重量)
茚满：                        28.54％(重量)
重组分：                      14.17％(重量)
取原料510克，在装有搅拌器、温度计及通气导管的四口瓶中加入连三甲苯原料，于搅拌下加入催化剂2.55克及助催化剂25.5克，所说的催化剂采用三氯化铝或三氯化铁或三氟化硼，在设定的温度下(-5～60℃)通入烷化剂，所说的烷化剂是由异丁烯20％(烷化剂总重量)和80％(烷化剂总重量)的1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、丁烷等C3-C5烃类物的任一种或任意组合物组成。通气速度以无异丁烯逸出为宜，当烷化剂加至原料重量的1.2倍时停止通气，继续搅拌20～60分钟，合成出5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体，进行烷基化反应，烷基化的条件：
                    反应温度5～25℃；
                    反应压力0.1～0.2Mp
                    反应时间1.5～2hr
再用蒸馏水洗涤2或3次，提纯、称重并分析。
在装有搅拌器、温度计及冷冻设备的三口瓶内先加入95％发烟硝酸，再滴加98％硫酸，进行硝化反应。所说的硫酸和硝酸与合成的中间体的重量比为8∶8∶1，保持温度-15-25℃，缓慢滴加5-叔丁基1、2、3-三甲基苯，1～2小时后升温到设计温度(10～70℃)，反应1-4小时，得到三甲苯麝香。硝化反应结束后用冰水稀释、中和、过滤，滤饼于50～100℃干燥，即得到三甲苯麝香粗品。
使用95％(浓度)乙醇作为溶剂将三甲苯麝香进行重结晶，重结晶过程共进行三次，乙醇与三甲苯麝香的比例分别为4∶1、10∶1、8∶1，溶解温度为70℃，保温时间20～60min，降温速度1℃/3min，温度下降到45～40℃时，进行过滤，制得纯度达到99％以上的三甲苯麝香成品。
实施例2：
按照1、2、3-三甲苯：                98％(重量)
    1、2、4-三甲苯：                0.7％(重量)
    轻组分：                        0.1％(重量)
    异丁基苯：                      0.12％(重量)
    另丁基苯：                      0.13％(重量)
    1-甲基-3-异丙基苯：             0.25％(重量)
    茚满：                          0.49％(重量)
    重组分：                        0.21％(重量)
取原料510克，在装有搅拌器、温度计及通气导管的四口瓶中加入连三甲苯原料，于搅拌下加入催化剂20.4克及助催化剂51克，所说的催化剂采用三氯化铝或三氯化铁或三氟化硼，在设定的温度下(-5～60℃)通入烷化剂，所说的烷化剂是由异丁烯98％(烷化剂总重量)和2％(烷化剂总重量)的1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、丁烷等C3-C5烃类物的任一种或任意组合物组成。通气速度以无异丁烯逸出为宜，当烷化剂加至原料重量的0.9倍时停止通气，继续搅拌20～60分钟，合成出5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体，进行烷基化反应，烷基化的条件：
                    反应温度35～55℃
                    反应压力0.1～0.2Mp
                    反应时间0.5～1hr
用蒸馏水洗涤2或3次，提纯、称重并分析。
在装有搅拌器、温度计及冷冻设备的三口瓶内先加入95％发烟硝酸，再滴加98％硫酸，进行硝化反应。所说的硫酸和硝酸与合成的中间体的重量比为12∶4∶1，保持温度-5-25℃，缓慢滴加5-叔丁基1、2、3-三甲基苯，两小时后升温到设计温度(10～70℃)，反应5-8小时，得到三甲苯麝香。硝化反应结束后用冰水稀释、中和、过滤，滤饼于50～100℃干燥，即得到三甲苯麝香粗品。
使用95％(重量比)乙醇作为溶剂将三甲苯麝香进行重结晶，重结晶过程共进行三次，乙醇与三甲苯麝香的比例分别为8∶1、6∶1、12∶1，溶解温度为81℃，保温时间60～100min，降温速度1℃/1min，温度下降到45～40℃时，进行过滤，制得纯度达到99％以上的三甲苯麝香成品。
实施例3：
按照1、2、3-三甲苯：            40.82％(重量)
    1、2、4-三甲苯：            25.52％(重量)
    轻组分：                    0.6％(重量)
    异丁基苯：                  0.7％(重量)
    另丁基苯：                  0.75％(重量)
    1-甲基-3-异丙基苯：         1.72％(重量)
    茚满：                     20.54％(重量)
    重组分：                    9.35％(重量)
取原料510克，在装有搅拌器、温度计及通气导管的四口瓶中加入连三甲苯原料，于搅拌下加入催化剂12克及助催化剂40克，所说的催化剂采用三氯化铝或三氯化铁或三氟化硼，在设定的温度下(-5～60℃)通入烷化剂，所说的烷化剂是由异丁烯50％(烷化剂总重量)和50％(烷化剂总重量)的1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、丁烷等C3-C5烃类物的任一种或任意组合物组成。通气速度以无异丁烯逸出为宜，当烷化剂加至原料重量的1.0倍时停止通气，继续搅拌20～60分钟，合成出5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体，进行烷基化反应，烷基化的条件：
                    反应温度30～40℃
                    反应压力0.1～0.2Mp
                    反应时间1～1.5hr
用蒸馏水洗涤2或3次，提纯、称重并分析。
在装有搅拌器、温度计及冷冻设备的三口瓶内先加入95％发烟硝酸，再滴加98％硫酸，进行硝化反应。所说的硫酸和硝酸与合成的中间体的重量比为10∶6∶1，保持温度-5-25℃，缓慢滴加5-叔丁基1、2、3-三甲基苯，两小时后升温到设计温度(10～70℃)，反应2-5小时，得到三甲苯麝香。硝化反应结束后用冰水稀释、中和、过滤，滤饼于50～100℃干燥，即得到三甲苯麝香粗品。
使用95％(浓度)乙醇作为溶剂将三甲苯麝香进行重结晶，重结晶过程共进行三次，乙醇与三甲苯麝香的比例分别为6∶1、8∶1、10∶1，溶解温度为75℃，保温时间40～80min，降温速度1℃/2min，温度下降到45～40℃时，进行过滤，制得纯度达到99％以上的三甲苯麝香成品。
实施例4：
按照1、2、3-三甲苯：            10％(重量)
    1、2、4-三甲苯：            20.55％(重量)
    异丁基苯：                  2.70％(重量)
    另丁基苯：                  2.82％(重量)
    1-甲基-3-异丙基苯：         5.02％(重量)
    茚满：                      30.56％(重量)
    重组分：                    28.35％(重量)
取原料910克，在装有搅拌器、温度计及通气导管的四口瓶中加入连三甲苯原料，于搅拌下加入催化剂4.55克及助催化剂91克，所说的催化剂采用三氯化铝或三氯化铁或三氟化硼，在设定的温度下(-5～60℃)通入烷化剂，所说的烷化剂是由异丁烯98％(烷化剂总重量)和2％(烷化剂总重量)的1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、丁烷等C3-C5烃类物的任一种或任意组合物组成。通气速度以无异丁烯逸出为宜，当烷化剂加至原料重量的0.9倍时停止通气，继续搅拌20～60分钟，合成出5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体，进行烷基化反应，烷基化的条件：
                        反应温度5～25℃
                        反应压力0.1～0.2Mp
                        反应时间1.5～2hr
用蒸馏水洗涤2或3次，提纯、称重并分析。
在装有搅拌器、温度计及冷冻设备的三口瓶内先加入95％发烟硝酸，再滴加98％硫酸，进行硝化反应。所说的硫酸和硝酸与合成的中间体的重量比为8∶8∶1，保持温度-5-25℃，缓慢滴加5-叔丁基1、2、3-三甲基苯，1～2小时后升温到设计温度(10～70℃)，反应1-4小时，得到三甲苯麝香。硝化反应结束后用冰水稀释、中和、过滤，滤饼于50～100℃干燥，即得到三甲苯麝香粗品。
使用95％(浓度)乙醇作为溶剂将三甲苯麝香进行重结晶，重结晶过程共进行三次，乙醇与三甲苯麝香的比例分别为4∶1、10∶1、8∶1，溶解温度为70℃，保温时间20～60min，降温速度1℃/3min，温度下降到45～40℃时，进行过滤，制得纯度达到99％以上的三甲苯麝香成品。
实施例5：
按照1、2、3-三甲苯：              98％(重量)
    1、2、4-三甲苯：              0.3％(重量)
    异丁基苯：                    0.1％(重量)
    另丁基苯：                    0.1％(重量)
    1-甲基-3-异丙基苯：           0.2％(重量)
    茚满：                       0.7％(重量)
    重组分：                     0.6％(重量)
取原料910克，在装有搅拌器、温度计及通气导管的四口瓶中加入连三甲苯原料，于搅拌下加入催化剂36.4克及助催化剂45.5克，所说的催化剂采用三氯化铝或三氯化铁或三氟化硼，在设定的温度下(-5～60℃)通入烷化剂，所说的烷化剂是由异丁烯20％(烷化剂总重量)和80％(烷化剂总重量)的1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、丁烷等C3-C5烃类物的任一种或任意组合物组成。通气速度以无异丁烯逸出为宜，当烷化剂加至原料重量的1.2倍时停止通气，继续搅拌20～60分钟，合成出5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体，进行烷基化反应，烷基化的条件：
                    反应温度35～55℃
                    反应压力0.1～0.2Mp
                    反应时间0.5～1hr
用蒸馏水洗涤2或3次，提纯、称重并分析。
在装有搅拌器、温度计及冷冻设备的三口瓶内先加入95％发烟硝酸，再滴加98％硫酸，进行硝化反应。所说的硫酸和硝酸与合成的中间体的重量比为12∶4∶1，保持温度-15-25℃，缓慢滴加5-叔丁基1、2、3-三甲基苯，1～2小时后升温到设计温度(10～70℃)，反应5-8小时，得到三甲苯麝香。硝化反应结束后用冰水稀释、中和、过滤，滤饼于50～100℃干燥，即得到三甲苯麝香粗品。
使用95％(浓度)乙醇作为溶剂将三甲苯麝香进行重结晶，重结晶过程共进行三次，乙醇与三甲苯麝香的比例分别为8∶1、6∶1、12∶1，溶解温度为81℃，保温时间60～100min，降温速度1℃/1min，温度下降到45～40℃时，进行过滤，制得纯度达到99％以上的三甲苯麝香成品。
实施例6：
按照1、2、3-三甲苯：              57.71％(重量)
    1、2、4-三甲苯：              10.55(重量)
    异丁基苯：                    0.70％(重量)
    另丁基苯：                    0.82％(重量)
    1-甲基-3-异丙基苯：           2.02％(重量)
    茚满：                       14.85％(重量)
    重组分：                     13.35％(重量)
取原料910克，在装有搅拌器、温度计及通气导管的四口瓶中加入连三甲苯原料，于搅拌下加入催化剂23克及助催化剂70克，所说的催化剂采用三氯化铝或三氯化铁或三氟化硼，在设定的温度下(-5～60℃)通入烷化剂，所说的烷化剂是由异丁烯50％(烷化剂总重量)和50％(烷化剂总重量)的1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、丁烷等C3-C5烃类物的任一种或任意组合物组成。通气速度以无异丁烯逸出为宜，当烷化剂加至原料重量的1.1倍时停止通气，继续搅拌20～60分钟，合成出5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体，进行烷基化反应，烷基化的条件：
                    反应温度30～40℃
                    反应压力0.1～0.2Mp
                    反应时间1～1.5hr
用蒸馏水洗涤2或3次，提纯、称重并分析。
在装有搅拌器、温度计及冷冻设备的三口瓶内先加入95％发烟硝酸，再滴加98％硫酸，进行硝化反应。所说的硫酸和硝酸与合成的中间体的重量比为10∶6∶1，保持温度-5-25℃，缓慢滴加5-叔丁基1、2、3-三甲基苯，两小时后升温到设计温度(10～70℃)，反应2-5小时，得到三甲苯麝香。硝化反应结束后用冰水稀释、中和、过滤，滤饼于50～100℃干燥，即得到三甲苯麝香粗品。
使用95％(浓度)乙醇作为溶剂将三甲苯麝香进行重结晶，重结晶过程共进行三次，乙醇与三甲苯麝香的比例分别为6∶1、8∶1、10∶1，溶解温度为76℃，保温时间40～80min，降温速度1℃/2min，温度下降到45～40℃时，进行过滤，制得纯度达到99％以上的三甲苯麝香成品。

Claims (5)

1、一种以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，其特征是：按照重量比取10～98％的1，2，3-三甲苯和90～2％的C7～C10烷类溶剂作为原料；在路易氏酸催化剂及具有选择作用的助催化剂存在下用烷化剂将原料进行烷基化，所说的路易氏酸催化剂、助催化剂和烷化剂与原料的重量比为0.5～4∶5～10∶90～120∶100，烷基化反应温度为5～55℃、反应压力为0.1～0.2Mp、反应时间0.5～2hr，合成出5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体；经蒸馏提纯后，在合成的5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体中加入硫酸和硝酸进行硝化反应，所说的硫酸和硝酸与所述合成的5-叔丁基-1，2，3-三甲基苯中间体的重量比为8～12∶4～8∶1，得到三甲苯麝香；用乙醇进行重结晶后，得到三甲苯麝香成品。
2、根据权利要求1所述的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，其特征是：所说的烷化剂是由按照烷化剂重量比20％～98％的异丁烯和80～2％的C3-C5烃类物的任一种或任意组合物。
3、根据权利要求1所述的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，其特征是：所说的路易氏酸催化剂为三氯化铝或三氯化铁或三氟化硼。
4、根据权利要求1所述的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，其特征是：所述的硝化反应中硝化温度为-15～70℃，硝化时间1～8小时。
5、根据权利要求1所述的以C9混合芳烃为原料合成三甲苯麝香的方法，其特征是：重结晶过程中使用浓度为95％的乙醇，重结晶过程共进行三次，乙醇与三甲苯麝香的比例分别为4～8∶1、6～10∶1、8～12∶1，溶解温度为70～81℃，保温时间20～100min，降温速度1℃/1～3min，温度下降到45～40℃时进行过滤。
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