CN1246815A - 卤化有机物所致污染物的净化方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种因卤化有机化合物所致污染物的净化方法,具有向污染物中添加还原剂及从属营养型厌氧性微生物的营养源的步骤。还原剂为还原铁、铸铁、铁－硅合金或水溶性化合物。本方法可通过使化学反应与微生物相结合而分解卤化有机化合物。营养源含有有机态碳及为其20－50%重量%的氧化态氮,可以防止分解同时副产生的恶臭气体的产生及土壤变色等。本方法中,在把营养液与还原剂和前述污染物混合的步骤中还含有调整前述污染物pH4.5－ 9.0的步骤;还有将得到的混合物在低通气条件下静置的步骤。以本方法净化大量污染物的时候,可以实现更均匀的混合。
Description
发明所属技术领域
本发明涉及一种净化因卤化有机物，尤其是氯化有机物污染之污染物，例如土壤、沉积泥、污泥、水之方法，此净化法特别涉及一种由化学反应结合生物性反应之还原性脱卤化反应，通过分解卤化有机物而净化污染物。
已往技术
近年来相继有报告关于因广泛使用在电子机械金属零件之脱脂、清洁剂及干洗清洁剂中之四氯乙烯、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、二氯乙烯等含卤素有机化合物而污染土壤、地下水。此等卤化有机物因在自然界中不易分解、且难溶于水，而易于积存于污染区域之土壤中或渗透入地下水中。而且，含卤素有机物可引起肝脏损害，且有致癌性。因此之故，一般人期望可以将土壤中所含之含氯有机物等卤化有机物分解。
最近，此微生物处理法(生物除污)作为净化因卤化有机物污染之土壤、地下水道等的污染物净化法而受到瞩目。虽然微生物处理法相对于费用之效果、安全性用高。但是微生物处理法亦有如下述之处理期间长、可分解物质之种类及浓度有限制，因此未必可以令人完全满意。
该微生物处理法之一例为在多数报告中关于利用甲烷利用性菌或甲苯-酚分解菌、氨氧化细菌、烯类利用性菌需氧分解三氯乙烯之方法。然而其缺点为：1)分解反应不稳定、2)分解对象物质之范围极小、3)对四氯乙烯或四氯化碳之高氯化物质无分解作用。
另一方面，有多种厌氧性微生物对四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳等高含氯有机物有广泛之分解作用。但仍有：1)微生物之繁殖非常缓慢、2)厌氧性分解过程中会产生、积存高毒性中间代谢产物等缺点(内山裕夫、矢木修身，《生物科学与产业》(Bioscienceand Industry)、1994年、第52卷，第11号，第879～884页)。
另一方面，关于利用化学反应分解含卤素有机化合物之技术，有报道系以金属铁还原处理含氯有机物(先崎哲夫、有机氯化物污染地下水之处理—以吸附金属铁活性炭在低温处理之技术、《PPM》、1995年、第26卷，第5期，第64～70页)。因此，本发明之发明人试验使微生物在无碳源状态下于土壤中添加金属铁进行脱氯试验。然而，微生物在非培养条件下，特别是不维持在还原气氛环境及中性条件之场合中，并未发现有脱氯反应。另外，即使添FeCl2、FeCl3、FeSO4之铁盐取代金属盐的场合，亦未发现有脱氯反应。
再者，亦有报道将金属铁与高压空气灌入受污染的土壤中使含卤素有机化合物与铁粉反应，将其矿化之无害化处理方法(日本特开平8-257570号)。但在该方法中仍有空气灌入设备问题及含卤素有机化合物飞散的顾虑等问题。甚且，因使用高压空气，而有成本上之问题产生，并不实用。
此外，亦有报告结合具脱卤催化作用之天然物质与微生物处理，以去除污染土壤及地下水之有机含氯化合物的方法([日经生物技术](日经BP公司发行)1996年10月7日发行、第361期第14～15页)。然而其中对所有的天然物质及微生物均无具体之记载。
在美国专利第5,411,644号中则记载着将纤维性有机物及铁等多个金属粒子添加在污染物中，以分解其中含卤素有机化合物之方法。但在该美国专利中并未记载还原铁、铸铁、合金、水溶性还原剂等还原剂。而且亦无记载关于在添加还原剂后，如何保持污染物在还原气氛环境及特定的pH。
再者，由于添加之营养源的成分，可能在土壤中发生硫酸还原、甲烷发酵等生物性还原反应，而产生硫化氢、硫醇等硫磺系恶臭气体或甲烷等可燃性气体。又，土壤亦可能因伴随产生硫化铁而变色为黑色。甚至亦可能因金属粉末与水反应而产生可燃性之氢气。
再者又以，在实验室内可容易地将还原剂、营养源及污染物均匀混合。相对地，实际上为净化土壤等之污染物，必须有将大量的还原剂与营养源混合之土木工程。又欲予均匀地混合并非容易。再者，可以预想混合时的条件必影响含卤素有机化合物之分解率。尤其欲净化1m3以上体积，或甚至10m3以上体积之污染物时，即必须考虑混合方法。
发明之概述
本发明之目的，在于提供一种结合化学反应及生物性反应，通过分解含卤素有机化合物，而净化因卤化有机化合物污染所致的污染物之方法。
本发明之第1方案，其目的为由还原性脱卤化反应，分解含卤素有机化合物。
本发明之第2方案，其目的为由化学性脱卤化反应，分解含卤素有机化物。
本发明之第3方案，其目的为防止还原性脱卤化反应中副生的硫磺系恶臭气体或生成可燃性气体，以及土壤等污染物之过度变色等。
本发明之第4方案，其目的为在大体积污染物之场合，有效地将营养源及还原剂与污染物混合。
本发明第1方案，其特征在于添加特定的还原剂，由其促进还原性脱卤化反应。
本发明第2方案，其特征在于添加特定的还原剂，以促进化学性脱卤化反应。但与本发明第1方案不同，不必一定与生物性反应相关亦可。使用特定的还原剂，仅由化学反应即可分解含卤素有机化物。
本发明第3方案，因使用之营养源中含为有机态碳之20～50重量％的氧化态氮，因此在分解卤化有机化物时，可使还原性脱卤化反应相关的微生物群变化，而抑制土壤因硫化铁等而变黑，及产生硫醇等恶臭气体。
本发明之第4方案，其特征在于具有将还原剂及营养源与污染物混合之步骤，因此在净化1m3以上，甚至10m3以上体积之污染物时也可较均匀混合。
且，本发明第3方案及第4方案中使用之还原剂，优选本发明之第1方案或第2方案中使用者。但并不限定为使用本发明第1方案或第2方案中使用之还原剂。
本发明的第1方案为因卤化有机化合物污染物之净化方法，提供的方法具有将25℃下对标准氢电极之标准电极电位为130mV～-2400mV的还原剂，及从属营养型厌氧性微生物之营养源添加于前述污染物之步骤，其中前述还原剂为还原铁、生铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金及钙合金中选择的至少1种。在此等还原剂之存在下，可促进化学反应及微生物组合所产生之还原脱卤化反应。
本发明中，前述还原剂优选25℃下相对于标准氢电极的标准电极电位为-400mV～-2400mV者，且为优选自还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金及钙合金中选择的至少一种。前述还原剂以含还原铁者为优选。前述还原剂亦以含铸铁者为优选。前述还原剂另亦以自铁-硅合金、钛-硅合金、钛-铝合金、锌-铝合金、锰-镁合金、铝-锌-钙合金、铝-锡合金、铝-硅合金、镁-锰合金及钙-硅合金之组中选择的至少1种为优选。
前述还原剂以水溶性化合物为优选。前述还原剂为有机酸或其衍生物、次磷酸或其衍生物、或硫化物之盐为更优选。
前述还原剂以粒径500μm以下之粉末为优选。前述污染物之含水率以至少在25重量％者为优选。
前述添加步骤之后，为促进前述含卤有机化合物之还原性脱卤化，以具有保持前述污染物pH在4.5～9.0范围之步骤者为优选。前述添加步骤之后，若另有步骤保持前述污染物在pH4.5～9.0范围之还原气氛更优选。
前述污染物以添加有有机质系之各种堆肥、堆肥化有机物、或含有机物废水或废弃物，并在其次有混合步骤者为优选。
本发明之第1方案中前述水溶性还原剂为含1～20碳原子且有羟基取代者即可，而以单羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸亦或其盐、聚羟芳基化合物、或者次磷酸或其盐为优选。此外，前述水溶性还原剂，以次磷酸或其盐为优选。前述水溶性还原剂以有机酸或次磷酸与铁、钛、锌、锰、铝或镁之盐亦可。
为调整前述污染物pH，前述污染物以有添加碱金属化合物、碱土类金属化合物之中的至少1种之步骤为优选。前述保持步骤则以可将前述卤化有机化合物转变为不含卤素原子之有机化合物为优选。前述保持步骤以可将前述卤化有机化合物转变为不含卤素原子之碳氢化合物者为优选。
本发明之第2方案系提供净化因卤化有机化合物引起的污染物之方法，具有将25℃下对标准氢电极之标准电极电位为130mV～-2400mV之还原剂添加于前述污染物中的步骤，前述还原剂为还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金、钙合金及水溶性化合物之中选择的至少1种。
本发明之第2步骤中前述还原剂以25℃下对标准氢电极之标准电极电位为-445mV～-2400mV，且为铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金及钙合金中选择的至少一种为优选。
上述污染物中，相对于1kg污染物干重，优选含有1g～100g铁化合物，更优选上述铁化合物中含有氢氧化铁(Fe(OH)3)或四氧化三铁(Fe3O4)。
前述还原剂为铁-硅合金、钛-硅合金、钛-铝合金、锌-铝合金、锰-镁合金、铝-锌-钙合金、铝-锡合金、铝-硅合金、镁-锰合金、及钙-硅合金之群体中选择的至少1种者为优选。
前述还原剂为水溶性化合物亦为优选。前述还原剂以有机酸或其衍生物、次磷酸或其衍生物、或硫化物之盐为优选。前述还原剂以粒径500μm以下之粉末为优选。
本发明之第3方案系提供净化因卤化有机化合物引起的污染物之方法，具有将25℃下对标准氢电极之标准电极电位为130mV～-2400mV之还原剂、及从属营养型厌氧性微生物之营养源添加于前述污染物中之步骤，前述营养源含有机态碳、及含有前述有机态碳之20～50重量％之氧化态氮。
又，前述营养源含前述有机态碳之20～30重量％之氧化态氮则更优选。前述有机态碳以水溶性有机碳源供给为优选。
再者，前述还原剂以25℃下对标准氢电极之标准电极电位为-400mV～-2400mV之金属物质为优选。前述还原剂以还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金及钙合金之中选择的至少1种为优选。
或，前述还原剂水溶性化合物为优选，前述还原剂以粒径500μm以下之粉末为优选。
本发明之第3方案中前述氧化态氮以硝酸盐形态为优选。前述硝酸盐以含有硝酸碱金属盐、硝酸碱土金属盐、硝酸铁、硝酸钛、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铝或硝酸镁者为优选，前述硝酸盐以含硝酸钠、硝酸钾或硝酸钙更优选。
前述有机碳源，以糖类、有机酸或其衍生物、低级醇、废糖蜜、或发酵废液或其混合物为优选。
本发明之第4方案，系提供净化含卤化有机有机物及固体之污染物的方法，包含将含从属营养型厌氧性微生物之营养源与水之营养液与25℃下对标准氢电极之标准电极电位为130mV～-2400mV之还原剂与前述污染物混合之步骤，此前述混合步骤含调整前述污染物在pH4.5～9.0范围之步骤；前述混合物在低通气条件下静置之步骤。
本发明之前述还原剂以粉末形态，与前述营养液添加于前述污染物内，再混合，再将前述还原剂添加于前述混合物内，再混合为优选。
又，前述还原剂以粒径500μm以下粉末为优选。
前述还原剂以还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金及钙合金之中选择的至少1种为优选。
此外，第1阶段之步骤，为在前述污染物中添加，混合前述污染物量之1～10体积％的前述营养液，其次再在前述污染物中混合、添加较第1阶段添加量为多之前述营养液的步骤则为优选。
或者，优选在第1阶段步骤中在前述污染物内添加、混合前述污染物量之1～5体积％的前述营养液，其次第2阶段之步骤则在前述污染物中添加，混合与第1阶段合计为前述污染物量之5～10体积％的前述营养液，之后在前述污染物中添加、混合较第1阶段或第2阶段更多量的前述营养液。
此外，前述还原剂以水溶性化合物，或前述还原剂以溶解于前述营养液中者为优选。另外，前述静置步骤中，前述污染物在至少开始之3日内以保持于17～60℃为优选。
本发明之第4方案中，前述污染中添加之前述营养液以最终为前述污染物量之15～25体积％为优选。
又，前述静置步骤中，至少在最初之5日内保持前述污染物在17～60℃为优选。此外，在前述静置步骤中，以至少在最初之3日内，或最好在5日内，保持前述污染物在20～40℃为优选。
前述静置步骤以与周围为隔离状态进行为优选。为维持低通气条件，前述污染物外最好包覆不通气材料。将前述污染物浸于水性液体内维持低通气条件亦优选。前述污染物以在容器中与前述营养液、前述还原剂混合为优选。
附图的简单说明
图1所示之图为依照本发明，将四氯乙烯污染土壤以甲烷生成用培养基在厌氧条件下试验还原性脱卤化反应之结果。
图2所示之图为依照本发明，将四氯乙烯污染土壤以硫酸还原培养基在厌氧条件下试验脱卤化反应之试验结果。
发明实施之形态
本发明之第1方案、第2方案、及第3方案为因卤化有机化合物污染物之净化。本说明书中之卤素指氟、氯、溴、碘。本发明可以净化含卤素原子有机化合物之污染物，特别可以净化含氯原子及溴原子有机化合物之污染物，更特别可以净化含氯原子有机化合物之污染物。该氯化有机化合物不限于例如：四氯乙烯、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、二氯乙烯等脂肪族化合物，五氯酚等芳香族化合物亦可以分解。
本发明第1方案、第2方案、第3方案及第4方案可以处理的污染物有：土壤、底泥、污泥等。此外，堆肥、堆肥化有机物、废弃物等亦可以处理。另外，本发明等1方案、第2方案及第3方案亦可以处理地下水、废水等水性液体。本说明书中之水性液体则包括：水溶液、悬浮液、乳化液及其混合物。
污染物为土壤、底泥、污泥等之场合，含水率以至少在25重量％以上为优选，40～60％重量％更优选。为繁殖厌氧性微生物，土壤、污泥等之中以空气不易进入的状态为优选。其中之含水率(％)如下定义。
含水率＝(水分重量/含水分污染物重量)×100
前述污染物为地下水、废水等之场合，含水率必定在25重量％以上。
本发明第1方案中，前述污染物中添加在25℃下其对标准氢电极之标准电极电位为130mV～-2400mV之还原剂、及从属营养型厌氧性微生物的营养源，以促进化学反应及生物性反应两者，分解卤化有机化合物。
物质之标准电极电位在较130mV高的场合，则无法得到充分的还原力，例如：金属钠、金属钾等碱金属类，则由于还原力太强，遇水易发生爆炸性反应而产生氢气，极为危险，因此不好。25℃下对标准氢电极之标准电极电位(E°)如下表所示。
25℃下标准氢电极之标准电极电位(E°)
| 电极反应 | E°(MV) |
| Ca2++2e-⇔CaNa++e-⇔Na | -2865-2714 |
| Mg2++2e-⇔MgAl3+3e-⇔AlZn2+2e-⇔ZnFe2++2e-⇔FeCd2++2e-⇔CdNi2+2e-⇔NiSn2++2e-⇔SnFe3++3e-⇔Fe2H++2e-⇔H2抗坏血酸(pH7.0) | -2363-1662-763-440-403-250-136-36058 |
所谓标准电极电位，亦即在关于电池反应中，与电池反应相关之各化学参量在标准状态(纯固相、标准浓度，标准压力等)之下，以氢电极为参比电极测定之场合所测定的电位做为标准电位E°。此值可以以下式表示之。
E°＝-ΔG°/nF
其中，ΔG°为电池反应之标准Gibbs自由能变化，n为反应相关之电子数，F为法拉第常数。必须要注意的是，通常，氧化还原电位以饱和氯化银电极为参比电极测定之电位表示的场合为多，此场合测定的数值较以氢标准电极为参比电极测定所示之标准电位约低200mV程度。
本发明中前述还原剂为还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金、铝合金及水溶性化合物之中选择的至少1种。
前述还原剂，以在25℃下对标准氢电极之标准电极电位为-400mV～-2400mV之金属物质为优选。
本发明实施方案之一，使用还原铁为还原剂、铁粉通常因表面氧化而形成氧化皮膜。相对地，还原铁之氧化皮膜少、易氧化，反应性高。
在此所谓的还原铁，指由氧化物之还原而形成的一种金属铁、为极微细之粉末状而极易氧化(《化学大辞典》2，《化学大辞典》编辑委员会，共立出版股份有限公司)。典型的是在高温下受氢气还原所得之物质。氧化铁亦可以被还原，但氧化物并不限于氧化铁。所谓的还原铁，其中铁之含量在90％以上。其例如：可自和光纯药工业股份有限公司购得者。
本发明之其他实施样态中，以使用铸铁为还原剂为优选。铸铁安全且易于处理，同时可达成高净化率。此外，铸造物品之切削屑，亦即生铁屑则更优选。此铁屑可以再利用。
一般将铁矿厂还原制造成之生铁，再将其中杂质除去即成为产业利用性之铁，碳浓度在约2％(重量)以下者为钢、含碳在此以上者谓之生铁(《理化学辞典》第4版，1987年，第411页)。钢之机械性质较佳，可加工利用为多数之工业制品。在探讨利用切削之钢屑于净化因卤化有机化合物引起的污染物质之方法中，却因切削加工中使用油，故钢制品之切削屑中有油。因此有用在本发明因有机氯化合物引起的污染物之净化方法时，可能因油而引起2次污染。相对地，铸造使用之铸铁，因为不使用切削加工时的油，不虞铸铁制品之切削屑(生铁屑)引起的如前述钢制品切削屑之2次污染。
本发明之其他实施样态可使用合金为还原剂。亦即可以使用铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金、及钙合金。钛合金，例如：钛-硅合金、钛-铝合金。锌合金，例如：锌-铝合金。锰合金，例如：锰-镁合金。铝合金，例如：铝-锌-钙合金、铝-锡合金、铝-硅合金等。镁合金，例如：镁-锰合金。钙合金，例如：钙-硅合金。
还原剂之作用可以还原铁之场合为例说明。金属铁之厌氧脱卤化反应之反应机制中，还原铁之反应依据先崎之报告(《有机氯化合物污染地下水处理—以金属铁附着活性碳在低温下之处理技术》、PPM、1995年，第26卷，第5号，第64～70页)，还原铁之表面会发生卤化有机化合物之吸附，同时由于还原铁表面金属方面与环境方面之条件差异会发生阳极阴极之分极，因此会有电流流动。同时，阳极上铁形成铁离子溶解，阴极上则流入电子，因此发生脱卤化反应等还原反应。
阳极：
铸铁如前述指含碳浓度在2％以上者，一般为含重量之3～3.5％，体积则为13～14％之石墨态之大量碳。一般所谓生铁之铸造物切削屑(生铁屑)用作为废弃物抛弃前一般系以粉碎机粉碎。在粉碎时即有部份的石墨脱离而吸附在生铁粉之表面。因此推想此生铁粉被水膜包覆时石墨即具有阴极之作用，另一方面铁则有阳极之作用，在如前述电流流动时，阳极上将溶出铁，而阴极上则发生脱卤化反应等之还原反应。上述合金亦有阳极作用，因此应该可以溶出合金。另一面，阴极则发生脱卤化反应。
此外，在还原力较金属铁强的合金之场合，更易维持还原环境，与卤化有机化合物之电位差更大，脱卤化反应速度亦更快。
再者，使用镁-锰合金、锌-铝合金、铝-锌-钙合金、铝-锡合金等合金时，可能因氧化膜或腐蚀生成物不附着在金属表面，或者因附着但不生成之阻碍反应之细密膜(不钝态化)，不致产生由还原反应降低接触效率之问题，因此净化反应之效率高。
本发明实施样态之一之前述还原剂以水溶性化合物为优选。与添加粉末等固体之场合比较，其与卤化有机化合物之接触效率会有突飞性的增高，而可加快脱卤化反应。又，水溶性还原剂因可渗透入土壤之中，使用注入井即可将还原剂注入，因此不须物理之挖掘混合作业。再者在净化操作中，在还原状态不稳定的场合，亦可以回收污染物之浸出液，再添加水溶性还原剂，之后再注入，即可容易地恢复还原状态。
水溶性还原剂有有机酸或其衍生物、次磷酸或其衍生物、或硫化物盐。有机酸有羧酸、磺酸、酚或其衍生物等。羧酸，例如具有碳原子数1～20，且有羟基取代者之单羧酸、二羧酸、三羧酸、或四羧酸即可。具体言之，以甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、对苯二甲酸等为优选，特别以柠檬酸、草酸等含碳原子之2～10之脂肪族二羧酸为优选。
酚衍生物以聚羟芳基化合物为优选。聚羟芳基化合物指由2个以上羟基取代的芳基化合物，芳基化合物有苯、萘、蒽等。萘、茚之类形成稠合环者亦可。聚羟芳基化合物，例如：1，2，3-三羟基苯、1，4-二羟基苯为优选。此处1，2，3-三羟基苯亦称为焦没食子酸、焦棓酚。其碱性溶液与氧气反应而生成氧化物。
有机酸衍生物有盐、酯、酰胺、酸酐等，而以盐为优选。至于阳离子并无特别限制，钠离子等碱金属离子；钙离子等碱土类金属离子；铁离子、钛离子等过渡金属离子等无机离子，或四烷基铵离子等有机离子亦可。
次磷酸之衍生物有盐、酯等，而以盐为优选。至于阳离子并无特别限制，钠离子等碱金属离子；钙离子等碱土类金属离子；铁离子、钛离子等过渡金属离子等无机离子，或四烷基铵离子等有机离子亦可。前述还原剂为有机酸、次磷酸及其铁、钛、锌、锰、铝或镁形成的盐亦可。
添加此等还原剂之场合，几乎没有如一般报告者经常在厌氧性脱卤化反应中生成、蓄积的氯乙烯等中间代谢产物之生成，因此可知所有的反应生成物均完全转变为脱卤化物质而释出于气体部份。此外，使用标准电极电位金属铁同等或以下的还原剂之场合更优选，因为与卤化有机化合物之电位差更大，更可促进脱卤化反应。
还原剂之使用量在污染物为土壤之场合，以每100g土壤0.01～20g为优选，0.05～10g更优选。污染物为水之场合，以每100ml水0.1～30g为优选，0.2～20g则更优选。但不论何种场合，在脱卤化对象之卤化有机化合物的污染浓度在超过50mg/kg(50mg/1)之场合，有必要对每1mg卤化有机化物以0.05～0.1g之比例增加金属粉末等还原剂之添加量。但此终究系理想条件下之数值，在实际污染现场中，由于微生物有无法顺利地消耗氧气之场合，即有可能无谓地消耗还原剂之还原力。另外，雨水或大气之氧气供应亦可容易地消耗还原剂之还原力，因此必须先于实施之现场进行前置试验，以决定合于现场条件之各添加浓度。
为提高还原剂与污染物之接触效率，还原剂以粉末状或溶液为优选。但上述物质往往易于与水反应而变为氧化态，因此此种场合以污染物与还原剂直接混合，或混合前再以水溶解为优选。
在还原剂为粉末状之场合，以粒径500μm以下者为优选。此乃因为粒径小之场合，可以提高卤化有机化合物之分解率。
此外，还原剂视用途以粒径0.001mm至5mm之粉末为优选，0.01mm至1mm之粉末更优选。粒径可影响化学性还原反应之速度，因此须注意粒径之增加会成比例降低单位重量之还原反应速度。再者，粒径在5mm以上时，因为金属物质这场合中金属粒之表面会包覆较厚的氧化膜之故，中央部份还原状态金属可能无法被利用。此外，粒径在0.001mm以下之场合，由于氧化速度极为迅速，会增加连送中及混合时与水接触而氧化之危险性。在还原剂为金属物质之场合，即使粉末之表面被氧化时，只要内部仍为还原状态，可以被氧化就仍可以利用。
从属营养型厌氧性微生物，例如：甲烷生成细菌(例如：甲烷八叠球菌Methanosarcina属、甲烷丝菌Methanothrix属、甲烷杆菌Methanobacterium_属、甲烷短杆菌Methanobrevibacter属)，硫酸还原细菌(例如：脱硫弧菌Desulfovibrio_属、脱硫肠状菌Desulfotomaculum属、脱硫杆菌Desulfobacterium属、脱硫菌Desulfobacter属、脱硫球菌Desulfococcuss属)、产酸细菌(例如：梭菌Clostridium属、醋弧菌Acetivibrio属)、拟杆菌Bacteroides属、胃球菌Ruminococcus属)、兼性厌氧性细菌(例如：芽孢杆菌Bacillus属、乳杆菌Lactobacillus_属、单胞菌Aeromonas属、链球菌Streptococcus属、微球菌Micrococcus_属)等。
又，芽孢杆菌Bacillus属、假单胞菌Pseudomonas属、醋弧菌Aeromonsa属、链球菌Streptococcus属、微球菌Micrococcus属因具有氧化态氮还原活性而优选。
从属营养型厌氧性微生物之营养源，视污染物中微生物之物性可选择适宜者。例如可自甲烷生成微生物培养基、硫酸还原微生物培养基、硝酸还原微生物培养基等中选择任一种，选择时可先以将净化处理能力试验(净化适用性试验)测定对卤化有机化合物之净化效率再决定。
甲烷生成微生物之营养源，一般所知之甲烷生成微生物代表性生长营养源的乳酸、甲醇、乙醇、乙酸、柠檬酸、丙酮酸、聚蛋白胨、含糖有机物等一般所知之营养素均可。又，硫酸还原微生物之生长营养源，一般所知之硫酸还原微生物生长营养源代表之乳酸、甲醇、乙醇、乙酸、柠檬酸、丙酮酸、聚蛋白胨、含糖有机物等一般所知之营养素均可。
有机甲烷发酵处理对象之有机性废水、废弃物，例如：啤酒酿造废水、淀粉废水、酪农废水，制糖废水或啤酒酒粕、豆渣、污泥等，可有效作为从属营养型厌氧性微生物之增殖营养源。
添加液体微生物培养基时，添加量过多时，可能使卤化有机化合物渗透入地下而扩散污染，相反地，过少时无法保持微生物生长之适当含水量而将抑制生长。因此，土壤中水分含量(污泥等以土壤为基准)以添加液体之微生物培养基调整为25～60％为宜，而以35～60％为优选。关于培养基之添加量，必须充分考虑土壤含水率、空隙率、粒度组成、透水系数等再决定。因此，用以添加的微生物培养基之浓度，视污染土壤之状态，其培养基量各有不同，须慎重经净化处理能力试验后再决定。
此外，为使土壤中水分含量保持稳定，适当混合硅藻土或各种保水材料、腐植土等即有效果。
在污染物为粘土质土壤或结块之粉土质等低透水性物质之场合，仅使用还原剂脱氯处理时接效率低，必须要长的时间，因此外界氧化物之供给条件将可能引起还原状态之不稳定。此种场合，可在还原剂之外再添加微生物生长基质之有机碳源，使其在中性条件下分解净化而稳定还原状态，达到完全脱卤化之净化。
本发明中添加还原剂后，以维持前述污染物在还原气氛环境中为优选。在此之还原气氛环境例如：以水等阻隔空气中之氧气。由于从属营养型厌氧性微生物与分解有关，在有氧气等时将抑制微生物之生长。还原剂之氧化容易达到还原之环境。不过，还原剂消耗殆净之场合，亦有可能难以保持还原环境。
此还原气氛以25℃下对标准电极之标准电极电位为+200～-2400mV范围为优选，+200～-1000mV范围更优选，+100～-600范围又更优选。
本发明中还原性脱卤化反应进行中，以保持所定之pH为优选。具体言之，即以pH5.8～8.5为优选，pH6～8更优选，pH6.2～7.6又更优选。如此，在稳定地保持特定之pH及厌氧性环境之场合，即可以保持还原剂表面上的有机化合物有高脱卤化活性。
同时，亦可以预先添加pH调节剂在污染物中。该pH调节剂，在酸性土壤之场合，以使用碱金属化合物或碱金土类金属化合物为优选，具体言之，可以使用一般无机系土壤改良材料。例如：石灰石、生石灰、消石灰、硫酸钙(石膏)、氧化镁、皂土、珍珠岩、沸石等。
再者，在处理时反应之进行上，添加各种堆肥、堆肥化有机物等混合更优选。主要因为已知此为长久以来的有机系土壤改良材料，具有添加微生物效果及供给微生物营养源，保持水分之作用。
此有微生物营养源及维持厌氧环境之作用，同时并有分解、除去土壤厌氧发酵时同时产生之恶臭气体，尤其是以硫化氢及甲硫醇为首之硫磺系恶臭气体之作用。
且，一般已知在各种堆肥中含有以放线菌、细菌为首之各种微生物，其中存在多种可有效分解硫磺系恶臭物质之微生物，因此可以容易地推测自各种堆肥中可以分离多种有用的除臭微生物，并可利用堆肥作为除去家畜粪尿处理中恶臭之对策。
依前述条件中，土壤中在添加碱金属化合物、碱土类金属化合物之类无机质系物质(多被称之为无机质系土壤改良材料)pH调节剂、有机质系物质(有机质系土壤改良材料类)、及微生物培养基后，土壤中存在的厌氧性微生物迅即开始生长，土壤中快速形成中性，厌氧性之环境，在本发明中担负化学性脱卤化反应之还原铁混合入土壤之时机，在添加无机质系物质、有机质系物质、微生物培养基时同时混合不但无任何不妥，甚至同时混合更有助于保持长期之厌氧环境，且成本低廉，有利于污染净化程序之管理。
本发明之还原性脱卤化反应应用于实际的污染地区时，并不需要大规模设备之建设，只要在对象之污染土壤中混合各种土壤改良材料及还原剂，再添加微生物生长培养基，同时在净化区域覆以聚氯乙烯塑料布等以达防止水分蒸散及雨水混入、保温之目的即足够。此外，为防止恶臭气体之发生，同时抑制水分之蒸散，最好视需要在净化地区之土壤表层铺以腐叶土或堆肥。
本发明之还原性脱卤化反应之反应机制中，目前仍有未完全明了之处，本发明人等认为系如以下的情形。首先。保持土壤等污染物在pH4.5～9.0，且维持厌氧环境下其25℃下对标准氢电极之标准电极电位在+200～-2400mV范围，并在土壤中添加无机质系物质及有机质系物质以及微生物培养基之微生物活化剂，将有利于营造厌氧性环境以利用土壤中微生物之生长反应。此场合中因厌氧性微生物在土壤中快速生长，几乎不会抑制化学性脱卤化反应，因此生物性脱卤化反应与化学性脱卤化反应几乎同时开始。
生物性厌氧脱卤化反应之机制的微生物学、酶反应学并未经极彻底的研究，因此仍未明了，但由厌氧性环境下甲烷生成微生物及硫酸还原微生物等偏性厌氧性微生物及各种厌氧污泥、底泥中厌氧性微生物在生长状态之场合，可以以极为缓慢的微生物反应一次一个氯地进行脱氯之报告加以推想，本发明中应该进行同样之缓慢的还原性脱卤化反应。
本发明中，净化开始后到1个月为止之反应初期，化学性脱卤化反应应占大部份，之后随着卤化有机化合物污染浓度降低及还原剂之还原活性降低，化学性脱卤化反应减少，相对地生物性脱卤化反应渐成优势，但脱氯则长期间一直进行着。此生物性脱卤化反应开始作用之时，卤化有机化合物污染之浓度已相当降低，不致成为生物脱卤化反应之浓度障碍，反而成为生物反应最可发挥之低浓度污染，脱卤化反应作用应更为活跃。因此，本发明之因卤化有机化合物污染之净化作用中，由化学性脱卤化反应与生物性脱卤化反应相互之作用可以净化至极低之浓度。
本发明之化学性及生物性厌氧脱氯方法，结合低溶解性土壤改良剂类无机质系物质及有机质系物质，不仅不会使卤化有机化合物自该污染土壤中溶出，且因适度保持该污染土壤之保水性而不致使该卤化有机化合物污染再渗透入污染位置以下之深层地底，因此，可以短期间、低廉且简便地净化该卤化有机化合物污染土壤。
本发明之反应，可以一直进行至前述脱氯反应完全，得到主要为完全不含氯有机化合物之产物，而此为含卤化有机化合物污染物充分净化之最佳情形。例如：四氯乙烯及三氯乙烯污染物之净化，主要的产物为完全不含氯之有机化合物乙烯、乙烷，此反应中几乎不产生含氯之有害中间产物，可以得到极佳的结果。
本发明之第2方案中，可以使用本发明第1方案中使用之还原剂。即使不添加特定的营养源、亦无生物反应参与的场合，亦可以分解卤化化合物。
另外，本发明之第2方案之中，还原剂于25℃下对标准氢电极之标准电极电位为-445mV～-2400mV，且优选为选自铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金、及钙合金之中之至少一种。此等还原剂之还原力较铁为强。因此，若土壤等污染物中含有铁化合物，特别是含有2价或3价的铁化合物之时，通过将此等之铁化合物还原为铁，从而可能参与脱卤化反应。
由以上之观点，污染物中优选相对于前述污染物干重1kg，含有0.1g～100g之铁化合物。使前述污染物中含有相对于干重1kg之污染物之1g～100g之铁化合物，前述铁化合物中含有氢氧化铁(Fe(OH)3)或四氧化三铁(Fe3O4)则更优选。另外，作为铁化合物，也可含有FeO、Fe2O3等氧化铁、氯化铁类。另外，还原剂中，25℃下相对于标准氢电极之标准电极电位为-450mV～-2400mV者更优选。或者，还原剂为水溶性化合物亦可。
以下说明本发明第3方案及第4方案中使用的还原剂。本发明第3方案及第4方案中，可以使用在25℃下对标准氢电极之标准电极电位为130mV～-2400mV之还原剂。优选使用本发明之第1方案或第2方案中使用的还原剂。
但本发明之第3方案及第4方案中使用的还原剂，并不限于本发明第1方案及第2方案中使用的还原剂，可以使用如：铁(不限于还原铁、铸铁)、锰、镍、镁、铜。金属铁及金属锰因为在土壤中即以氧化状态天然大量存在，即使添加对生态系统之影响亦小，因此是安全的。此外，因为有市售因此易于取得。该还原剂之使用量如上述即可。
本发明第3方案及第4方案使用的还原剂，以在25℃下对标准氢电极之标准电极电位为-400mV～-2400mV之金属物质为优选。前述还原剂以还原铁、生铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金及钙合金之中选择至少1种为优选。
此外，前述还原剂亦以水溶性化合物为优选。前述还原剂亦以粒径500μm以下的粉末为优选。
以下以本发明第3方案为主说明。与本发明第1方案共同之处则省略说明。
本发明第3方案中，具有将25℃下对标准氢电极之标准电极电位为130mV～-2400mV的还原剂及从属营养型厌氧性微生物之营养源添加于前述污染物中之步骤，由此而可如上述地经由还原性脱卤化分解卤化有机化合物。
本发明之第3方案中，前述营养源含有机态碳，及前述有机态碳之20～50重量％之氧化态氮，及以含前述有机态碳之20～30重量％之氧化态氮为优选。此可使分解卤化有机化合物时的还原性脱卤化反应相关微生物群发生变化，抑制硫化铁等使土壤变黑及产生硫醇等恶臭气体。此处氧化态氮之含量，例如硝酸盐之场合指硝酸盐中所含氮原子之重量。同样地，有机态碳之含量有机物中含碳原子之重量。
还原性脱卤化中，由添加营养源之成分土壤中会发生硫酸还原、甲烷发酵等生物性还原反应，因此可能产生硫化氢、硫醇等恶臭气体及甲烷气等可燃性气体。此外，还原条件下金属粉末与水反应则产生氢气。另外，还原条件下金属粉末与水反应则产生氢气。另外，亦有硫酸还原而结果产生硫化铁使土壤变黑的场合。
但营养源中含有机态碳之20～50重量％之氧化态氮的场合，可以抑制此等反应。亦即，利用土壤试验已确定生长基质之有机态碳源主要为氧化态氮还原性微生物所利用，因此而抑制甲烷发酵及硫酸还原反应。土壤中主要产生氮气。而氮气可以稀释产生的氢气，因此无发火爆炸之顾虑。此外，因营养源中添加的物质不使用含硫成分或含硫酸根之盐类，更可确实抑制硫化氢、硫醇系气体及硫化铁产生。
污染物中添加过量氧化态氮盐之场合，因为有机态碳消耗后会遗留氧化态氮，因此无法维持充分的还原环境。例如仅能降低至对饱和氯化银电极之氧化还原电位至+100mV程度时，需要注意会变成几乎无法进行还原性脱卤化反应。此外，相反地在氧化态氮源添加量相对于有机态碳源极端不足的场合，初期时之产生氮气几乎耗尽氧化态氮、因此其后将发生甲烷发酵等一般的生物性还原反应。因此，添加的有机态碳源与氧化态氮源之比例即甚为重要。
一般已知具还原氧化态氮活性微生物之真养产碱菌Alcaligenes eutrophus、脱氮副球菌Paracoccus denitrificans对水溶液中氧化态氮之消耗率为有机碳源之40～50重量％，但发明人等以各种土壤中原生进行本发明之还原反应的结果，添加的氧化态氮为有机态碳源之20～50重量％，或者更好是20～30重量％比例添加之场合，均无甲烷，硫黄系臭气体产生，且氧化态氮盐完全消失而卤化有机化合物可达成完全之脱卤化。
已往认为在还原性脱卤化反应进行中添加氧化态氮将妨碍反应进行(藤田等，《第8届国际厌氧消化研讨会会报》Proc.8thInternational Cont.on anaerobic Digestion，1997年，第2卷，492～499页)。但本发明中通过适当调节氧化态氮与有机态碳之添加比例，使具氧化态氮还原活性之微生物占优势而可以防止产生硫磺系恶臭气体及甲烷等可燃性气体，且维持污染物中的还原状态，使仅由金属粉末无法达成的稳定、有效之脱卤化反应成为可能。因此本发明可谓为打破已往常识之新颖净化方法。
氧化态氮以硝酸盐形态为优选。前述硝酸盐以含有碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、硝酸铁，硝酸钛、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铝及硝酸镁者为优选，前述硝酸盐以含有硝酸钠、硝酸钾或硝酸钙者为更优选。
本发明中有机态碳之供给以水溶性有机碳源为优选。然而此并不限于本发明之第3方案，亦可用于本发明之第1方案及第4方案。水溶性有机态碳以糖类、有机酸及其衍生物、低级醇、废糖蜜液、或者发酵废液及其混合物为优选。有机态碳有生长基质之作用，使微生物可以生长。有机态碳可以利用葡萄糖、蔗糖等糖类、醋酸、柠檬酸、乳酸等有机酸或有机酸盐，糖蜜废液、发酵废液、啤酒酒粕、豆渣等有机性废液、废弃物。有机态碳之添加量须先考虑污染物所具有的氧化力及卤化有机化合物之污染浓度后再决定，但污染物为一般不饱和土壤之场合，为维持还原状态，对1kg之土壤必须添加约1g的有机态碳。此外，脱卤化对象之卤化有机化合物之污染浓度超过50mg/kg之场合，对1mg之卤化有机化合物之添加量必须增加10～20mg比例的有机态碳。但此均为一种标准，实际的污染现场中不仅有污染物之氧化力而已，雨水或空气供给的氧气亦会消耗有机态碳及后述金属末之还原力，因此须在现场进行前置试验后再决定各个添加浓度。
本发明第4方案为含卤化有机化合物、固体之污染物的净化方法。污染物如上述，本发明之第4方案包含在污染物中混合特定营养液及特定还原剂之步骤。此混合步骤并调节污染物于pH4.5～9.0之范围。
前述还原剂为粉末形态时，优选将前述营养液添加于前污染物中，再混合之，其次将前述还原剂添加入前述混合物，再次再混合之。如此，可以防止还原剂在营养液中被氧化，使还原力可以在污染物中发挥。
或者，前述还原剂为水溶性化合物，而前述还原剂溶解于前述营养液中亦佳。如此在现场较固体还原剂更容易实施。同时大量营养液之保存、移动亦容易。此外，为防止还原剂在保存中氧化，含还原剂之营养液最好保存在密闭容器内。
在混合步骤中，营养液亦可以分2次以上添加在污染物中。大量的营养液在例如与土壤混合之场合，因为液体中土壤块之剪切力难以作用，因此土壤块无法崩裂，在液体中不易移动。相对于此，添加之营养液少量的场合，可以更易由剪切力使土块崩裂，易于混合得更均匀。因此，可以再在其次时添加更多的营养液。实施样态之一，即最好在第1阶段之步骤中，在前述污染物中添加混合前述污染物量之1～10体积％的前述营养液，其次再以步骤在前述污染物中添加、混合较第1阶段之添加量更大量的前述营养液。其他之实施样态，优选是第1阶段之步骤在前述污染物中添加、混合前述污染物量之1～5体积％的前述营养液，其次之第2阶段步骤再于前述污染物中添加、混合与第1阶段合计为前述污染物量之5～10体积％的前述营养液，另外再由步骤在前述污染物中添加、混合比第1阶段和第2阶段中添加量更大量的前述营养液。但无论实施样态如何，在第1阶段中系添加少量之营养液，因此混合物中剪切力易发挥，可更容易地混合。在任一实施样态中，前述污染物中添加之前述营养液以最终为前述污染物量之15～25体积％为优选。所谓之最终，即指在营养液分数次添加的场合营养液之总和。
其次，将混合物在低通气条件下静置。在静置步骤中还原性脱卤化即可除去污染物。例如静置2周以上，静置1个月以上则更优选。
静置步骤以与周围隔离的之状态为优选。如此可以防止混合物中卤化有机化合物扩散、渗透至周围。
为维持低通气条件，前述污染物最好覆盖不通气材料。例如覆盖聚氯乙烯塑料布为优选。此乃是为促进厌氧性微生物之培养。为维持低通气条件，前述污染物最好浸于水溶液中。
前述静置步骤中，前述污染物最好在至少最初3日保持在17～60℃，如此可以促进混合物中微生物之培养以提高浓度。前述静置步骤中，前述污染物以至少在最初的5日保持在17～60℃为优选。前述静置步骤中，前述污染物能在至少最初的3日，最好是5日，保持于20～40℃则更优选。
实施例
以下以实施例具体说明本发明。但本发明并不限于此些实施例。
本发明之实施例中四氯乙烯之净化实验，微生物培养基系使用表1之甲烷生成微生物用培养基，或表2之硫酸还原微生物用培养基。各净化实验均在室温(12～23℃)下实施。
pH之测定系调节土壤∶纯水＝1∶1(重量比)，再以东亚电波工业制造的pH计HM-5B型测定。对饱和氯化银电极之氧化还原电位之测定，则调节土壤∶无氧水＝1∶1(重量比)，再将东亚电波工业制造之ORP计ODIC-3型之ORP复合电极PS-8160型浸入，放置30分钟后测定。
土壤中氯化乙烯类分析，则依日本横滨国立大学开发之方法(宫本建一等，《土壤之低沸点有机污染物质含量之测定方法》，《水环境学会志》，1995年，第18卷，第6期，第477～488页)，将土壤试验样品浸于乙醇中由乙醇萃取乙烯类后，再以癸烷萃取乙烯类，再将乙烯类之癸烷溶液注入日立气相色谱仪G-5000型之柱内，以FID检测器分析。
气相中产生的氯化乙烯类气体之测定，系将产生的氯化乙烯类气体注入日立气相色谱仪G-5000型之20％TCP ChrmosorbWA W DMCS 60～80目柱，以FID检测器检测分析。测定气相中产生的乙烯、乙烷气体之场合，使用Porapack Q柱，日立气相色谱仪G-5000型、FID检测器检测分析。气相中产生之氢、二氧化碳气、甲烷之测定，以GL-Science气相色谱仪-320，TCD检测器、活性碳30/60或Mclecular Seeve 13X分析。
还原铁使用和光纯药业股份有限分司、和光1级还原铁，商品编号096-00785。除非特别明载，还原铁指粉末。
实施例1～5，及7～10主要与本发明之第1方案有关。实施例1
实施例1中还原剂使用还原铁粉末。
使用A工厂之污染土壤表层采取的污染土壤。该污染土壤中之污染物质主要为四氯乙烯，1kg干燥污染土壤中所含氯乙烯量为25mg。以125ml容量之样品瓶各采取30g之此污染土壤14个，以以下所示14种实验条件，测定污染土壤之pH、对饱和氯化银电极之氧化还原电位及四氯乙烯减少量之各随时间之变化。各实验组实施之含水率为48～53％范围。样品调整及样品采取后均充以氮气取代样品瓶之气相部分。
试验污染土壤采取自壤土层，其物理特性为含水率47％，透水系数10-4～10-5cm/sec，pH6.6，对饱和氯化银电极之氧化还原电位为380mV。实施条件：A.使用甲烷生成微生物用培养基(表1)反应组
①污染土壤对照组
②污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml
③污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml+还原铁1.0g
④污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥料A(主成分石灰石)1.0g+牛粪堆肥1.0g+腐叶土0.5g
⑤污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥料B(主成分石灰石与沃植敏アヅミン)1.0g+下水道污泥堆肥1.0g+腐叶土0.5g
⑥污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合贝壳化石肥料(主成分贝壳化石)1.0g+下水道污泥堆肥1.0g+腐叶土0.5g
⑦污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥料A1.0g+腐叶土1.0g
此处之“沃植敏”为腐植酸菱苦土肥料，其组成分为腐植酸(50～60％)、菱苦土(15％)、总氮(3％)、硅酸(3％)。
表1 甲烷生成微生物用培养基
*矿物质溶液1是1升蒸馏水中含有6g K2HPO4的溶液。*矿物质溶液2是1升蒸馏水中含有6g K2HPO4、6g(NH4)2SO4、12g NaCl、2.6g MgSO4和0.16g CaCl2·2H2O的溶液。*微量矿物质溶液是1升蒸馏水中含有1.5g氮川三乙酸、3.0g MgSO4·7H2O、0.5g MnSO4·2H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CoSO4或CoCl2、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g ZnSO4、0.01g CuSO4·5H2O、0.01gAlK(SO4)2、0.01g H3BO3和0.01g Na2MoO4·2H2O的溶液。其中，首先用KOH调节pH6.5，同时溶解氮川三乙酸，之后加入其它矿物质。最后用KOH调节pH7.0。*微量维生素溶液是1升蒸馏水中含有2mg生物素、2mg叶酸、10mg盐酸吡哆醇、5mg盐酸硫胺素、5mg核黄素、5mg烟酸、5mg DL-泛酸钙、0.1mg维生素B12、5mg对氨基苯甲酸、5mg硫辛酸的溶液。
| 成分 | 组成 |
| 自来水矿物质溶液1*矿物质溶液2*微量矿物质溶液*微量维生素溶液*NaHCO3酵母萃取物聚蛋白胨葡萄糖柠檬酸钠甲醇L-半胱氨酸盐酸盐溶液Na2S·9H2O溶液pH | 800ml50ml/l50ml/l10ml/l10ml/l5.0g/l1.0g/l20g/l25g/l25g/l50ml/l5.0ml/l5.0ml/l6.9～7.2 |
前述实施条件中，表示前反应系之式所表示的内容，例如④之实验条件说明如下。
在125ml容量之样品瓶中将30g之污染土壤与1.0g之还原铁、1.0g之混合石灰质肥料A混合后，将9.0ml表1所示的甲烷生成微生物用培养基加入此混合物中，再添加1.0g之牛粪堆肥及0.5g之腐叶土后，盖上丁基橡胶盖及以铝箔纸密封。上述调制实验试样的操作应不间断地快速进行。
同法预备之前述7种测试样品如图1所示，并测定3日后的四氯乙烯含量、7日后的pH值及对饱和氯化银之氧化还原电位。
以下的测定间隔如图1所示。B.使用硫酸原微生物用培养基(表2)反应组
①污染土壤对照组
②污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml
③污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml+还原铁1.0g
④污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥料A(主成分石灰石)1.0g+牛粪堆肥1.0g+腐叶土0.5g
⑤污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥B(主成分石灰石与沃植敏)1.0g+下水道污泥堆肥1.0g+腐叶土0.5g
⑥污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合贝壳化石肥料(主成分贝壳化石)1.0g+下水道污泥堆肥1.0g+腐叶土0.5g
⑦污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥料A(主成分石灰石)1.0g+腐叶土1.0g
表2 硫酸还原微生物用培养基
*微量维生素溶液与表1中微量维生素溶液相同
| 成 分 | 组 成 |
| 自来水K2HPO4NH4ClNa2SO4CaCl2·2H2OMgSO4·7H2O酵母萃取液FeSO4·7H2O微量维生素溶液*乳酸钠醋酸钠乙硫醇酸钠抗坏血酸pH | 1000ml0.5g/l1.0g/l1.0g/l0.1g/l2.0g/l1.0g/l0.2g/l10ml/l25ml/l25ml/l0.1g/l0.1g/l6.6～7.0 |
实施例1之试验结果示于图1及图2。实验A-⑥、⑦及实验B中，实验A-④、⑤及实验B-④、⑤之四氯乙烯减少的情形大致相同，因此省略而不记载于图中。
由图可知，污染土壤中混合还原铁及无机系肥料、各种堆肥，再与甲烷生成微生物用培养基及硫酸还原微生物用培养基混合，可以稳定地保持土壤在pH7附近之中性环境及厌氧性环境，土壤中四氯乙烯可以快速分解。此外，图1及图2所示，仅以甲烷生成微生物用培养基或硫酸还原微生物用培养基混合污染土壤几乎无法分解四氯乙烯。其次，使用消石灰取代混合石灰质肥料亦可得同样的效果。实施例2
实施例2中还原剂使用还原铁粉末。对照组则使用氯化铁(II)、及硫酸铁(II)。
自实施例1相同之自A工厂采取四氯乙烯污染土壤后再添加四氯乙烯，调整使其成为每1kg干燥土壤中约含75mg四氯乙烯之高浓度土壤后试验。同实施例1将污染土壤30g分装于125ml容量之样品瓶中，再于以下8种实验条件下，各测定pH、对饱和氯化银电极之氧化还原电位，四氯乙烯之减少量、乙烯、乙烷产生量、氢、二氧化碳、甲烷产生量。各实验组均在含水率48～53％范围进行。实验A-④及实验B-④中，污染土壤及下水道污泥堆肥及腐叶土各经杀菌釜高压蒸汽杀菌60分钟，将其中原本之微生物群灭菌，以检讨四氯乙烯分解反应系中微生物之作用。
样品调整时并以氮气取代样品瓶内气相部分。实验条件：A.使用甲烷生成微生物培养基(表1)反应组
①污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥料B(主成分为石灰石及沃植敏)1.0g+下水道污泥堆肥1.0g腐叶土0.5g
②污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml+FeCl2 1.0g+混合石灰质肥料B(主成分石灰石及沃植敏)1.0g+下水道污泥堆肥1.0g+腐叶土0.5g
③污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml+FeSO4 1.0+混合石灰质肥料B(主成分石灰石及沃植敏)1.0g+下水道污泥堆肥1.0g++腐叶土0.5g
④灭菌过的污染土壤+甲烷生成培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥料B(主成分石灰石及沃植敏)1.0g+灭菌过下水道污泥堆肥1.0g+灭菌过腐叶土0.5gB.使用硫酸还原微生物用培养基(表2)反应组
①污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥料B(主成分石灰石及沃植敏)1.0+下水道污泥堆肥1.0g+腐叶土0.5g
②污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml+FeCl2 1.0g+混合石灰质肥料B(主成分石灰石及沃植敏)1.0g+下水道污泥堆肥1.0g+腐植土0.5g
③污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml+FeSO4 1.0g+混合石灰质肥料B(主成分石灰石及沃植敏)1.0g+下水道污泥堆肥1.0g+腐植土0.5g
④灭菌过的污染土壤+硫酸还原培养基9.0ml+还原铁1.0g+混合石灰质肥料B(主成分石灰石及沃植敏)1.0g+灭菌过的下水道污泥堆肥1.0g+灭菌过的腐叶土0.5g
实施例2之结果于表3表4
由表3及表4可知，还原铁可分解四氯乙烯。同时可知，污染土壤中混合还原铁及无机系肥料(pH调节剂)、各种堆肥，及甲烷生成微生物用培养基或硫酸还原微生物用培养基，可以使土壤保持在pH7附近稳定的中性环境以及厌氧环境，使土壤中四氯乙烯可以快速分解。另外亦知，添加FeCl2或FeSO4取代还原铁之场合，四氯乙烯之分解几乎无法进行。故，FeCl2、FeSO4等亚铁盐或FeCl3之铁盐并无法分解。
此外，在微生物灭菌之场合(实验A-④、B-④)中仅有相当少的四氯乙烯分解量，所示本发明之方法系由生物性反应及化学性反应之协同作用进行还原性脱卤化反应。
表4所示为实验A-①、B-①中样品瓶内产生气体成分之分析结果。可知在此些实验组中均可生成大量的氢气、二氧化碳及乙烯、乙烷。同时实验A-①、B-①中测出的四氯乙烯与cis-DCE均为极微量程度。且几乎未检测到氯乙烯，无蓄积。计算实验A-①、B-①之物质平衡可知，土壤中四氯乙烯之分解量约71％、58％可转变为乙烯及乙烷。
使用家畜堆肥代替下水道污泥堆肥亦可得相同的结果。表3 使用高浓度污染土壤之脱卤化反应试验结果(培养55日后)
| [A] 甲烷生成微生物用培养基 | |
| 项目 | 空白组 ①还原铁 ②FeCl2 ③FeSO4 ④灭菌处理 |
| pHORP*PCE** | 5.31 7.19 4.98 6.91 7.30266 -288 90 -189 -4775 0.5 67 58 46 |
| [B]硫酸还原微生物用培养基 | |
| 项目 | 空白组 ①还原铁 ②FeCl2 ③FeSO4 ④灭菌处理 |
| pHORP*PCE** | 5.31 7.55 4.89 7.39 7.36266 -414 109 -138 -5275 6 61 51 55 |
单位*ORP(mV) **PCE(mg/干燥土1kg)
即使在四氯乙烯分解之场合，亦无残留二氯乙烯或氯乙烯，可将其分解为乙烯、乙烷。第4表 四氯乙烯在厌氧条件下脱卤化反应时产生之气体
(培养55日后)
实施例3
| H2 CO2 CH4 | 乙烯 乙烷 | |
| 单 位 | ml/干燥土1kg | μmol/干燥土1kg |
| 空 白 组实 验 A-①实 验 B-① | 0 30 01270 1890 痕量770 1850 0 | 0 0172 146138 101 |
实施例3中使用还原铁为还原剂。
在邻接工业地区之湖泊底泥(X)及湿地之表层底泥(Y)中添加四氯乙烯，调整成最终浓度为四氯乙烯35mg/干燥泥1kg。在体积25升之圆筒形不锈钢罐(直径300mm×高370mm)中分别装入15kg之污染底泥成4系列之实验组(X区之对照组及净化组，Y区之对照组及净化组)。各实验组之条件如下。此外，为防止水分蒸散及水混入，以及保温之目的，各实验容器均加以覆盖。在底泥表层铺以堆肥或腐叶土并非必要条件，因此本实验中不进行。将此3区之实验组设于室外，再于各时间测定pH，对饱和氯化银电极之氧化还原电位、四氯乙烯之减少量。实验期间中室外温度范围7～18℃，底泥含水率约41～50％。(实验条件)X区对照组：污染底泥+纯水3000mlX区净化组：污染底泥+啤酒糖化酒粕废水3200ml+还原铁500g+混合石灰质肥料B(主成分石灰石及沃植敏)500g+下水道污泥堆肥500g+腐叶土250gY区对照组：污染底泥+纯水3300mlY区净化组：污染底泥+啤酒糖化洒粕废水3500ml+还原铁500g+混合石灰质肥料B(主成分石灰石及沃植敏)500g+下水道污泥堆肥500g+腐叶土250g
其中啤酒糖化酒粕废水之主成分为还原糖9600mg/l，醋酸180mg/l，乳酸3100mg/l，悬浮物质8100mg/l，BOD(生物化学需氧量)12700/l，及总有机碳浓度5100mg/l。
四氯乙烯浓度变化之结果示于表5。pH及对饱和氯化银电极之氧化还原电位，X区对照组及Y区对照组均为pH4.6～5.3，ORP为180～300mV程度，X区净化组及Y区净化组均为pH7～7.4、ORP-400～-570mV，由其中可知，无论X区净化组、Y区净化组之四氯乙烯均可由本发明之净化方法有效加以分解。第5表 底泥中四氯乙烯浓度之变化
(单位：mg/干燥泥1kg)
| 第0日 第19日 第28日 第40日 第57日 | |
| X区控制组X区净化组Y区控制组Y区净化组 | 33 30 28 29 3028 9.3 5.9 2.7 1.835 28 30 27 2931 16 10.6 6.1 3.3 |
本发明中，由化学反应结合生物性厌氧反应，可以快速、简便地净化土壤、下水道水等因卤化有机化合物污染之污染物。同时，本发明之方法，净化时污染物中不致于溶解出卤化有机化合物。例如污染土壤等之场合，只要保持该污染土壤等的适当保水性，即可以加以净化而不致于使该卤化有机化合物之污染渗透入较污染位置更深之地下。
本发明可以将卤化有机化合物转变为乙烯或乙烷之类不含氯有机化合物，反应中无有害的中间产物残余，因此无有害中间产物积存之问题发生。实施例4
实施例4中使用还原铁或铸铁屑为还原剂。
实施例4之四氯乙烯土壤净化实验中，使用表6所示的甲烷生成微生物用培养基。同时，实施例4中所示的氧化还原电位，为使用铂电极为金属电极，使用饱和氯化银电极为参比电极测定所示之电位。
表6 甲烷生成微生物用培养基
| 成分 | 添加量 |
| 自来水矿物质溶液1*矿物质溶液2*微量矿物质溶液微量维生素溶液NaHCO3酵母萃取物聚蛋白胨葡萄糖柠檬酸钠甲醇L-半胱氨酸盐酸盐Na2S·9H2OpH | 880ml50ml/l50ml/l10ml/l10ml/l5.0g/l1.0g/l2.0g/l2.5g/l2.5g/l50ml/l0.1g/l0.1g/l6.9～7.2 |
矿物质溶液1、矿物质溶液2、微量矿物质溶液及微量维生素溶液与表1中所用者相同。
净化实验系以自A工厂采取之四氯乙烯污染土壤(污染浓度为对1kg干燥土壤，土壤中所含的四氯乙烯为25mg)进行。
实验先以125ml容量之样品瓶采取30g之污染土壤，再以以下所示的条件将甲烷生成微生物培养基、还原铁或铸铁屑、下水道污泥堆肥混合后，测定四氯乙烯之分解。土壤中还原铁、铸铁屑、下水道污泥堆肥之添加量为5％(重量)。铸铁屑则过筛分级，粒径500μm以下者为铸铁屑A，500～800μm为铸铁屑B，800μm以上为铸铁屑C。同时，样品在调整时均以氮气取代样品瓶之气相部分。
土壤净化时土壤内水分含水率为48.4～48.9％。此处所谓的含水率(％)系以(水分重量/温润土壤重量)×100所求得之值。
实验培养60日。再测定土壤中pH、对饱和氯化银电极之氧化还原电位、四氯乙烯减少量、及气相部份中乙烯、乙烷产生量、氢气、二氧化碳、甲烷生成量。
此处使用的还原铁，使用如上述之市售和光纯药公司之1级还原铁粉。实验条件①污染土壤30g(对照组、比较例)②污染土壤30g+甲烷生成用培养基9.0ml+还原铁1.5g+下水道污泥堆肥1.5g③污染土壤30g+甲烷生成用培养基9.0ml+铸铁屑A1.5g+下水道污泥堆肥1.5g④污染土壤30g+甲烷生成用培养基9.0ml+铸铁屑B1.5g+下水道污泥堆肥1.5g⑤污染土壤30g+甲烷生成用培养基9.0ml+铸铁屑C1.5g+下水道污泥堆肥1.5g
实施例4之试验结果示于表7、表8。
表7所示为以铸铁屑等净化的场合，土壤中四氯乙烯之浓度。
表8所示为以铸铁屑等将化土壤中四氯乙烯时产生的气体。表7 生铁屑等对土壤中四氯乙烯之净化结果
(培养60日后)
| 土壤中PCE(mg/干燥土1kg) | pH | ORP(mV) | |
| ①污染土壤(对照组)②还原铁+堆肥③铸铁屑A+堆肥④铸铁屑B+堆肥⑤铸铁屑C+堆肥 | 23001620 | 6.637.587.277.257.27 | 307-537-375-229-225 |
表8 生铁屑等土壤中四氯乙烯净化时之气体产生量
(培养60日后)
| PCE之乙烯、乙烷转换率(％) | H2 CH4 CO2(ml/kg-±) (ml/kg-±)(ml/kg-±) | |
| ①污染土壤(对照组)②还原铁+堆肥③铸铁屑A+堆肥④铸铁屑B+堆肥⑤铸铁屑C+堆肥 | 07973257.6 | 0 0 痕量3.4 痕量 1902.3 0 2431.6 0 3661.8 0 414 |
同时，表7中所表示之“土壤中四氯乙烯(PCE)、pH、ORP”为培养60日后之值。表8中所表之“四氯乙烯(PCE)之乙烯、乙烷转化率”为培养60日内四氯乙烯转化为乙烯、乙烷之比例。“H2、CH4、CO2”各表每1kg干燥土壤在各期间内所产生气体之量。
使用还原铁之组及使用铸铁屑A之组，土壤中四氯乙烯可以净化至无法检测出的程度。
同时可知使用铸铁屑与还原铁同样，四氢乙烯可以脱氯而转化为乙烯、乙烷。尤其是使用生铁屑A，亦即粒径小之生铁屑时，四氯乙烯可以极为有效地脱氯。
以铸铁屑净化污染土壤中四氯乙烯之场合，土壤可以维持在pH7.2～7.3之中性，及对饱和氯化银电极之氧化还原电位-225～375mV之还原性环境。因此，比较使用还原铁之土壤净化法及使用铸铁屑之土壤净化法，两者之土壤环境可以说是无所差异。
此外，添加甲烷生成用微生物培养基之②③④及⑤组，均在样品瓶之气相部份有二氧化碳产生，因此应该有微生物生长。亦即可以说铸铁屑为对土壤微生物生长无害的物质。实施例5
在与实施例4同样之四氯乙烯污染土壤中另再添加四氯乙烯成含量不同之污染土壤样品。如此，可得到换算为1kg之干燥土壤，土壤中四氯乙烯含50mg之污染土壤、含75mg之污染土壤，及含140mg之污染土壤。再对各污染土壤进行净化试验。
实验同实施例4，以125ml容量之样品瓶秤取30g之污染土壤，再以表6之甲烷生成用培养基9.0ml、粒径500μm以下的铸铁屑A1.5g、下水道污泥堆肥1.5g混合，测定四氯乙烯之分解。同时，样品在调制时样品瓶之气相部份均以氮气取代。
实验系在室温下持续培养，测定63日后土壤中pH、对饱和氯化银电极之氧化还原电位、四氯乙烯之减少量、以及气相部份乙烯、乙烷之生产量。实验条件①污染土壤(50mg四氯乙烯/kg干燥土壤)30g(对照组)②污染土壤(50mg四氯乙烯/kg干燥土壤)30g+甲烷生成用培养基9.0ml+铸铁屑A1.5+下水道污泥堆肥1.5g③污染土壤(75mg四氯乙烯/kg干燥土壤)30g(对照组)④污染土壤(75mg四氯乙烯/kg干燥土壤)30g+甲烷生成用培养基9.0ml+铸铁屑A1.5g+下水道污泥堆肥1.5g⑤污染土壤(140mg四氯乙烯/kg干燥土壤)30g(对照组)⑥污染土壤(140mg四氯乙烯/kg干燥土壤)30g+甲烷生成用培养基9.0ml+铸铁屑A1.5g+下水道污泥堆肥1.5g
实施例5之试验结果示于表9。由此表可知，换算1kg干燥土壤之土壤中含四氯乙烯量为50mg、75mg、140mg比例之高浓度污染土壤，可以使用粒径500μm以下之生铁屑A脱氯为乙烯、乙烷，显示本土壤净化法之有效性。此土壤净化实验中，四氯乙烯之分解产物仅有气相中及土壤中有微量之三氯乙烯及cis-DCE产生，几乎未检出氯乙烯。
此外，使用生铁屑A净化因高浓度四氯乙烯污染之土壤，土壤中可以稳定地维持在pH7.2～7.3之中性、及对饱和氯化银电极之氧化还原电位为-350～380mV之还原性环境。
表9中所表之“土壤中四氯乙烯、pH、ORP”为培养63日后之值。表9中“四氯乙烯之乙烯、乙烷转化率”为培养63日后四氯乙烯转变为乙烯、乙烷之比例。
表9 生铁屑对高浓度四氯乙烯污染土壤之净化结果。
(培养63日后)
| 土壤中PCE(mg-PCE/kg-干燥土) | PCE之乙烯、乙烷转化率(％) | pH | ORP(mV) | |
| ①污染土壤(控制组)②生铁屑A+堆肥③污染土壤(控制组)④生铁屑A+堆肥⑤污染土壤(控制组)⑥生铁屑A+堆肥 | 454.0731913978 | 065058028 | 6.717.286.757.196.867.31 | 360-380345-375336-347 |
由此可知本发明中使用铸铁粉末或还原铁粉末之金属粉末，可以对低浓度至高浓度广泛之污染浓度范围氯化有机化合物达成高度之净化率。亦即使用例如铸铁屑之铸铁，可以以低成本、安全且简单之处理系统净化因氯化有机化合物污染之污染物，且可有效利用产业废弃物。
此外，结合低溶解性土壤改良剂可以防止该污染土壤中溶出氯化有机化合物。同时，保持该污染土壤适当之保水性时，净化可以达成且可维持已在地下中生成之有机氯化合物污染不会自污染位置扩大渗透至更深之深度。实施例6
实施例6对应本发明之第2方案。实施例6显示，即使在不添加从属营养型厌氧性微生物之营养源的场合，亦可以分解卤化有机化合物。
比较使用四种类之还原剂：(1)金属铁(比较例)、(2)锰、(3)铝-硅合金、(4)次磷酸钠。
各还原剂之标准电极电位示于表10。
表10 还原剂之标准电极电位
| 还原剂 | 标准电极电位(mV) |
| (1)金属铁(2)锰(3)铝-硅合金(4)次磷酸钠 | -440-1180-1600-499 |
将(1)金属铁20g、(2)锰10g、(3)铝-硅合金10g、及(4)次磷酸钠20g之还原剂添加于6500g(含水率60％)含四氯乙烯150mg/kg壤土质土壤中，维持在20℃下，测定其后之状态。
(2)及(3)在1小时内氧化还原电位降低至-500mV以下，其后10日中即可维持在-500mV以下。四氯乙烯在10日后可以完全地脱卤化为乙烯、乙烷。(4)在1小时内氧化还原电位降低至-450mV以下，其后10日即维持在-450mV以下。四氯乙烯在10日后完全脱卤化成乙烯、乙烷。相对他，(1)之氧化还原电位降低至-400mV须时5日，其后5日则维持为-400mV。四氯乙烯在10日后仍只有2成脱卤化至乙烯、乙烷。实施例7
将(1)仅添加还原剂，且不添加有机碳源之组，及(2)添加还原剂及有机碳源之组进行比较，在此之还原剂使用钙一硅合金(标准电极电位-1900mV)，有机碳源则则使用醋酸钠。
(1)及(2)中，对吸附有三氯乙烯200mg/kg之粘土质土壤65kg(含水率55％)添加100g之钙-硅合金。(2)中，对此再添加70g之醋酸钠及7g之其他营养盐。各组维持于20℃温度，再测定其后之状态。
(1)、(2)均在1小时内氧化还原电位即降低至-500mV以下。(1)之氧化还原电位在10日中维持在-500mV以下，之后即徐徐转变成氧化状态，至40日之间氧化还原电位上升至0mV。三氯乙烯有8成还原成乙烯、乙烷，另有2成余留于土壤中。相对地，(2)在40日内维持氧化还原电位在-500mV以下，三氯乙烯有99％还原为乙烯、乙烷。
本发明之还原剂，由于表面不易包覆稳定的氧化膜，且不易溶解于水，因此易与污染物接触，提高分解速度。此外，即使污染物为粘土质土壤或结块之粉土质等低透水性物质时，再配合有机碳源为微生物生长基质亦可进行脱卤化反应。实施例8
使用(1)金属铁粉末(对照组)、(2)次磷酸钠粉末、或(3)柠檬酸钛水溶液为还原剂进行比较。实验条件
使用换算干燥土为含四氯乙烯120mg/kg之壤土质土壤。初期时氧化还原电位为+350mV，土壤量为100m3。实验结果
(2)、(3)在1小时内氧化还原电位降低至-450mV以下，其后5内维持为-450mV以下。四氯乙烯则在5日后完全脱卤化成乙烯、乙烷。
相对地，(1)组使用1台倒铲机在10日内才将土壤与金属混拌完全，之后尚须5日才将氧化还原电位降至-400mV，其后5日则维持在-400mV以下。四氯乙烯在20日后有2成脱卤化为乙烯、乙烷。实施例9
各组均使用抗坏血酸为还原剂。(1)组中不添加有机碳源。相地地，(2)组中使用醋酸钠为有机碳源。
使用换算干燥土为含四氯乙烯100mg/kg之粘土。初期之氧化还原电位为+320mV，初期pH为6.5。实验结果
(1)、(2)组均在注入还原剂后1小时内其氧化还原电位降至+130mV以下。(1)在10日中氧化还原电位维持在+130mV以下，之后缓缓转变为氧化状态，40日后氧化还原电位渐上升为+300mV。pH则由第0日之6.3渐渐降低为40日后之5.5，四氯乙烯则5成被还原成乙烯、乙烷，另有5成余留于土壤内。
相对地，(2)在其后氧化还原电位渐渐降低，至20日后为-150mV以下，维持至40日后为-150mV以下。pH则由第0日之7.5渐渐降低至40日后为6.8。四氯乙烯有99.9％还原为乙烷、乙烷。
此实施样态使用之还原剂为水溶性，因此因卤化有机化合物污染之污染物可以与还原剂接触，促进还原性脱卤化反应。
此实验样态使用之还原剂，其标准电极电位与金属铁为同等或在其以下，因此，具有与卤化有机化合物电位差更大，因而可加速脱卤化之优点。此外，污染物为粘土质土壤及结块之粉土质等低透水性物质时，亦可配合微生物生长基质之有机碳源而进行脱卤化反应。同时，此些还原剂亦类似金属铁，无钝态化。实施例10
本发明显示可以分解卤化芳香族化合物。
将20g之金属铁添加于五氯酚(以下简称PCP)浓度10mg/kg之6kg壤土土壤中。10-1组中另再添加1升表11中所示之硝酸还原性微生物用培养基。相对地，10-2组为对照组，只添加1升水。
表11 硝酸还原性微生物用培养基
| 成 分 | 添 加 量 |
| 销酸钾醋酸钾碳酸氢钠六水和氯化镁酵母抽出物稀释水pH | 4.5g/l8.5g/l5.0g/l0.2g/l0.1g/l自来水6.9～7.4 |
其次，混拌后维持于28℃，再测定PCP浓度及产物浓度之变化。结果示于表12及表13。表12：10-1组之结果
表13：10-2组之结果
| 化合物名 | 0日后 | 20日后 | 40日后 |
| PCP(mg/kg)TeCP(mg/kg)CP(mg/kg)PhenolEh(mV) | 10.10.000.000.00+312 | 0.582.02.31.2-380 | 0.010.000.023.1-423 |
| 化合物名 | 0日后 | 20日后 | 40日后 |
| PCP(mg/kg)TeCP(mg/kg)CP(mg/kg)PhenolEh(mV) | 10.20.000.000.00+308 | 2.41.02.10.8-170 | 0.90.002.81.0+118 |
表12及表13中TeCP及CP各表示2，3，5，6-四氯酚及3-氯酚。同时，Eh为换算为对标准氢电极之标准电极电位之值。
对比10-1组及10-2组可知，五氯酚可以快速分解。10-1组中五氯酚应该是经由2，3，5，6-四氯酚和/或3-氯酚而分解为苯酚。同时，2，3，5，6-四氯酚及3-氯酚最后也脱氯化而没有蓄积。同时，苯酚应该可再分解为其他之化合物。实施例11
实施例11主要对应本发明之第3方案。
实施例11中使用表14之氧化态氮还原用微生物培养基及表15之甲烷生成微生物用培养基(对照组)净化四氯乙烯污染土壤。表14之培养基组成中氧化态氮相当于有机态碳之23重量％。净化实验在室温(12～23℃)下实施30日，测定土壤各性质之变化记于表16中。
pH之测定则调制土壤∶纯水＝1∶1(wt)，再以东亚电波工业制pH计HM-5B型测定。对饱和氯化银电极之氧化还原电位(ORP)之测定，以调制之土壤∶无氧水＝1∶1(wt)，将中央科学制ORP计UK-2030电极浸入且放置30分钟后测定。再者，本实施例中所示的对饱和氯化银电极之氧化还原电位，为以铂电极之金属电极，使用饱和氯化银电极为参比电极则定所显示之电位。土壤氯化乙烯类之分析则依据日本横滨国立大学开发之方法(宫本健一等、“土壤低沸点卤化有机化合物含量之测定方法”，《水环境学会志》，1995年、第18卷，第6期，477～488页)，以乙醇萃取后转变为癸烷再以日立气相色谱仪G-5000型，FID检测器、20％TCP chromosrb WAW DMCS 60-80 mesh管柱分析。气相中产生之氢气、二氧化碳、甲烷、氮气之测定，则使用GL科学型气相色谱仪GC-320型、TCD检测器、Active carbon30/60或Molecular sieve 13X。土壤中硝酸态氮、亚硝酸态氮离子浓度则以日立阴离子色谱仪2010I测定土壤∶纯水＝1∶1(wt)调整之萃取水。
表14 氧化态氮还原用微生物培养基
表15 甲烷生成微生物培养基
| 成分 | 添加量 |
| 硝酸钾醋酸钾碳酸氢钠六水和氯化镁酵母抽出物稀释水pH | 4.5g/l8.5g/l5.0g/l0.2g/l0.1g/l自来水6.9～7.4 |
| 成分 | 添加量 |
| L-半胱氨酸盐酸盐聚蛋白胨葡萄糖柠檬酸钠甲醇碳酸氢钠九水和硫化钠酵母萃取物稀释水pH | 0.1g/l2.0g/l2.5g/l2.5g/l5.0ml/l5.0g/l0.1g/l1.0g/l自来水6.9～7.2 |
净化实验以自化工厂采取的四氯乙烯污染土壤(污染浓度约25mg/kg干燥土壤)实施。实验中以体积50ml之样品瓶秤取30g之污染土壤，再以以下所示的条件混合培养基、金属粉末经30日后测定自四氯乙烯分解之土壤各性质之变化状态等(表16)。金属自粉末则使用和当纯药制之1级还原铁粉末。同时，调制样品时以氦取代样品瓶之气体部份。实施条件
①污染土壤30g
②污染土壤30g+水9.0ml+还原铁0.07g
③污染土壤30g+氧化态氮还原用微生物培养基90ml+还原铁0.07g
④污染土壤30g+甲烷生成微生物用培养基9.0ml+还原铁0.07g
实验结果示于表16。可以确定，在使用氧化态氮还原培养基之场合，不仅四氯乙烯可脱氯形成乙烯及乙烷，且可抑制土壤黑变及甲烷产生、硫醇系臭气之发生。同时可发现，产生之氮气可以稀释产生的氢气。此外亦未发现土壤中残存氧化态氮、亚氧化态氮。
另一方面，只添加金属及水之组则pH大幅降低，对饱和氯化银电极之氧化还原电位在30日后亦升高为+2mV因此无法充分还原脱氯分解。因此其结果有一部分之四氯乙烯仍余留于土壤中，转化为乙烯之转化率仅有26％。此显示，只添加金属粉末之组难以长期间维持适当的还原状态，惟有添加营养剂使生物反应同时存在，始才可能稳定地分解。此外，只添加金属粉末之组会产生浓度几近100％之氢气，因此推想有爆炸之危险性。相对地，因为添加氧化态氮还原用微生物培养基之组中产生的氮气，添加甲烷生成微生物培养基中产生的二氧化碳，可以稀释氢气，显示有高安全性。不过在添加甲烷生成微生物培养基组中，发现有臭气产生及土壤变色。
表16 土壤中四氯乙烯(PCE)之净化结果(培养30日后)
| ①污染土壤(对照组) | ②污染土壤+水+还原铁 | ③污染土壤+氧化态氮还原培养基+还原铁 | ④污染土壤+甲烷生成培养基+还原铁 | |
| 土壤中PCE(mg-PCE/kg)pHORP(mV)PCE之乙烯乙烷转换率(％)H2(ml/kg-±)CH4(ml/kg±)CO2(ml/kg±)N2(ml/kg±)NO3-N(ml/kg±)NO2-N(ml/kg±)臭气变色 | 22.56.82+28900.000.000.000.050.50.0无无 | 8.65.37+2261.30.070.150.040.30.0无一部分变色成淡蓝色 | 0.07.48-376812.80.000.101100.00.0无变色成淡蓝色 | 0.07.52-542843.50.521820.100.00.0有变色成黑褐色 |
本发明之第3方案中，由于使用之营养源中含为有机态碳之20～50重量％之氧化态氮，因此在分解卤化有机化合物之际，可以抑制土壤之黑变、及产生甲烷气体、硫醇等恶臭气体。实施例12
实施例12中，以水溶性有机碳源供给有机态碳。
对5kg之含10mg有机氯化合物/kg土壤(水分60％)，各添加6g之(1)葡萄糖、(2)糖蜜废液、(3)堆肥为有机碳源、再添加200mg之营养盐类，维持于28℃温度下。
再测定其后的状态。
(1)及(2)中，厌氧性细菌数在数日中增殖至107活菌/g土，对饱和氯化银电极之氧化还原电位(ORP)则在30日中维持在-600mV以下，因此四氯乙烯可以脱卤化成乙烯、乙烷。
相地地，(3)中微生物增殖至107活菌/g土时须时20日，ORP在13日以后开始上升，30日后为-23mV。四氯乙烯则有50％以c CDCE(顺-二氯乙烯)之状态余留，因此无法充分脱卤化。实施例13
对200kg之含30mg卤化有机化合物/kg土壤(水分65％)添加240g之葡萄糖为有机碳源，再添加8g之其他营养盐类，冬季之净化作业则各以(1)覆以聚乙烯塑料布温室，并以温水加温(平均温度22℃、(2)野外放置之条件处理操作。
在(1)中，厌氧性细菌数在数日内增殖至107活菌/g土，ORP在30日中维持于-600mV以下，因此四氯乙烯可以脱卤化成乙烯、乙烷。
相对地，在(2)中，微生物须时30日才可以增殖至107活菌/g土，ORP在10日后开始升高，30日后为+52mV。四氯乙烯有20％无法分解余留，40％以cDCE(顺-二氯乙烯)状态余留，无法充分脱卤化。实施例14
实施例14主要对应本发明之第4方案。
污染土壤净化工程在因卤化有机化物污染之污染物的原位置进行净化。
自化工厂厂地内掘取储放于水泥坑内之四氯乙烯污染土壤(平均污染浓度11mg/kg土壤)实施净化操作。
本净化步骤以下述3种方法操作。[方法1]
使用倒铲机可将5m3之水泥坑内污染土壤移入体积10m3钢板制桶之不漏水性容器内。其次，在添加前2～3小时时，将表14之氧化态氮还原用微生物培养基及表15之甲烷生成微生物用培养基(以下称为营养剂A)营养液溶液0.2m3(土壤之4vol％)添加入钢板制桶内，再使用倒铲机将土壤与营养剂A混拌。再次将0.2m3(土壤之4vol％)之营养剂A添加入钢板制桶内，再使用倒铲机混拌土壤与营养剂A。之后再一次将0.7m3(土壤之14vol％)营养剂A添加入钢板制桶中，再混拌土壤与营养剂A。将土壤与营养剂A充分混拌后，将还原铁撒布钢板制桶中之土壤内，再一次混拌。将混拌之土壤倒回水泥坑内。[方法2]
将5m3之泥坑内污染土壤以倒铲机移入前述钢板制桶内。其次，将1.1m3(土壤之22vol％)之前述营养剂A添加于钢板制桶内，再使用倒铲机混拌土壤与营养剂A。充分混拌土壤与营养剂A后，将还原铁撒布于钢板制桶中之污染土壤中，再一次混拌。混拌后之土壤再倒回水泥坑内。[方法3]
将5m3之水泥坑内污染土壤以倒铲机移入前述钢板制桶内。其次，于添加前15～20小时，将表14之氧化态氮还原用微生物培养基及表15之甲烷生成微生物用培养基，及悬浮有还原铁之悬浮液(以下称之营养剂B)0.2m3(土壤之4vol％)添加入钢板制桶，再使用倒铲混拌土壤及营养剂B。之后再将0.2m3(土壤之4vol％)之营养剂B添加入钢板制桶内，使用倒铲机混拌土壤及营养剂B。再次将0.7m3(土壤14vol％)之营养剂B添加入钢板制桶内，将其充分混拌。混拌后之土壤再倒回水泥坑内。
将方法1～3混拌之土壤一部分取出后经10mm网目筛网过筛，以目视确定混拌后土壤内土壤块之量，结果显示，方法1及方法3之土壤内土壤块为土壤量1～10％，相对地方法2中土壤为15～30％，因此混拌程度会因营养剂之添加方法及混拌方法而异。
但不论方法1～3，为防止混拌后处部氧气之出入，水泥坑内土壤之表面均覆盖聚氯乙烯塑料布而以铁板固定。此外，除以聚氯乙烯胶布覆盖之方法以处，亦可以以水覆盖至土壤表面5～15cm程度将土壤浸水，以抑制外部氧气出入并保持土壤内充足之水分。
同时，方法1～3中均将土壤再移回水泥坑内，此乃是为防止四氯乙烯等流出。在实际中，将地中之污染土壤移入桶内，再于桶内混拌污染土壤及营养液，其次再将混拌物移回原先移出污染土壤之坑内即可。亦或不在桶内混拌，而在现场之地中混拌亦可。
土壤中之四氯乙烯浓度在聚氯乙烯胶布覆盖后经2个月后测定。此结果示于表17。
表17 四氯乙烯污染土壤净化工程之结果
| 日数 | 方法1 | 方法2 | 方法3 |
| 第0日之PCE浓度(mg/l)2个月后之PCE浓度(mg/l)分解率 | 50.0199.8 | 50.5589 | 51.962 |
以方法1混拌之土壤有99.％被分解、而方法2中89％、方法3中则有62％分解。因此可知，以如方法1，将营养剂分数次添加、混拌之场合，可以提高其分解率。此外，亦可知，如方法2，将营养液与土壤混拌后，再添加粉末形态之还原剂之场合，亦可提高分解率。
Claims (35)
1.一种净化因卤化有机化合物污染污染物的方法，该方法具有向上述污染物中添加25℃下对标准氢电极的标准电极电位为130mV～-2400mV的还原剂及从属营养型厌气性微生物的营养源的步骤，其中前述还原剂为从还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金、钙合金及水溶性化合物之中选择的至少1种。
2.如权利要求1的方法，其中前述还原剂25℃下对标准氢电极的标准电极电位为-400mV～-2400mV，系由还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金及钙合金中选择的至少1种。
3.如权利要求1的方法，其中前述还原剂含有还原铁。
4.如权利要求1的方法，其中前述还原剂含有铸铁。
5.如权利要求1的方法，其中前述还原剂为由铁-硅合金、钛-硅合金、钛-铝合金、锌-铝合金、锰-镁合金、铝-锌-钙合金、铝-锡合金、铝-硅合金、镁-锰合金、及钙-硅合金中选择的至少1种。
6.如权利要求1的方法，其中前述还原剂为水溶性化合物。
7.如权利要求6的方法，其中前述还原剂为有机酸或其衍生物、次磷酸或其衍生物、或硫化物盐。
8.如权利要求1的方法，其中前述还原剂为具有500μm以下粒径的粉末。
9.如权利要求1的方法，其中前述污染的含水率至少为25重量％。
10.如权利要求1的方法，其中在前述添加步骤之后，另有保持前述污染物于pH4.5～9.0范围的步骤，以促进前述卤化有机化合物的还原性脱卤化。
11.如权利要求1的方法，其中前述添加步骤后，另有保持前述污染物在pH4.5～9.0范围及还原气氛环境的步骤。
12.如权利要求1的方法，具有在前述污染物中添加有机质系各种堆肥、堆肥化有机物，或含有机物的废水或废弃物，再将其混合的步骤。
13.-种因卤化有机化合物污染的污染物的净化方法，该方法具有将25℃下对标准氢电极的标准电极电位130mV～-2400mV的还原剂添加于前述污染物中的步骤，其中前述还原剂为由还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金、钙合金及水溶性化合物中选择的至少1种。
14.如权利要求13的方法，其中前述还原剂在25℃下对标准氢电极的标准电极电位为-445mV～-2400mV，且为由铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金、及钙合金中选择的至少1种。
15.如权利要求14的方法，其中前述污染物中，相对于前述污染物干重1kg，含有0.1g～100g的铁化合物。
16.如权利要求14的方法，其中前述污染物中，相对于前述污染物干重1kg，含有1g～100g的铁化合物，所述铁化合物中含有氢氧化铁或四氧化三铁。
17.如权利要求15的方法，其中前述还原剂为由铁-硅合金、钛-硅合金、钛-铝合金、锌-铝合金、锰-镁合金、铝-锌-钙合金、铝-锡合金、铝-硅合金、镁-锰合金、及钙-硅合金中选择的至少1种。
18.如权利要求13的方法，其中前述还原剂为水溶性化合物。
19.如权利要求18的方法，其中前述还原剂为有机酸或其衍生物、次磷酸或其衍生物、或硫化物盐。
20.如权利要求13的方法，其中前述还原剂为具有500μm以下粒径的粉末。
21.一种因卤化有机化物污染的污染物的净化方法，该方法中具有将25℃下对标准氢电极的标准电极电位130mV～-2400mV的还原剂、及从属营养型厌气性微生物的营养源，添加于前述污染物中的步骤，而其中前述营养源中含有机态碳、及为前述有机态碳的20～50重量％的氧化态氮。
22.如权利要求21的方法，其中前述营养源中含为前述有机态碳的20～30重量％的氧化态氮。
23.如权利要求21的方法，其中前述有机态碳以水溶液性有机碳源供应。
24.如权利要求21的方法，其中前述还原剂为25℃下对标准氢电极的标准电极电位为-400mV～-2400mV的金属物质。
25.如权利要求21的方法，其中前述还原剂为由还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金、及钙合金中选择的至少1种。
26.如权利要求21的方法，其中前述还原剂为水溶性化合物。
27.如权利要求21的方法，其中前述还原剂为具有500μm以下粒径的粉末。
28.一种含卤化有机化合物及固体的污染物的净化方法，该方法具有将含有从属营养型厌气性微生物的营养源与水的营养液，及在25℃下对标准氢电极的标准电极电位为130mV～-2400mV的还原剂与前述污染物混合的步骤，此前述混合步骤并具有调整前述污染物于pH4.5～9.0范围的步骤；及将前述混合物于低通气条件下静置的步骤。
29.如权利要求28的方法，其中前述还原剂为粉末形态，将前述营养液添加于前述污染物中混合之后，再将前述还原剂添加于前述混合物，然后再将其混合。
30.如权利要求28的方法，其中前述还原剂为具有500μm以下粒径的粉末。
31.如权利要求28的方法，其中前述还原剂为由还原铁、铸铁、铁-硅合金、钛合金、锌合金、锰合金、铝合金、镁合金、及钙合金中选择的至少1种。
32.如权利要求28的方法，其具有第1阶段步骤：在前述污染物中添加、混合前述污染物量的1～10vol％的前述营养液，其次并有1个在前述污染物中添加、混合较第1阶段中添加量更大量的前述营养液的步骤。
33.如权利要求28的方法，其第1阶段步骤为在前述污染物中添加、混合前述污染物量的1～5vol％的前述营养液，第2阶段步骤为在前述污染物中添加、混合与第1阶段合计为前述污染物5～10vol％的前述营养液，其次并有1个在前述污染物中添加、混合比第1阶段或第2阶段添加量更大量的前述营养液的步骤。
34.如权利要求28的方法，其中前述还原剂为水溶性化合物，而前述还原剂溶解于前述营养液中。
35.如权利要求28的方法，其中前述静置步骤中，前述污染物至少在最初的3日内保持于17～60℃。
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