CN101053689B - 一类促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁锰配合物 - Google Patents
一类促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁锰配合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁锰配合物，它由金属元素与配体组成，金属元素与配体的摩尔比为1∶1～1∶9，所述金属元素为铁、锰或铁锰混合物，所述配体为有机配体或无机配体。本发明的铁锰配合物可应用于加速土壤中多卤代有机物等污染物的脱卤解毒，促进电子垃圾污染场地有机污染物的治理；同时可充分利用和发挥土壤的天然自净能力，通过外源性物质调节，提高土壤对环境污染物的处理能力，具有很高的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及土壤中多卤代有机物的治理，具体的说，涉及一类促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁锰配合物。
背景技术
持久性卤代污染物的脱卤转化是土壤中广泛存在的界面过程，是国际上土壤环境化学与胶体界面化学的重要热点问题。土壤中多卤代有机物主要包括：卤代脂肪烃、卤代苯、卤代硝基苯、偶氮化合物等。这些污染物主要来源于工业污染源、农药、化学肥料、固体废弃物(电子垃圾等)以及农业利用等，并长期残留于土壤中，通过地球化学过程污染地下水，通过生物地球化学过程污染整个生态系统，特别是农业生态系统，通过食物链危害动物与人类的健康。对于这些多卤代有机物在土壤中的转化与处理已经引起广泛的重视，研究这些土壤中多卤代有机物的脱卤解毒一直是国内外研究的热点。
铁元素以及锰元素在地壳中的丰度分别占第九位和第十位，是自然界中少数的但属于常见的变价元素，具有很高的还原活性，它们以各种形式及价态存在于土壤和沉积物中，具有很高的氧化还原活性并能参与各种化学反应，从而在控制地表水和土壤污染方面发挥着重要的作用，对土壤中多卤代有机物的非生物转化起着关键的作用，通常被用来处理土壤环境中的污染物，研究铁锰氧化物界面铁物种与土壤中多卤代有机物脱卤解毒的关系，是一个最近十年兴起的土壤化学与环境化学的热点问题，在土壤有机污染控制、修复与治理技术方面具有重要的实际应用价值。研究表明，多卤代有机物等污染物的还原转化过程中，界面吸附态的二价铁或锰离子具有强烈的化学还原作用，它们与配体离子结合后的化学作用更加明显，因此各种配体离子能够促进这种高还原性的活性铁或锰物种的产生。此外，这些界面过程可以延伸至植物根表、根际。目前，具有实际使用价值的、能促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁锰配合物材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类能应用于促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁锰配合物。
本发明的促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁锰配合物，由金属元素与配体组成，金属元素与配体的摩尔比为1∶1～1∶9，所述金属元素为铁、锰或铁锰混合物，所述配体为有机配体或无机配体。
铁或锰可选用各种常见的铁或锰化合物或铁氧化物及锰氧化物，或碎铁屑、铁丝、铁粉或锰等工业废料。铁或锰来源可采用如下物质中的一种或几种：(1)零价铁单质或锰单质；(2)低价铁锰氧化物或硫化物；(3)低价铁锰水合氧化物；(4)含有低价铁氧化物或锰氧化物及低价铁氧化物水合物或锰氧化物水合物的矿物材料。
无机配体为各种常见的无机化合物，优选FeCNS2+、Fe(CO3)2 2-、FeCO3、FeHCO3 +、FeCO3 0、Fe(NO3)3、Fe(OH)2 0、FeOH+、FeH2PO4 +、FeHPO4 0、FeCl2、FeCl3、FeCl+、FeSO4或Fe2(SO4)3。
有机配体为各种常见的有机化合物，优选Fe(acetate)+、FeH2(citrate)+、FeH(citrate)0、Fe(citrate)-、FeH(citrate)2 3-、Fe(oxalate)0、Fe(malonate)0、Fe(malonate)2 2-、Fe(oxalate)0、Fe(oxalate)3 4-、Fe(oxalate)2 2-、Fe(CN)6 4-、Fe(CN)6 3-、FeH(EDTA)-或Fe(EDTA)2-。
在上述铁锰配合物中，所述铁锰混合物中铁与锰的摩尔比为6∶1～1∶6。
上述促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁锰配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属离子储备液或配体离子储备液的制备：将铁、锰、铁锰材料或配体材料分别先经过酸化、过滤后溶于有机溶剂，制成铁离子、锰离子、铁锰离子或配体离子储备液；
(2)将金属离子储备液与配体离子储备液分别充惰性气体，除去氧，平衡过夜后，再以摩尔比1∶1～1∶9混和，隔绝空气下先于室温下搅拌4～12h；控制升温速率为2～6℃/min，升温至50～95℃下剧烈搅拌，回流24～72h；自然冷却至室温后取出，静置至烧瓶底部出现大量固体；取出，回收上层溶液，下层固体用有机溶剂反复洗涤；减压抽滤后再真空干燥24～48h，即可得到各种铁锰配合物。
在上述制备方法中，所述有机溶剂优选乙醇。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的铁锰配合物化学稳定性好，长期放置不会发生吸潮，活性也不会出现明显下降。
2.本发明的铁锰配合物经研磨可制成各种粒径的材料，且粒径单一，比表面积大。
3.本发明的铁锰配合物处理对象广泛，可应用于加速土壤中多卤代有机物等污染物的脱卤解毒，促进电子垃圾污染场地有机污染物的治理；同时可充分利用和发挥土壤的天然自净能力，通过外源性物质调节，提高土壤对环境污染物的处理能力，具有很高的应用前景。
4.本发明的铁锰配合物的制备过程在较低的温度和常压下进行，条件温和，工艺简单，便于操作，因而易于进行规模化生产。
5.本发明的铁锰配合物的制备原料来源广泛，价格低廉，污染小，有利于进行清洁生产。
具体实施方式
实施例1铁无机配体配合物的制备
将铁材料先用0.1M～0.7M的盐酸或硫酸酸化后静置，过滤去除不溶性杂质，然后用0.2M～0.6M的NaOH调节溶液pH值至6.3～6.9，剧烈搅拌3～7h后过滤，将滤液缓慢加入到70％～95％乙醇溶液中配置成浓度为35％～65％的铁离子储备液。
将含有各种无机配体离子(NH3、F-、OH-、Cl-、pO4 2-、CO3 2-、CN-、NO3 -、SO4 2-、SO3 2-、SCN-、S2O3 2-、I-或Br-)的化合物配置成浓度为30％～60％的原始溶液，剧烈搅拌3～7h，过滤去除不溶性杂质后缓慢加入到70％～95％乙醇溶液中配置成25％～60％的各种无机配体离子储备液溶液。
将上述铁离子储备液(Fe2+、Fe3+)与无机配体离子储备液分别充氮除氧，然后置于厌氧工作台中平衡过夜；再以摩尔比1∶1加入到多口烧瓶中，加入搅拌子，隔绝空气下室温下搅拌4h；然后，控制升温速率为2℃/min升温至50℃下剧烈搅拌，回流24h；自然冷却至室温后取出，低温静置10h至烧瓶底部出现大量固体；取出，回收上层溶液，下层固体用无水乙醇反复洗涤；减压抽滤后再真空干燥24h，即可得到含铁的各种无机配合物材料。
实施例2铁有机配体配合物的制备
铁离子储备液的制备同实施例1。
将含有各种有机配体离子(乙酸根、柠檬酸根、乙二胺、草酸根、水杨酸、丁二酸、酒石酸、1，10菲罗啉、乙酰丙酮、1，2-环己二胺-N，N，N，N-四乙酸、70％二氧六环、钛试剂、BAL、50％二氧六环、乙醇胺、乙二胺-N，N，N，N-四乙酸、甘氨酸、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N，N-三乙酸、8-羟基喹啉-5-磺酸、乳酸、氨三乙酸、吡啶-2，6-二甲酸、8-羟基喹啉、5-磺基水杨酸、TTA、二甲酚橙、硫代乙醇酸或三乙四胺)的化合物配置成浓度为25％～60％的乙醇溶液，剧烈搅拌3～7h，静置过夜，过滤去除不溶性杂质成为各种有机配体离子储备液备用。
将上述铁离子储备液(Fe2+、Fe3+)与含有机配体离子储备液分别充氮除氧，然后置于厌氧工作台中平衡过夜；再以摩尔比1∶6加入到多口烧瓶中，加入搅拌子，隔绝空气下室温下搅拌12h；然后，控制升温速率为6℃/min升温至90℃下剧烈搅拌，回流60h；自然冷却至室温后取出，低温静置24h至烧瓶底部出现大量固体；取出，回收上层溶液，下层固体用无水乙醇反复洗涤；减压抽滤后再真空干燥40h，即可得到所需的各种含铁的有机配合物材料。
实施例3锰无机配合物的制备
将锰材料先用0.1M～0.7M的盐酸或硫酸酸化后静置，过滤去除不溶性杂质，然后用0.2M～0.6M的NaOH调节溶液pH值至6.0～7.6，剧烈搅拌3～7h后过滤，将滤液缓慢加入到70％～95％乙醇溶液中配置成浓度为45％～75％的乙醇溶液成为锰离子储备液。
各种无机配体离子储备液溶液的制备同实施例1。
含锰的无机配合物材料的制备同实施例1。
实施例4锰有机配合物的制备
锰离子储备液的制备同实施例3。
将含有各种有机配体离子(乙酸根、柠檬酸根、乙二胺、草酸根、水杨酸、丁二酸、酒石酸、1，10菲罗啉、乙酰丙酮、1，2-环己二胺-N，N，N，N-四乙酸、75％二氧六环、钛试剂、BAL、50％二氧六环、乙醇胺、乙二胺-N，N，N，N-四乙酸、甘氨酸、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N，N-三乙酸、8-羟基喹啉-5-磺酸、乳酸、氨三乙酸、吡啶-2，6-二甲酸、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、PAR、焦茶儿酚紫、8-羟基喹啉、硫代乙醇酸、5-磺基水杨酸或三乙四胺)的化合物配置成浓度为35％～60％的乙醇溶液，剧烈搅拌3～7h，静置过夜，过滤去除不溶性杂质成为各种有机配体离子储备液备用。
含锰的有机配合物材料的制备同实施例2。
实施例5铁锰无机配合物的制备
铁离子储备液的制备同实施例1。
锰离子储备液的制备同实施例3。
各种无机配体离子储备液溶液的制备同实施例1。
将上述铁离子储备液、锰离子储备液以及含各种无机配体离子储备液分别充氮除氧，然后置于厌氧工作台中平衡过夜；铁离子储备液和锰离子储备液(摩尔比Fe∶Mn＝6∶1～1∶6)加入到多口烧瓶中，加入搅拌子，隔绝空气下室温下搅拌6～12h成铁锰混合储备液；将上述铁锰混合储备液与各种无机配体的储备液以摩尔比1∶9加入到多口烧瓶中，加入搅拌子，隔绝空气下室温下搅拌30h；然后控制升温速率为4℃/min升温至80℃，剧烈搅拌持续回流50h；自然冷却至室温后取出，低温静置20h至烧瓶底部出现大量固体；取出，回收上层溶液，下层固体用无水乙醇反复洗涤；减压抽滤后再真空干燥30h，即可得到所需的各种铁锰无机配合物材料。
实施例6铁锰有机配合物的制备
铁离子储备液的制备同实施例1。
锰离子储备液的制备同实施例3。
各种有机配体离子储备液溶液的制备同实施例2及实施例4。
铁锰有机配合物的制备同实施例5。
实施例7均相体系中有机氯污染物治理中铁锰配合物的应用
设计了以下实验来研究均相体系中有机氯污染物治理过程中铁锰配合物的应用：反应液(六六六水溶液)以0.06m3·min-1的速度充氮气排氧并平衡过夜来保持厌氧环境。整个反应采用西林瓶(20ml)+摇床(200rpm)反应体系。合成的铁锰配合物按照4g/L称入20ml西林瓶中，在厌氧工作台中吸取20ml含10mg/L六六六反应液至20ml西林瓶中，充氮排氧，盖上橡胶盖，全过程在15min内完成，加铝盖密封，25±1℃恒温持续摇动(200rpm)。计时，反应开始。小瓶数目根据采样次数确定。
测定时，随机取1小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，HPLC分析反应的降解率以及脱氯率(见表1)。
表1均相体系中有机氯污染物的脱卤
| 铁锰配合物 | 降解率％ | 脱氯率％ |
| Fe(acetate)+Fe(oxalate)2 2-FeH(citrate)2 3-FeHCO3 +FeH2PO4 + | 9895949592 | 8888858683 |
实施例8多相体系中有机氯污染物治理过程中铁锰配合物的应用
设计了以下实验来研究多相体系中有机氯污染物治理过程中铁锰配合物的应用：反应液(多氯联苯水溶液)以0.06m3·min-1的速度充氮气排氧并平衡过夜来保持厌氧环境。整个反应采用西林瓶(20ml)+摇床(200rpm)反应体系。合成的铁锰配合物按照6g/L称入20ml西林瓶中，在厌氧工作台中吸取20ml含10mg/L多氯联苯反应液至20ml西林瓶中，充氮排氧，盖上橡胶盖，全过程在15min内完成，加铝盖密封，25±1℃恒温持续摇动(200rpm)。计时，反应开始。小瓶数目根据采样次数确定。
测定时，随机取1小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，HPLC分析反应的降解率以及脱氯率(见表2)。
表2均相体系中有机氯污染物的脱卤
| 铁锰配合物 | 降解率％ | 脱氯率％ |
| Fe(citrate)-Fe(CN)6 4-FeCNS2+Fe(CO3)2 2-FeOH+ | 9794928784 | 8885838078 |
实施例9铁锰配合物在电子垃圾污染场地的应用
电子垃圾处理场地土壤多卤代有机物污染严重，包括多溴联苯醚、多氯联苯、二恶英等物质，二恶英含量达1400TED ng/kg以上，设计以下实验研究铁锰配合物材料对电子垃圾处理场地中多卤代有机物的脱卤解毒：
土柱(处置高1m和直径20cm的土柱反应器，可分层3-5层组合构建，每层20cm或30cm，每层容易装卸，每层柱壁均设置有取土壤样品孔和滤液收集孔，可监测污染修复控制效果，操作简便，可根据实验和污染修复技术设计灵活组合放大，特别适用于局部重度有机污染土壤以及地下水的修复)反应体系中，采取一定比例(铁锰配合物/土壤重量比1∶1～10)共混和分层方式(土壤层0.3m+铁锰配合物0.2m+土壤层0.5m等)与电子垃圾处理场地土壤填充于土柱反应器中，用稀硝酸调节土柱体系pH为微酸性定期采集土壤样品分析；在模拟降雨条件下，在取土壤样品的同时收集滤液分析；填充铁锰配合物的土柱具有很高的降解多卤代有机物的能力。测得二恶英以及滴滴涕的起始浓度分别为10mg/kg和15mg/kg，反应对二恶英以及滴滴涕的还原脱卤均符合表观一级反应动力学，还原转化速率常数分别为0.0085和0.014(d-1)。二恶英以及滴滴涕的降解率及脱氯率见表3。
表3电子垃圾污染场地的二恶英以及滴滴涕的降解率及脱氯率
| 铁锰配合物 | 二恶英降解率％ | 二恶英脱氯率％ | 滴滴涕降解率％ | 滴滴涕脱氯率％ |
| Fe(acetate)+Fe(oxalate)2 2-FeH(citrate)2 3-Fe(citrate)-Fe(CN)6 4-FeCNS2+FeHCO3+FeH2PO4 +Fe(CO3)2 2-FeOH+ | 93909488829087858078 | 85838784868285838079 | 95968885889285868077 | 87858887848880807880 |
实施例10土壤条件的调节
基于土壤条件的调节能明显的影响土壤中多卤代有机物等污染物的脱卤解毒，加入外源还原剂或人为营造厌氧条件能诱导或加速某些有机氯的脱氯降解，设计了以下实验：将大量施用滴滴涕的棉花实验地，一部分改为水田，一部分保持原来的旱地状态。同时施用质量百分比为5％～20％铁锰配合物溶液，每月定期取样分析，发现水田的实验田中滴滴涕的含量明显低于旱地实验田中滴滴涕的含量，且水田中的滴滴涕的降解速率明显快于旱地实验田中滴滴涕的降解速率。前者的滴滴涕的降解速率为后者的滴滴涕的降解速率的5.2倍，取样分析实验田的还原电势，水田土壤中的还原电势由强氧化状态(高电势)逐步降低成强还原状态(低电势)；旱地土壤中的还原电势变化速率远小于水田土壤中的还原电势变化速率。以上实验结果说明铁锰配合物材料在淹水、厌氧条件下，在低电势(强还原性)的环境中具有很高的化学活性，由于高还原性铁锰配合物活性的增强，滴滴涕的还原脱卤转化过程明显增强，从而加速了土壤中多卤代有机物等污染物的脱卤解毒，提高了农田土壤自净的能力。滴滴涕的降解率以及脱氯率见表4。
表4淹水农田土壤中滴滴涕的降解率及脱氯率
| 铁锰配合物 | 水田 | 旱地 | ||
| 降解率％ | 脱氯率％ | 降解率％ | 脱氯率％ | |
| Fe(acetate)+Fe(oxalate)2 2-Fe(citrate)-FeHCO3 +FeH2PO4 +FeOH+ | 979488829084 | 888785808580 | 484632402825 | 656550614038 |
Claims (2)
1.一类促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁配合物，其特征在于由金属元素与配体组成，金属元素与配体的摩尔比为1∶1～1∶9，所述金属元素为铁，所述配体为有机配体或无机配体；
所述无机配体为FeCNS2+、Fe(CO3)2 2-、FeCO3、FeHCO3 +、FeCO3 0、Fe(NO3)3、Fe(OH)2 0、FeOH+、FeH2PO4 +、FeHPO4 0、FeCl2、FeCl3、FeCl+、FeSO4或Fe2(SO4)3；
所述有机配体为Fe(acetate)+、FeH2(citrate)+、FeH(citrate)0、Fe(citrate)-、FeH(citrate)2 3-、Fe(oxalate)0、Fe(malonate)0、Fe(malonate)2 2-、Fe(oxalate)0、Fe(oxalate)3 4-、Fe(oxalate)2 2-、Fe(CN)6 4-、Fe(CN)6 3-、FeH(EDTA)-或Fe(EDTA)2-；
所述促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属离子储备液或配体离子储备液的制备：将铁或配体材料分别先经过酸化、过滤后溶于有机溶剂，制成铁离子或配体离子储备液；
(2)将金属离子储备液与配体离子储备液分别充惰性气体，除去氧，平衡过夜后，再以摩尔比1∶1～1∶9混和，隔绝空气下先于室温下搅拌4～12h；控制升温速率为2～6℃/min，升温至50～95℃下剧烈搅拌，回流24～72h；自然冷却至室温后取出，静置至烧瓶底部出现大量固体；取出，回收上层溶液，下层固体用有机溶剂反复洗涤；减压抽滤后再真空干燥24～48h，即可得到各种铁配合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇。
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Effective date of registration: 20180912 Address after: 510000 No. 808 Tianyuan Road, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong Patentee after: GUANGDONG INSTITUTE OF ECO-ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY Address before: Room 205, Building 2, Teda Small and Medium-sized Enterprise Park, 276 Huanghai Road, Tianjin Binhai New Area Economic and Technological Development Zone, 300457 Patentee before: Tianjin Jiahe green environmental protection science and technology Ltd. |
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Address after: Tianhe District Tianyuan road Guangzhou City, Guangdong province 510650 No. 808 Patentee after: Institute of ecological environment and soil, Guangdong Academy of Sciences Address before: Tianhe District Tianyuan road Guangzhou City, Guangdong province 510000 No. 808 Patentee before: GUANGDONG INSTITUTE OF ECO-ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY |
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