CN1245053A - 用于皮肤的摹拟着色的含有氧化铁毫微色素的组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在皮肤上形成与天然晒成黝黑色相接近的摹拟着色的化妆组合物和/或皮肤病学组合物,其中在油包水乳液载体中含高于2重量%的至少一种氧化铁毫微色素,其基本颗粒平均粒径小于100nm。本发明也涉及含氧化铁毫微色素的油包水乳液用于制备在皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色的化妆和/或皮肤病学产品。本发明也涉及上述组合物使皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色的方法。

Description

用于皮肤的摹拟着色的含有 氧化铁毫微色素的组合物及其用途
本发明涉及含有至少一种氧化铁毫微色素的新的化妆用的和/或皮肤病学的组合物，它可以使皮肤形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色，以及其在上面提到的化妆领域中的用途。
现在许多人都希望保持有优美的外貌及晒成黝黑的皮肤。然而，为了获得天然晒成的黝黑皮肤，需要进行长时间的在紫外线(UV)，特别是UV-A射线下的暴露。一方面它可使皮肤晒黑，但是作为代价它又可能使皮肤变质，尤其是在过敏性皮肤的情况下，或在对皮肤持续的太阳光暴晒的情况下，并不尽如人意。因此，人们希望能找到可与上述类型皮肤的需求相容的，使皮肤晒成天然黝黑色的替代方法。
大多数用于使皮肤形成模拟或人为的晒黑色的化妆用品都是以羰基或碳酰衍生物为基的，而且通过与皮肤中的氨基酸的相互作用可以生成着色物品。
实际上，大家知道二羟基丙酮，或DHA是当前多用于化妆领域中的特别令人感兴趣的产品，它一般是用作使皮肤形成摹拟的晒黑色的试剂。将其涂敷在皮肤上，尤其是脸面上，就可以形成摹拟的黝黑色或晒黑色的效果，其效果与长时间暴晒于阳光下(天然晒成的黝黑色)或紫外线(UV)灯照射下的效果是相似的。
然而，DHA的应用也存在一些弊病，DHA显示令人厌烦的随时间可降解的倾向，这或多或少是由于其相应的介质的特性造成的。这种降解通常表现为含有该物质的组合物的所不希望的变黄现象。这种现象使得DHA的活度，特别是其使皮肤着色的能力，在皮肤上涂敷这类组合物时有所减低，从而在皮肤上形成的着色强度就显得不够充分了。
DHA的另一个缺点是上述着色的生成过程缓慢，着色的显示时间一般需要几个小时(通常3-5个小时)。此外，使用者认为DHA在皮肤上形成的着色显得太黄了一点。
为了满足们的需要，有人提出将DHA与其它各种的化合物一起结合使用，专利申请文献WO95/15742揭示了使DHA与氨基酸一起结合使用。然而，这些结合使用的方法极少实际应用，其中需要分两步进行涂敷，或者进行复杂的分开包装。法国专利文献FR-2726761描述了DHA与2-羟基-1，4-萘醌和/或胡桃醌一起结合使用的情况：然而，这种结合使用的方法也不令人满意，这是由于它显现出过敏的风险。
为此，人们一直在寻找新的化合物与新的组合物，以便能简单，有效，快速与无风险地用于在皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色。
长久以来人们悉知氧化铁色素具有在皮肤上的遮掩特性及短暂的表面着色特性。因此，通常多应用于化妆产品，如色底，面膜乳，眼线膏与口红等。该色素平均粒径根据预想的应用与所欲达到的着色效果，一般加工成0.2-50微米(μm)。专利申请文献WO94/15580，WO96/36309，WO96/33690，WO96/36323，FR-A-2754708揭示了含有上述色素的化妆组合物。
其平均粒径小于200毫微米(nm)的氧化铁毫微颗粒(又称氧化铁毫微色素)，由于其具有良好的在较宽光谱范围内过滤紫外线(UA)的特性，因此通常多用于制备化妆组合物，这已在专利申请文献FR-A-2746301与FR-A-2746301中揭示。专利申请文献WO93/11742还揭示了一些防日晒的物品，它们含有氧化钛或氧化锌毫微色素，其作用是可以减弱或消除由于紫外线(UA)的光致蓝色作用所形成的蓝色效果。
经过在摹拟或人为着色领域的长期研究与试验，本发明申请人现在发现，把加入氧化铁毫微色素的油包水型乳状载体涂敷在皮肤上几分钟后，就可以在皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色，同时其效果是强烈的，非遮盖性的(即没有使皮肤不透光的倾向)，而且透明的。用上述特殊的乳状物形成的着色效果比较持久，而且具有特别的抗水性。
本发明涉及一个化妆和/或皮肤病学的新组合物，其中可用于在皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色，其特征是该组合物，在一个油包水型乳状载体或填料中，含有至少一种其基本颗粒的平均粒径小于100毫微米的氧化铁毫微色素，其含量占据该组合物总重量的2％(重量)以上。
据本发明所述的“用于在皮肤上形成摹拟着色的组合物”是指一个配方组合物，它对皮肤具有亲和性，而且它可使皮肤形成既不能用水也不能用溶剂除掉的持久性着色，该着色同时也可防摩擦，而且也不能被含有表面活性剂的溶液洗涤掉。上述持久性着色效果区别于一般化妆物品所形成的短暂的表面着色效果。
下文我们将进一步描述本发明的其它特点，其它的内容与优点。
本发明所用的氧化铁毫微色素基本颗粒的平均粒径通常是5-50毫微米，并以10-30毫微米为宜。它在本发明组合物中的含量，相对于该组合物总重量，占据2％(重量)以上，一般是10％(重量)或以下，并以3-6％(重量)为宜。
上述的氧化铁毫微色素可以包括：
透明的黄色氧化铁(针状，10nm×100nm)，由Capelle公司销售的“Cappoxytjaune 4214X”产品；
透明的红色氧化铁(针状，10nm×100nm)，由Capelle公司销售的“Cappoxytjaune 4435B”产品；
涂裹硬脂精的黄色氧化铁(10nm)，由BASF公司销售的“透明氧化铁”产品；
降低颗粒尺寸的黄色氧化铁，由MITSUBISHI公司销售的“TY-220”产品；
α型的红色氧化铁(3nm)，MACH1公司销售的“Nanocat精细氧化铁”与“分散于矿物油中的Nanocat SFIO rouge”产品；
非涂裹型的棕褐色氧化铁(26nm)，由NANOPHASE TECHNOLOGIES公司销售的“Nanoguard WCD2002”产品；
非涂裹型的红色氧化铁(26nm)，由NANOPHASE TECHNOLOGIES公司销售的“Nanoguard WCD2006”产品；
分散于含水溶液中的50％的黑色氧化铁(23nm)，由NANOPHASETECHNOLOGIES公司销售的“Nanoguard Iron FE45BL AQ”产品；
分散于DC345的硅氧烷分散液中的40％的包裹型的红色氧化铁(31nm)，由NANOPHASE TECHNOLOGIES公司销售的“Nanoguard WCD2015”产品；
黑色氧化铁(23nm)，由NANOPHASE TECHNOLOGIES公司销售的“Nanoguard FE45BL”产品；
在DC556的硅氧烷分散液中的40％的棕色氧化铁(26nm)，由NANOPHASE TECHNOLOGIES公司销售的“Nanoguard WCD2008”产品；
在FINSOLV TN的分散液中的40％的棕色氧化铁(26nm)，由NANOPHASE TECHNOLOGIES公司销售的“Nanoguard WCD 2009”产品；
在含水分散液中的50％的红色氧化铁(23nm)，由NANOPHASETECHNOLOGIES公司销售的“Nanoguard Iron FE45R AQ”产品。
本发明的组合物是油包水型的乳状物，通常包含一个连续的油相，其中可含有一种或多种的脂肪物质，该脂肪物质可以是油或蜡或其混合物。
众所周知，油在常温中是液态化合物；蜡在常温中是固体或基本上是固体的化合物，其熔点通常是高于35℃，
本发明所用的油可以包括植物，动物，矿物或合成的油类；含氟油，C12-C18的脂肪酸三甘油酯；挥发或不挥发的硅油以及其混合物。
改性或非改性的，植物或动物油可以包括甜杏仁油，鳄梨油，蓖麻油，橄榄油，希蒙德木油，葵花油，麦胚油，芝麻油，花生油，葡萄籽油，大豆油，菜籽油，红花油，椰子油或可可油，玉米油，榛子油，乳油木脂或烛果油，棕榈油，核(杏核)油，胡桐油。
上述矿物油可以包括石蜡油。
上述合成油可以包括挥发或不挥发的异链烷烃，如聚乙丁烯。
本发明所用的蜡可以包括动物蜡，如羊毛脂，蜂蜡，鲸蜡，羊毛脂的衍生物，如羊毛脂醇，氢化，羟基化或乙酰基化的羊毛脂，羊毛脂的脂肪酸以及乙酰基化羊毛脂醇；植物油蜡，如巴西棕榈蜡，烛木蜡或小烛树蜡，木棉蜡，小冠椰子蜡或小冠巴西棕蜡，稻米蜡，氢化希蒙德木蜡，细茎针茅蜡或西班牙草蜡(Alfa)，日本蜡，软木纤维蜡，甘蔗蜡或可可脂；矿物蜡，如石蜡，montan，褐煤蜡，矿脂蜡，凡士林蜡或微晶蜡，纯地蜡，地蜡；或合成蜡，如聚乙烯蜡，费托法合成蜡，以及由C10-C40的饱和羧酸与C10-C40的饱和醇进行反应生成的直链酯，如肉豆蔻酸肉豆蔻基酯。我们也可以采用鲸蜡醇，硬脂醇，羊毛脂酸钙或硬脂酸钙，蓖麻油，棕榈油，可可油或椰子油，葵花油或氢化的椰子油或可可油。
本发明所用的硅油可以包括任选官能化直链的聚二有机硅氧烷或环链的聚二有机硅氧烷，或者任选交联化的有机聚硅氧烷，或者其混合物。
前前后后，人们所述的(聚)硅酮或硅氧烷是指如下的一般词义，即所有的具有直链或环链的，支链的或交联的，并具有不同分子量的有机硅(化合物)的低聚物或聚合物，它们是通过任选官能化的硅烷的缩聚或聚合作用而制得的，它们基本上是由不断循环的主体结构组成的，在该主体结构中，硅原子是夹着氧原子而相连接的(硅氧烷链，≡Si-O-Si≡)，任选被取代的包括烃的基团通过其中的碳原子直接地连接在该硅原子上。上述包括烃的基团通常是烷基，尤其是C1-C10的烷基，特别是甲基，含氟烷基，芳基，特别是苯基。它们可以被C1-C40的醚或酯基，C7-C60的芳烷基所取代。
我们所用的硅油，例如可用于本发明的可能官能化的直链的聚二有机硅氧烷具有如下化学式：
式中的X是CH3或OH，
n是一个0-2000的整数。
上述硅油包括了WACKE公司销售的“AK”产品，GENERAL ELECTRIC公司销售的“SF”产品，以及GOLDSCHMIDT公司销售的“ABIL”产品，如“Abil 10”产品。
本发明所用的环链的聚二有机硅氧烷，可以包括单独地或混合地使用，具有如下化学式的环甲聚硅氧烷(cyclomethicones)：
Figure A9911097300102
式中的n是一个3-8的整数。
特别优选使用的环甲聚硅氧烷是环丁二甲基硅氧烷(n＝4)，环戊二甲基硅氧烷(n＝5)，以及环己二甲基硅氧烷(n＝6)。
我们特别选用由Dow Corning公司销售的“DC Fluid 244”，“DC Fluid245”，“DC Fluid 344”，“DC Fluid 345”产品。
本发明所选用的环甲聚硅氧烷还包括由GOLDSCHMIDT公司销售的“AbilK4”产品，由RHONE POULENC公司销售的“Silbione 70045 V2”与“SilbioneHuile 70045 V5”产品，以及由UNION CARBIDE公司销售的“Volatil Silicone7158”与“Volatil Silicone 7207”产品。
本发明组合物也可以含有其它的硅酮或硅氧烷化合物，例如聚(C1-C20)烷基硅氧烷，苯基化硅油，硅酮胶以及硅酮蜡。
本发明组合物中所用的硅酮胶可以是高分子量如200000-1000000的聚硅氧烷，其粘度高于500000mPa.s。它可以单独使用，也可以作为与溶剂的混合物加以使用，溶剂如聚苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷油或者环甲聚硅氧烷。
本发明组合物中所用的硅酮蜡可以是带有取代基的直链聚硅氧烷，例如具有16-45个碳原子的烷基或烷氧基二甲聚硅氧烷，硅酮聚醚蜡。
本发明组合物也可以包括硅酮树脂，如包括R3SiO1/2，R2SiO2/2，RSiO3/2与SiO4/2单元的硅酮树脂。
据本发明的一个较佳方案，该组合物呈显硅油包水型乳状物，其中的连续油相中含有至少一种如前述的硅油。我们优选使用挥发性硅油，如环甲聚硅氧烷，以便得到更大的皮肤上的着色对水的暂留作用，而且使组合物易更均匀地展开，其干燥时间也更短些。
当本发明组合物呈显硅油包水型乳状物时，据本发明所用的硅油的含量，相对于该乳状物的总重量，占据至少5％(重量)，并以10-45％(重量)为宜。据本发明的油包水型乳状物的油脂相还可以含有一种或多种包括烃的油，其含量占据该乳状物的油脂的总重量的40％(重量)或以下。
本发明的组合物优选包括由聚烷基聚醚硅氧烷组成的硅酮或硅氧烷乳化剂，其中在其主链上或在该主链两端有聚氧乙烯与聚氧丙烯链接枝。
上述硅酮或硅氧烷乳化剂可以选自具有如下化学式(I)的化合物：式中的R1与R4可以相同或不同，代表一个氢原子，C1-C30的直链或支链的烷基，苯基，
R2可以是相同或不同的，代表：
(CxH2x)-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR3，
R3可以是相同或不同的，可以是一个氢原子，具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-12个碳原子的直链或支链的酰基，
n＝1-1000，
p＝1-30，
a＝1-50，
b＝1-50，
x＝1-5。
上述硅酮或硅氧烷乳化剂的数均分子量通常是等于或高于15000，并以20000-40000为宜。
适用于本发明组合物的第一组聚烷基聚醚硅氧烷包括具有上述化学式(I)的化合物，其中的R1与R4是相同的，并都代表甲基，R3代表氢。
属于上述第一组的化合物的硅酮或硅氧烷乳化剂包括氧化乙烯与氧化丙烯化的聚二甲基/甲基硅氧烷(OE/OP 18/18)，式中的n＝396，p＝4，其数均分子量高于30000(CTFA命名：Cyclomethicone 90％ Dimethicone copolyol 10％)，由Dow Corning公司销售的“Silicone Q2-3225C”产品。
上述与下述的OE代表一个摩尔的环氧乙烷，OP代表一个摩尔的环氧丙烷。
适用于本发明组合物的第二组聚烷基聚醚硅氧烷包括具有上述化学式(I)的化合物，其中的R1都代表甲基，而R4都代表月桂基。
属于上述第二组化合物的硅酮或硅氧烷乳化剂包括氧化乙烯与氧化丙烯化的聚甲基月桂基/甲基硅氧烷(OE/OP 18/18)，式中的n＝35，p＝3，其分子量高于25000(CTFA命名：Laurylmethicone copolyol 91％，Isostearyl alcohol 9％)，由Dow Corning公司销售的“DC Q2-5200”产品。
适用于本发明组合物的硅酮或硅氧烷乳化剂是一个具有直链结构的，在α-ω位上被取代的氧化烯或环氧烷硅酮，其中在主链的两端被氧化烯基或环氧烷基所取代，它们是通过包括烃的基团连接在Si原子上。我们优选具有如下化学式(II)的硅酮：
Figure A9911097300131
式中的R＝(CH2)sO-(C2H4O)t(C3H6O)uR1，
R1代表H，CH3或CH2CH3，
s是一个1-5的整数，t＝1-100，u＝0-50，
(C2H4O)与(C3H6O)以无规或嵌段方式分布，
R2代表一个C1-C3的烷基或苯基，
5≤m≤300。
本发明所用的在α-ω位上被取代的氧化烯化的硅酮最好具有如上述的化学式(II)，其中的R2全部都是甲基；
s＝2-4，t＝3-100，m＝50-200。
R的平均分子量最好是800-2600。
上述C2H4O对C3H6O的比例最好是100∶10-20∶80，并以42/58为宜。
R1最好是甲基。
本发明的乳状物最好含有具有如下化学式的在α-ω位上被取代的氧化烯化的硅酮：
Figure A9911097300132
式中的m＝100，
R＝(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-CH3，其中的t＝3-100，u＝1-50，上述的C2H4O对C3H6O的比例是42/58，R的平均分子量是800-1000。
可用于本发明的乳化剂的，含有或部分含有在α-ω位上被取代的氧化烯化硅酮的商品包括由Goldschmidt公司销售的“Abil EM97”产品以及由Shin Etsu公司销售的“KF6009”，“X22-4350”，“X22-4349”或“KF6008”产品。
本发明所用的上述限定的聚烷基聚醚硅氧烷乳化剂的含量，占据乳状物总重量的0.1-30％(重量)，并以0.5-10％(重量)为宜。
为了改进在皮肤上的着色持久性及在皮肤上的着色对水的暂留性，本发明的组合物可以含有至少一种成膜聚合物颗粒(胶乳)的含水分散液。
本发明可用的成膜聚合物可以包括游离基型或缩聚物型的合成聚合物，天然聚合物，及其混合物。
上述的游离基型聚合物，包括通过不饱和单体，特别是烯不饱和单体的聚合作用生成的聚合物，其中每个单体都可以均聚(与缩聚相反)。上述游离基型聚合物可以是乙烯基的聚合物或共聚物，特别是丙烯基聚合物。
上述乙烯基聚合物可以是具有至少一个酸基和/或该酸性单体的酯和/或该酸性单体的酰胺的，不饱和乙烯单体的聚合生成物。
作为上述具有酸基的单体，可以举出α，β烯不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸或丁烯酸，马来酸，衣康酸。我们优选(甲基)丙烯酸与丁烯酸，并最好用(甲基)丙烯酸。
上述的酸性单体的酯例如选自(甲基)丙烯酸的酯类(称(甲基)丙烯酸酯)，特别是(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，尤其是C1-C8烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，特别是(甲基)丙烯酸C6-C10芳基酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C2-C6羟烷基酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯中，可举出(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯。在(甲基)丙烯酸羟烷基酯中，可举出丙烯酸羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯；在(甲基)丙烯酸芳基酯中，可举出丙烯酸苄酯与丙烯酸苯酯。我们优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
据本发明的上述酯中的烷基可以氟化或全氟化，也就是说烷基中的部分的或全部的氢原子被氟原子所取代。
上述的酸性单体的酰胺可以包括(甲基)丙烯酰胺，特别是N-烷基(甲基)丙烯酰胺，尤其是C2-C12烷基丙烯酰胺。上述N-烷基(甲基)丙烯酰胺可以是N-乙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺与N-叔辛基丙烯酰胺。
上述的乙烯基聚合物也可以是乙烯基酯与苯乙烯单体的均聚合或共聚合作用的生成物。尤其是，这些单体可以与上述的酸性单体和/或其酯和/或其酰胺进行聚合作用。作为乙烯基酯，可以包括醋酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，叔丁基苯甲酸乙烯酯；作为苯乙烯单体，可以包括苯乙烯与α-甲基苯乙烯。
我们可以使用本领域技术人员周知的所有的丙烯与乙烯基单体(这里包括被硅酮或硅氧烷链改性的单体)，对此并没有任何限定。
本发明所用的丙烯基聚合物包括由ZENECA公司销售的NEOCRYL XK-90，NEOCRYL A-1070，NEOCRYL BT62，NEOCRYL A-1079，NEOCRYLA-523产品；由DOW CHEMICAL公司销售的DOW LATEX 423产品。我们特别使用由醋酸乙烯酯/对叔丁基苯甲酸乙烯酯/丁烯酸(65/25/10)所生成的三聚物的21％(重量)含水分散液。
上述缩聚物可以包括阴离子型，阳离子型，非离子型或两性的聚氨酯，聚氨醇丙烯，聚乙烯吡咯烷酮-聚氨酯，聚氨酯-聚酯，聚氨酯-聚醚，聚脲，聚脲/聚氨酯及其混合物。
上述的聚氨酯可以是聚氨酯共聚物，聚脲/聚氨酯，脂族，环脂族或芳族聚脲，其中单独地或混合地含有：
至少一个脂族的和/或环脂族的和/或芳族的聚酯链区或序列(séquence)，和/或，
至少一个支链或未支化的硅酮或硅氧烷链区或序列，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，和/或，
至少一个包括含氟基团的链区或序列。
本发明所限定的聚氨酯也可以由支链或未支化的聚酯或者醇酸树脂所制得的，该醇酸树脂含有游离氢，其中用二异氰酸酯与双官能(例如二氢，二氨基或羟氨基)有机化合物进行反应而改性，并还含有一个羧酸基或羧酸酯基，或一个磺酸基或磺酸酯基，或一个可中和的叔胺基或者一个季胺基。可用于本发明的聚氨酯包括由ZENECA公司销售的NEOREZR-981，NEOREZR-974，以及由SANNCOR公司销售的SANCURE815，SANCURE875，SANCURE2060，SANCURE2255，SANCURE861产品。
上述的缩聚物也可以包括聚酯，聚酯酰胺，具有脂肪链的聚酯，聚酰胺以及环氧树脂。
可用已知的，二羧酸与多元醇，尤其是二元醇的缩聚合作用制得聚酯。上述二羧酸可以是脂族的，脂环族的或芳香族的，例如，乙二酸，丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，2，2-二甲基戊二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，邻苯二甲酸，十二烷二酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，5-降冰片烷二羧酸，二乙醇酸，硫二丙酸，2，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸。这些二羧酸单体可以单独使用或以至少两个二羧酸单体结合使用。上述单体中，优选邻苯二甲酸，间苯二甲酸及对苯二甲酸。
上述二元醇可选自脂族的，脂环族的及芳族的二元醇。最好是乙二醇，二二醇，三乙二醇，1，3-丙二醇，环己烷二甲醇，4-丁二醇。我们还可以使用其它的多元醇，如丙三醇，季戊四醇，山梨糖醇，三羟甲基丙烷。
可用与制备聚酯的方法相类似的方法制备聚酯酰胺，其中使二酸与二胺或氨基醇进行缩聚合作用。上述二胺可以包括乙二胺，六亚甲基二胺，间苯二胺或对苯二胺。上述氨基醇可以是一乙醇胺。
上述聚酯还可以包括至少一种具有至少一个-SO3M基的单体，其中的M可以代表一个氢原子，一个NH4 +铵离子或一个金属离子，如Na+，Li+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+，Fe2+，Fe3+离子。我们特别使用具有上述-SO3M基的双官能芳族单体。
还具有上面提到的-SO3M基的双官能芳族单体的芳环例如选自苯环，萘环，蒽环，联苯环，氧基联苯环，磺基联苯环，亚甲基联苯环。上述还具有-SO3M基的双官能芳族单体可以是磺基间苯二甲酸，磺基对苯二甲酸，磺基邻苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二羧酸。
我们特别使用以间苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯为基的共聚物，特别是通过二乙二醇，环己烷二甲醇，间苯二甲酸，磺基间苯二甲酸的缩聚合作用生成的共聚物。上述聚合物包括由Eastman Chemical Products公司销售的EastmanAQ产品。
任选改性的天然聚合物包括紫胶树脂，山达脂树胶，达玛树脂，榄香脂，树脂，不溶于水的纤维素聚合物，以及其混合物。
我们还可以使用一些通过一个或多个游离基单体在至少一种预存在的选自聚氨酯，聚脲，聚酯，聚酯酰胺和/或醇酸树脂的聚合物颗粒的内部和/或部分在表面上经游离基聚合作用而生成的聚合物。这类聚合物通常称为杂化聚合物。
可以用本领域技术人员已知的方法制备含有一种或多种成膜聚合物的分散液。在含水分散液中的聚合物颗粒的大小可以是10-500nm，并以20-150nm为宜。
在本发明组合物中的成膜聚合物的含水分散液的含量，相对于该组合物总重量，占据1-60％(重量，以成膜聚合物干料计，下同)，并以5-40％(重量)为宜。
本发明的化妆和/或皮肤病学的组合物可以包括一种或多种的有机溶剂，例如C2-C6低级一元醇，如乙醇或异丙醇；多元醇，如丙三醇，丁二醇，异戊二二醇或丙二醇。
本发明的化妆和/或皮肤病学的组合物还可以包括一种或多种的亲水性或亲脂性的，UVA和/或UVB紫外线滤光剂(吸收剂)。这些滤光剂尤其选自肉桂衍生物，水杨衍生物，二苯甲酰甲烷衍生物，苯亚甲基樟脑衍生物，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，二苯甲酮衍生物，β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物，对氨基苯甲酸衍生物，以及在专利申请文献WO-93/04665中描述的聚合物滤光剂与硅酮或硅氧烷滤光剂。此外，还包括专利申请文献EP-A-0487404提出的有机滤光剂。
本发明的化妆和/或皮肤病学的组合物还可包括不同于本发明以上所述的涂裹或不涂裹的色素或毫微色素，如氧化钛(无定型的或结晶的，金红石和/或锐钛矿型)，氧化锌，氧化锆或氧化铈毫微色素。传统的涂裹剂包括氧化铝和/或硬脂酸铝，硅酮或硅氧烷。专利申请文献EP-A-0518772与EP-A-0518773中揭示过这样的涂裹或不涂裹的金属氧化物毫微色素。
本发明组合物也可以含有增稠剂，选自交联的聚丙烯酸；具有脂肪链的聚丙烯酸，瓜耳树胶与改性或非改性的纤维素，例如羟丙基化的瓜耳树胶，甲基羟乙基纤维素与羟丙基甲基纤维素；改性的粘土，如改性的硅酸镁(RHEOX公司销售的皂土凝胶VS 38)，被二甲基二硬脂基氯化铵改性的锂蒙脱石或光辉石(RHEOX公司销售的皂土38CE)。
本发明组合物也可以含有常用于化妆组合物的填料，它们包括矿物的或合成的，层状或非层状的填料，可以是滑石粉，云母片，硅石，高岭土，特氟隆，淀粉，天然珍珠母，氮化硼，微球体，如EXPANCEL(Nobel公司产品)，微海绵体，如polytrap(Dow Corning公司产品)。最好选用其粒径小于25μm的球形填料，例如聚乙烯粉末，尼龙粉末，硅酮树脂微球体(Toshiba公司销售的Tospearls)，硅石微球体。
本发明组合物还可以含有传统的化妆和/或皮肤病学的添加剂，例如选自柔软剂，抗氧化剂，抗游离基剂，遮光剂，稳定剂，缓和剂或软化剂，羟基酸，防沫剂，润肤剂，维生素，神经酰胺，香水，防腐剂，表面活性剂，鳌合剂，聚合物，推进剂，碱化或酸化剂，色料，以及其它的用于在皮肤上形成摹拟着色的，常用于油包水型乳状物中的成分。
当然，本领域技术人员应谨慎地选用上述的添加物质和/或其用量，以便上述添加过程不会或基本上不会因此改变据本发明的以氧化铁毫微色素为基的油包水型乳状物的内在优点。
本发明的组合物可以呈显乳油，乳液，凝胶，软膏，洗涤液，可雾化的洗涤液形式，或其它常用于化妆领域，特别是用于在皮肤上形成摹拟着色的化妆组合物的形状。
可以用本领域技术人员已知的方法，特别是制备油包水型乳状物的方法，制备本发明组合物，
本发明还涉及上述限定的含有至少一种氧化铁毫微色素的油包水型乳状物的用途，其中用于制备可在皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色的化妆用和/或皮肤病学的组合物。
本发明也涉及在皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色的方法，其特征是在皮肤上涂敷有效量的上述化妆用的组合物。
实例1：
本试验旨在第一阶段用活体评估方法表现出含有氧化铁毫微色素的以油包水型乳状物形式存在的组合物A在皮肤上形成的着色的强度，持久性，对水的暂留性，以及上述着色的生成速度。
在第二阶段，用体外试验评估方法表现出组合物A，比较现有技术的传统组合物B，即含有氧化铁色素的油包水型乳状物，具有改进的透明性与着色能力。
制备如下组合物A：
组合物A：  ——在α-ω位上被取代的氧化烯化的硅酮，
由Goldschmidt公司销售的“Abil EM 97”产品              6.0克——丁二酸异硬脂基二甘油基酯，由Hüls
公司销售的“Imwitor 780K”                             2.0克——对羟基苯甲酸丁酯                                   0.015克——聚二苯基二甲基硅氧烷/环戊二甲基硅氧
烷的混合物，由RHODIA CHIMIE公司销售
的MIR ASIL C-DPDM                                      8.0克——环甲聚硅氧烷，由Dow Corning公司
销售的DC 245                                          14.0克——改性锂蒙脱石                                         4.0克——异十二烷                                             5.0克——尼龙粉末                                             8.0克——在DC 345中分散的40％的涂裹的红色毫微
  氧化铁(31nm)，由NANOPHASE TECHNOLOGIES
  公司销售的Nanoguard WCD 2015；                       3.0克——黑色毫微氧化铁(23nm)，由NANOPHASE
  TECHNOLOGIES公司销售的Nanoguard FE 45 BL             0.3克——乙醇                                                 5.0克——硫酸镁                                               0.7克——己二酸二异丙酯                                       1.0克——分散在水溶液中的21％的，部分中和与
  稳定的醋酸乙烯酯/对叔丁基苯甲酸乙烯酯/
  丁烯酸(65/25/10)的共聚物                            20.0克——防腐剂                                              0.25克——脱矿物质水                                         22.73克
I：活体评估方法
把上述组合物A涂敷在4位志愿试验者的前臂部位上的2.5×2.5cm2的皮肤上，涂敷量为2mg/cm2。
用Minolta CM-1000比色(度)计实施六组的比色(度)测定：
1°)在涂敷该组合物前(T0)；
2°)在涂敷后15分钟(T15分钟)；
3°)在涂敷后1个小时(T1小时)；
3°)在涂敷后3个小时(T3小时)；
3°)在涂敷后5个小时(T5小时)；
3°)在涂敷后24个小时(T24小时)；
3°)在涂敷24个小时并洗涤后(T24小时洗涤)。
平均测试结果用(L*，a*，b*)系统表示，其中L*表示亮度(发光度)，a*表示红—绿轴线(-a*＝绿色，+a*＝红色)，b*表示黄—蓝轴线(-b*＝蓝色，+b*＝黄色)。a*与b*表示皮肤的颜色深浅度。
在评估着色的强度时：
△L*＝L*(T)-L*(T0)，表示皮肤颜色的变黑程度；该△L*越是负值，肤色越变黑。
在相应的△a*与△b*中，△a*/△b*比例值表示了红色-黄色的平衡状态与颜色深浅度(色调)，当△a*/△b*越接近1，该色调越接近自然色。
表(I)显示了上述试验结果：
                           表(I)
    涂敷组合物A后的时间流逝  △L*＝L*(T)-L*(T0)     △a*/△b*
    15分钟       -10.43      0.82
    1个小时       -9.12      0.79
    3个小时       -8.87      0.82
    5个小时       -8.68      0.9
    24个小时       -3.94      0.79
  24个小时并洗涤后       -1.52      0.88
在涂敷本发明的组合物A后15分钟所测得的△L*值是-10.43，表示皮肤的变黑速度快，并具有良好强度。
在涂敷本发明的组合物A后24小时所测得的△L*值时-3.94(未洗涤)与-1.52(洗涤后)；它表示皮肤的着色的持久性与防水性。
上述△a*/△b*比例在15分钟，1个小时，3个小时，5个小时，24个小时与2个小时并洗涤后侧的得数在0.82-0.9范围内变化。该数据表示所形成的着色具有良好平均的色调，接近天然的肤色，恒定不变，而且具有防水性。
II：体外的评估方法
制备组合物B(非本发明组合物)，与上述本发明组合物A类同，但不含有氧化铁毫微色素，而含有：
——3克的黑色氧化铁色素(2.7μm)，由SUN公司销售的COSMETICBLACK C33-5198(SUN)；
——0.3克的棕色氧化铁色素(1.9μm)，由BASF公司销售的SICOMET brunZP3569。
我们根据Hans G.Vlz所著的“Industrial Color Testing(工业色彩测试)”(VCH出版，第101-111页)所述的特用于颜料工业的方法，分别评估组合物A与B的各自透明度与着色能力。
我们分别把上述预测试的组合物A与B涂敷在各自的按比色(度)计大小裁切的部分黑色与部分白色的标准的对照试片上，涂膜的厚度分别为12，30，60μm。
用Minolta CM-1000比色(度)计实施比色测试：
1°)在涂敷上述合物前(T0)，
2°)在涂敷组合物后15分钟(T15)，
测试结果用(L*，a*，b*)系统表示，L*表示亮度(发光度)，a*表示红色—绿色轴线(-a＝绿色，+a＝红色)，b*表示黄色—蓝色轴线(-b*＝蓝色，+b*＝黄色)。a*与b*表示试片上的涂膜的颜色深浅度(色调)。
为了评估上述涂膜的透明性或着色能力，我们特定：
——△L*＝L(T15分钟)-L(T0)，
——相对应的△a*与△b*，
——△E*ab＝△a*2+△b*2+△L*2
1°)透明性
透明性是以按涂膜的厚度变化的△E*ab为特征的，当△E*ab是在黑底上测得时，该△E*ab值越高时，所涂物料就越不透明。
表(II)显示了上述试验结果：
                       组合物A(本发明)
    厚度     △L*     △a*     △b*   △Eab*
   12μm   14.393    1.757    6.453    15.871
   30μm   16.723    3.657    8.793    19.245
   60μm   19.083    7.027    12.573    23.909
                     组合物B(非本发明)
    厚度     △L     △a*     △b*    △Eab*
  12μm   22.363    13.647    11.223    28.501
  30μm   25.443    18.197    15.203    34.780
  60μm   25.823    19.617    16.263    36.279
由上表可知：
当涂敷在黑基底上的组合物B的涂膜层是12μm时，其不透明度是相同条件下的本发明组合物A的两倍。
表中的组合物B(具有微米大小的氧化铁)的按涂膜厚度变化的△Eab*值比起本发明的含有毫微米大小的氧化铁的组合物A的△Eab*值大得多，说明组合物B更遮盖，并更适于使其涂敷的基底更加不透明。
2°)着色能力
着色能力是以按涂膜的厚度变化的△Eab*为特征的，当然△Eab*值是在白底上测得时，该△Eab*值越大，则该涂膜更具有使试片着色的能力。
表(III)显示了上述试验结果：
                       组合物A(本发明)
    厚度     △L     △a     △b   △Eab*
  12μm   -22.56   22.793   40.753   51.86
  30μm   -32.69   30.193   44.043   62.61
  60μm   -40.84   34.233   40.453   66.9
                      组合物B(非本发明)
    厚度     △L     △a     △b   △Eab*
  12μm   -14.56   14.283   12.103   23.717
  30μm   -42.27   25.293   18.313   52.554
  60μm   -47.60   25.353   17.593   56.728
由此可知：
当涂敷在白基底上的组合物A的涂膜层是12μm时，其着色能力是相同条件下的组合物B的约两倍。
表中的组合物A(具有毫微米大小的氧化铁)的按涂膜厚度变化的△Eab*值比起含有微米大小的氧化铁的组合物B的△Eab*值更大些，说明组合物A具有更大的着色能力。

Claims (23)

1，用于在皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色的化妆的和/或皮肤病学的组合物，其特征是在一种油包水型乳状的载体中，相对于该组合物的总重量，含有高于2％(重量)的至少一种氧化铁毫微色素，其基本颗粒的平均粒径小于100nm。
2，据权利要求1的组合物，上述氧化铁的基本颗粒的平均粒径是5-50nm，并以10-30nm为宜。
3，据权利要求1或2的组合物，其中的氧化铁毫微色素的含量，相对于该组合物的总重量，占据10％(重量)以下，并以3-6％(重量)为宜。
4，据权利要求1-3中任何一项的组合物，其中上述载体是一种油包水型乳状物，其中的连续油相含有至少一种硅油。
5，据权利要求4的组合物，其中的硅油是挥发性的。
6，据权利要求4或5的组合物，其中上述连续油相中包括至少一种选自任选官能化的直链的聚二有机硅氧烷，或环链的聚二有机硅氧烷，任选交联化的有机聚硅氧烷，或者其混合物的硅油。
7，据权利要求6的组合物，其中的直链的聚二有机硅氧烷具有如下化学式：
Figure A9911097300021
式中的X是CH3或OH，n是一个0-2000的整数。
8，据权利要求6的组合物，其中的环链的聚二有机硅氧烷具有如下化学式：
式中的n是一个3-8的整数。
9，据权利要求1-8中任何一项的组合物，其中包括至少一种由聚烷基聚醚硅氧烷组成的硅酮或硅氧烷乳化剂，其中在主链上或主链的两端接枝有聚氧化乙烯与聚氧化丙烯链。
10，据权利要求9的组合物，其中硅酮或硅氧烷乳化剂是具有下列化学式(I)的化合物：
Figure A9911097300031
式中的R1与R4是相同或不同的，表示一个氢原子，一个C1-C30的直链或支链的烷基，苯基，
R2可以是相同或不同，代表：
(CxH2x)-(OC2H4)a-(OC3H6)6-OR3，
R3可以是相同或不同的，可以是一个氢原子，具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-12个碳原子的直链或支链的酰基，
n＝1-1000，p＝1-30，a＝1-50，
b＝1-50，x＝1-5。
11，据权利要求10的组合物，其特征是式中的R1与R4是相同的，并都表示甲基，R3代表氢。
12，据权利要求11的组合物，其特征是上述聚烷基聚醚硅氧烷是一个其数均分子量高于30000的氧化乙烯与氧化丙烯化的聚二甲基/甲基硅氧烷的聚合物，而且其中的n＝396，p＝4，a＝18，b＝18。
13，据权利要求10的组合物，其特征是其中的R1都表示甲基，而R4都代表月桂基。
14，据权利要求13的组合物，其特征是上述的聚烷基聚醚硅氧烷是一个其数均分子量高于25000的氧化乙烯与氧化丙烯化的聚甲基月桂基/甲基硅氧烷的聚合物，而且n＝35，p＝3，a＝18，b＝18。
15，据权利要求9的组合物，其特征是上述的硅酮或硅氧烷乳化剂是一个直链的在α-ω位上被取代的氧化烯化的硅酮，其中在主链的两端连有氧化烯取代基，它们是通过其中的包括烃的基团连接在Si原子上。
16，据权利要求15的组合物，其中硅酮或硅氧烷乳化剂具有如下的化学式(II)：
Figure A9911097300041
式中的R＝(CH2)sO-(C2H4O)t(C3H6O)uR1，
R1代表H，CH3或CH2CH3，
s是一个1-5的整数，t＝1-100，u＝0-50，
(C2H4O)与(C2H6O)以无规或嵌段方式分布，
R2代表一个C1-C3的烷基或苯基，
5≤m≤300。
17，据权利要求16的组合物，其中的R2基都是甲基，s＝2-4，t＝3-100，m＝50-200。
18，据权利要求16或17的组合物，其中的R的平均分子量最好是800-2600，而且C2H4O对C3H6O的比例是100∶10-20∶80。
19，据权利要求16的组合物，其中的在α-ω位上的氧化烯化的硅酮具有如下化学式：
Figure A9911097300042
式中的m＝100，
R＝(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-CH3，其中的t＝3-100，u＝1-50，C2H4O对C3H6O的比例是约42/58，R的平均分子量是800-1000。
20，据权利要求9-19中任何一项的组合物，其中用于本发明的聚烷基聚醚硅氧烷乳化剂的含量，相对于该组合物总重量，占据0.1-30％(重量)，并以0.5-10％(重量)为宜。
21，据权利要求1-19中任何一项的组合物，它还含有至少一种成膜聚合物颗粒的含水分散液(胶乳)。
22，据权利要求1-21中任何一项限定的，含有至少一种氧化铁毫微色素的油包水型乳状物的用途，其中该乳状物用于制备可在皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色的化妆的和/或皮肤病学的组合物。
23，在皮肤上形成与天然晒成的黝黑色相接近的摹拟着色的方法，其特征是把有效量的据权利要求1-21中任何一项的化妆组合物涂敷在皮肤上。
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