CN1240801A - 含羧马来酰亚氨基苯基酯的橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物,它包括含有不饱和烯烃的弹性体与通式如右的羧马来酰亚氨基苯基酯,其中R¹选自1～8个碳原子的烷基和6～10个碳原子的芳基;R²及R³可以相同或不同,并选自氢、卤素及1～8个碳原子的烷基。

Description

含羧马来酰亚氨基苯基酯的橡胶组合物

本发明涉及一种含弹性体的橡胶组合物，该弹性体包含不饱和烯烃及羧马来酰亚氨基苯基酯。

操作助剂被普遍用于天然及合成橡胶组合物中。所说的操作助剂用于混炼加工中，使得填料及其他成分能够以较小的功率消耗迅速地结合进去。在填料是二氧化硅(白碳黑)的情况下，使用熟知的含硫有机硅化合物进一步改善二氧化硅在橡胶组合物中的相容性。

本发明涉及羧马来酰亚氨基苯基酯在与包含不饱和烯烃的弹性体混合物中的应用。

公开一种加工橡胶组合物的方法，它包括将下列成分一起混炼：

(i)100重量份至少1种包含不饱和烯烃的弹性体；与

(ii)0.05～10phr(每百份橡胶/弹性体对应的份数)通式如下的羧马来酰亚氨基苯基酯：

其中R¹选自1～8个碳原子的烷基和6～10个碳原子的芳基；R²及R³可以相同或不同，并选自氢、卤素及1～8个碳原子的烷基。

还公开一种橡胶组合物，它包含含有不饱和烯烃的弹性体与通式如下的羧马来酰亚氨基苯基酯的紧密混合物，

其中R¹选自1～8个碳原子的烷基和6～10个碳原子的芳基；R²及R³可以相同或不同，并选自氢、卤素及1～8个碳原子的烷基。

本发明还可用来加工含不饱和烯烃的橡胶或弹性体。术语“含不饱和烯烃的橡胶或弹性体”是指天然橡胶及其各种生胶以及再生胶的形式，乃至各种合成橡胶。在本发明的说明中，术语“橡胶”与“弹性体”可彼此通用，除非另行规定。术语“橡胶组合物”、“混炼胶”及“橡胶配混料”彼此互通地指经过与各种成分及材料共混或混炼之后的橡胶，该术语对橡胶混合或橡胶混炼技术领域的技术人员是熟知的。有代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物及衍生物，例如，甲基丁二烯、二甲基丁二烯及戊二烯的均聚产物，乃至共聚物，如由丁二烯及其同系物或衍生物与其他不饱和单体生成的那些。在后者当中有：乙炔类，如乙烯基乙炔；烯烃，如异丁烯，它可与异戊二烯共聚生成丁基橡胶；乙烯基化合物，如丙烯酸、丙烯腈(它可与丁二烯聚合生成NBR(丁腈胶))、甲基丙烯酸及苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合，可生成SBR(丁苯胶)，乃至乙烯基酯及各种不饱和的醛、酮及醚，例如，丙烯醛、甲基异丙烯基酮及乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(polychloroprene)、聚丁二烯(包括顺式-1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与诸如苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯之类单体的共聚物，乃至与乙烯/丙烯的三元共聚物，亦称之为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是，乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。优选的橡胶或弹性体是聚丁二烯和SBR。

在一个方面，该橡胶优选是2种橡胶的混合物。例如，优选下列橡胶中2种或更多种橡胶的组合：如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的，尽管优选天然的)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶；乳液及溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶；以及乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。

按本发明的一个方面，可使用的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)可具有约20～约28％结合苯乙烯这样较为传统的苯乙烯含量，或者，在某些用途中，使用的E-SBR具有中等到较高的结合苯乙烯含量，即，约30～约45％的结合苯乙烯含量。

E-SBR在具有约30～约45％这样的较高苯乙烯含量时，据认为对提高轮胎胎面的牵引力或抗滑性是有利的。E-SBR本身的存在，据认为对提高未硫化弹性体组合物混合物的加工性是有利的，尤其是与使用溶液聚合制备的SBR(S-SBR)相比较而言。

所谓乳液聚合制备的E-SBR是指，苯乙烯与1，3-丁二烯以水乳液的形式进行共聚。这些对本领域技术人员乃是众所周知的。结合苯乙烯含量可在一定范围内变化，例如从约5～约50％。按一个方面，E-SBR还可包含丙烯腈，从而生成三元共聚物橡胶，作为E-SBAR，此时，三元共聚物中的结合丙烯腈含量，例如为约2～约30wt％。

乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶，当三元共聚物中包含约2～约40 wt％的结合丙烯腈时，也考虑作为用于本发明的以二烯为基础的橡胶。

溶液聚合制备的SBR(S-SBR)，在典型情况下具有约5～约50，优选约9～约36％的结合苯乙烯含量。该S-SBR制备起来很方便，例如可通过在有机烃溶剂存在下的有机锂催化反应制备。使用S-SBR的目的是为了改善用于胎面组合物中时的滚动阻力，这是因为其滞后现象较小的缘故。

3，4-聚异戊二烯橡胶(3，4-PI)，据认为，用于胎面组合物中有利于提高轮胎的牵引力。3，4-PI及其应用更全面地描述于美国专利5,087,668中，在此收作本文的参考。Tg指的是玻璃化转变温度，可通过差示扫描量热仪以10℃/min的加热速率方便地予以测定。

顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)，据认为有利于提高轮胎胎面的耐磨或胎面耐磨。此种BR，例如可通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。BR的鉴别，例如可根据具有至少90％顺式1，4-含量这一点来判断。

顺式1，4-聚异戊二烯及顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶对本领域技术人员是再熟悉不过的。

术语“phr”按照本文的用法以及传统的习惯，是指“每100重量份橡胶或弹性体，对应的所述材料的重量份数”。

本发明所使用的羧马来酰亚氨基苯基酯化合物具有如下通式

其中R¹选自1～8个碳原子的烷基和6～10个碳原子的芳基；R²及R³可以相同或不同，并选自氢、卤素及1～8个碳原子的烷基。

优选的是，R¹是1～3个碳原子的烷基，R²是氢、卤素或1个碳原子的烷基，R³是氢。优选的卤素是氯和溴。上式的化合物中有代表性的例子包括：2-羧基-5-马来酰亚氨基苯基的醋酸酯、2-羧基-5-马来酰亚氨基苯基的丙酸酯、2-羧酸-5-马来酰亚氨基苯基的丁酸酯、2-羧基-5-柠康酰(citracon)亚氨基苯基的醋酸酯、2-羧基-5-〔2，3-二甲基马来酰亚氨基)苯基的醋酸酯、2-羧基-5-(2，3-二氯马来酰亚氨基)苯基的醋酸酯以及2-羧基-5-(2-氯马来酰亚氨基)苯基的醋酸酯等等。

可用于本发明的式I的羧马来酰亚氨基苯基酯可采用任何传统的技术，如在炼胶机上或班布里(密炼机)中，加入到橡胶中去。羧马来酰亚氨基苯基酯的用量，依可硫化组合物中存在的橡胶及其他化合物的种类之不同可在宽范围内变化。一般地，羧马来酰亚氨基苯基酯的用量在约0.05～约10.0phr的范围，优选在约0.1～约5.0phr的范围。羧马来酰亚氨基苯基酯可在非生产性的(non-productive)或生产性的(productive)混炼阶段加入，然而，优选在非生产性阶段加入。

为操作方便起见，羧马来酰亚氨基苯基酯可单独使用，也可沉积在适当载体上。可用于本发明的载体的例子包括二氧化硅、碳黑、氧化铝、硅藻土、硅胶及硅酸钙。

橡胶组合物优选包含充足数量的二氧化硅和碳黑(使用的话)，以便对获得合理高的模量及高抗撕裂作出贡献。二氧化硅填料的加入量可在10～250phr。优选的是，二氧化硅存在的量在15～80phr的范围。若也存在碳黑，碳黑的含量(使用的话)可有一定的变化范围。一般而言，碳黑的用量将在0～80phr范围内变化。优选的是，碳黑的用量在0～40phr的范围。可以看出，式I的羧马来酰亚氨基苯基酯可与碳黑配合使用，就是说，预先与碳黑混合，然后再一起加入到橡胶组合物中，且此时的碳黑加入量应符合前面所说的用于橡胶组合物配方的碳黑用量。

当橡胶组合物配方既包含二氧化硅又包含碳黑时，二氧化硅对碳黑的重量比也可有一定的变化幅度。例如，二氧化硅对碳黑的重量比，可从低至1∶5，到高至30∶1。优选的是，二氧化硅对碳黑的重量比介于1∶3～5∶1的范围。二氧化硅与碳黑的合计重量，正如本文所提到的，可低至约30phr，然而，优选约45～约90phr。

橡胶混炼用途中普遍使用的颗粒沉淀法白碳黑，可用作本发明的二氧化硅。本发明优选使用的硅质颜料就是此种沉淀法白碳黑，包括，例如通过可溶性硅酸盐，如硅酸钠的酸化获得的白碳黑。

此种二氧化硅可采用，例如，它所具有的BET表面面积来表征，如采用氮气测定时，该数值优选在约40～约600的范围，更常见在约50～约300m²/g。测定表面面积的BET法描述在《美国化学学会会志》，第60卷，304页(1930)。

此种二氧化硅还可采用典型的方法--邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值等于约100～约400，更常见在约150～约300的范围--来鉴别。

该二氧化硅的平均最终粒度期望值，按电子显微镜测量，例如在0.01～0.05μm的范围，尽管二氧化硅颗粒的粒度也可比这更小，或比这更大。

有各种市售的二氧化硅可考虑用于本发明，这里，仅作为例子但不限于此，譬如可举出：由PPG工业公司按商标Hi-Sil，牌号210、243等出售的二氧化硅；罗纳-普朗克公司出售的二氧化硅，例如牌号Z1165MP及Z165GR；以及Degussa公司出售的二氧化硅，例如牌号VN2和VN3等。

当橡胶包含二氧化硅时，此种二氧化硅充填橡胶的加工可在含硫有机硅化合物存在下进行。合适的含硫有机硅实例化合物具有通式：

Z-Alk-S_n-Alk-Z    (II)

其中Z选自下列基团

其中R⁴是1～4个碳原子的烷基、环己基或苯基；

R⁵是1～8个碳原子的烷氧基或5～8个碳原子的环烷氧基；

Alk是1～18个碳原子的二价烃基，n是2～8的整数。

可用于本发明的含硫有机硅化合物的具体例子包括：3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三-2-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2’-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2’-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3’-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2’-双(三-2-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3’-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2’-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2’-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2’-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3’-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6’-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12’-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18’-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18’-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基环己烯)四硫化物、5，5’-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3，3’-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。

优选的含硫有机硅化合物是3，3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物类。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式II，优选Z为

其中R⁵是2～4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子者为尤其优选；Alk是2～4个碳原子的二价烃基，以3个碳原子为尤其优选；n是3～5的整数，以4为尤其优选。

式II的含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的含量将随着所使用的二氧化硅含量水平的不同而不同。一般而言，式II化合物的用量(若使用的话)，每1重量份二氧化硅，是0.01～1.0重量份。优选的是，该用量为0.05～0.4重量份，每1重量份二氧化硅。

本领域技术人员立刻就懂得，该橡胶组合物可采用橡胶混炼技术中普遍已知的方法进行混炼，例如，将各种可硫化橡胶成分与各种普遍使用的添加剂材料放在一起混炼，这些添加剂例如是：给硫体、硫化助剂，譬如活化剂和防焦剂(延迟剂)，和操作助剂，如油、树脂，包括增粘树脂和增塑剂，填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂，以及塑解剂。正如本领域技术人员所知道的，根据可硫化的及己硫化材料(橡胶)的预定用途，可从上述添加剂中进行挑选添加剂并按照习惯的用量使用。有代表性的给硫体的例子包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合的多硫化物以及硫烯烃加成产物。优选的是，该硫的硫化剂是元素硫。该元素硫的硫化剂的用量可在0.5～8phr，优选在1.5～6phr。增粘树脂(使用的话)的典型用量占约0.5～约10phr，一般在约1～约5phr的范围。操作助剂的典型用量占约1～约50phr。此种操作助剂可包括，例如芳族、环烷和/或石蜡类操作油。抗氧剂的典型用量为约1～约5phr。有代表性的抗氧剂可以是，例如二苯基-对苯二胺，以及其他的，例如披露在《Vanderbilt橡胶手册》(1978)，344～346页中。抗臭氧剂的典型用量为约1～5phr。脂肪酸(使用的话)可包括约0.5～约3phr的硬脂酸。氧化锌的典型用量为约2～约5phr。蜡的典型用量为约1～约5phr。常常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量为约0.1～约1phr。典型的塑解剂例如是五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

按本发明的一个方面，随后，橡胶组合物以硫进行硫化。

促进剂被用来控制硫化需要的时间和/或温度并改善硫化胶的性能。在一种实施方案中，可使用单一的促进剂体系，即，主促进剂。该1种或多种主促进剂的总用量可介于约0.5～约4，优选约0.8～约1.5phr。在另一种实施方案中，可组合使用主促进剂与副促进剂，其中副促进剂的用量较少，例如约0.05～约3phr，以便起活化(引发)作用并改善硫化胶的性能。这2种促进剂的组合使用预期可对最终性能产生一种协同效果，在一定程度上优于单独使用二者之中任何一种所产生的效果。另外，迟效性促进剂也可使用，它在正常加工温度下不受影响，但在通常的硫化温度下能产生满意的硫化。硫化延迟剂也可使用。适合用于本发明的促进剂类型是胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐及黄原酸盐。优选的是，主促进剂是次磺酰胺。若使用副促进剂，则该副促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。

本发明的橡胶组合物可包含亚甲基给体和亚甲基受体。术语“亚甲基给体”是指能够与亚甲基受体(如间苯二酚或其包含显羟基基团的等价物)起反应并就地生成该树脂的化合物。适合用于本发明的亚甲基给体的例子包括六亚甲基四胺、六乙氧基甲基蜜胺、六甲氧基甲基密胺、氯化(月桂氧基甲基吡啶鎓)、氯化(乙氧基甲基吡啶鎓)、三噁烷六甲氧基甲基蜜胺，其中的羟基基团可发生酯化和部分酯化，以及甲醛的聚合物，如仲甲醛。另外，亚甲基给体还可以是通式如下的N-取代氧甲基蜜胺：

其中X是1～8个碳原子的烷基，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰彼此独立地选自氢、1～8个碳原子的烷基以及基团-CH₂OX。具体的亚甲基给体包括(hesakis-)六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N’，N”-三甲基/N，N’，N”-三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺、N，N’，N”-二羟甲基蜜胺、N-羟甲基蜜胺、N，N’-二羟甲基蜜胺、N，N’，N”-三(甲氧基甲基)蜜胺以及N，N’，N”-三丁基-N，N’，N”-三羟甲基蜜胺。蜜胺的N-羟甲基衍生物可采用已知的方法制备。

胶料中存在的亚甲基给体和亚甲基受体的量可在一定范围内变化。就典型而言，亚甲基给体和亚甲基受体存在的量，各自为约0.1phr-10.0phr。优选的是，亚甲基给体和亚甲基受体每种存在的量各为约2.0phr～5.0phr。

亚甲基给体对亚甲基受体的重量比也可有一定的变化幅度。一般而言，该重量比为约1∶10～约10∶1。优选的是，重量比在约1∶3～3∶1之间。

橡胶组合物的混炼可采用本领域技术人员已知的方法完成。例如在典型情况下，将各成分分成至少2个阶段进行混炼，即，至少1个非生产性阶段，随后一个生产性混炼阶段。在典型的情况下，包括硫的硫化剂在内的最终硫化剂混炼到最终阶段中，该阶段习惯上称作“生产性”混炼阶段，其间，混炼进行的典型温度，或最终温度，低于前面的非生产性混炼阶段的混炼温度。橡胶与通式I的羧马来酰亚氨基苯基酯在1个或多个非生产性混炼阶段进行混炼。任选的，还可以存在二氧化硅和/或碳黑。术语“非生产性”和“生产性”混炼阶段，对本领域技术人员是再熟悉不过的。包含通式I的羧马来酰亚氨基苯基酯的橡胶组合物优选地接受热机械混炼步骤的处理。热机械混炼步骤通常包括在混炼机或挤出机中接受一段适当时间的机械加工，以便使橡胶温度升高到约140～190℃之间。热机械加工的合适时间取决于操作条件和各种成分的体积和性质。例如，热机械加工可持续4～20min。

本发明橡胶组合物的硫化一般在约100℃～200℃的惯用温度范围进行。优选的是，硫化在约110℃～180℃的温度范围进行。任何惯用的硫化方法均可使用，例如，在平板硫化机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气，或者放在盐浴中加热。

硫化以后，本发明的橡胶组合物可应用于各种各样的用途。例如，该硫化后的橡胶组合物可以是轮胎、胶带或软管的形式。在轮胎的情况下，它可用作各种各样轮胎的组成部分。此种轮胎可采用各种已知并令本领域技术人员一听就清楚的方法，进行贴合，成型，模压，最后硫化为成品。优选的是，该橡胶组合物用在轮胎的胎面中。人们知道，轮胎可以是轿车胎、飞机轮胎、卡车胎等等。优选的是，该轮胎是轿车胎。该轮胎既可是子午轮胎，也可是斜交轮胎，而以子午胎为优选。

本发明可通过下面的实施例获得更好的理解，实施例中给出的份数和百分数除另行指明之外一律指重量而言。

给出下面的实施例旨在举例说明，而不是为了界定本发明。

硫化的性能采用孟山都圆盘振荡流变仪测定，操作温度为150℃，频率11赫兹。有关圆盘振荡流变仪的描述可见诸于《Vanderbilt橡胶手册》，Robert 0.0hm编(Norwalk，Conn.，R.T.Vanderbilt公司，1990)，554～557页。此种硫化仪的使用以及从曲线上读取的标准值规定在ASTM D-2084中。从圆盘振荡流变仪上获得的典型硫化曲线载于《Vanderbilt橡胶手册》，1990年版的555页上。

在此种圆盘振荡流变仪中，混炼胶的样品接受恒定振幅的振荡剪切作用。在硫化温度下测定出，为使转子振荡所需嵌入待测胶料中的振荡圆盘的扭矩。采用这种硫化试验获得的数值具有非常重要的指导意义，因为，橡胶或混炼配方中的变化能很快检测出来。显然，能获得高硫化速度通常是有利的。

本发明通过参考下面的实施例可获得更好的理解，实施例中，份数和百分数除非另行指明，一律指重量而言。

实例1

2-羧基-5-马来酰亚氨基苯基的醋酸酯制备

在3立升三颈圆底烧瓶中加入76.5g(0.5摩尔)4-氨基水杨酸在400ml试剂级丙酮中的溶液。随着搅拌的开始，烧瓶以氮气清洗并密封在氮气的气球之下。加入50g(0.51)马来酐溶解在400ml试剂级丙酮中的溶液，并借助加热维持在回流温度(约57℃)下达1h，结果获得非常粘稠的浅绿色沉淀。然后，在烧瓶中加入153g醋酐和9g醋酸钠，并再维持回流1.5～2h。从反应混合物中汽提出丙酮，然后加入1立升蒸馏水以洗涤固体。固体经抽滤并在100℃、29英寸汞柱真空下干燥。褐色固体产物的收率接近定量计算值，并在110～119℃熔融。400兆赫质子NMR(核磁共振)分析证实了马来酰亚氨及O-乙酰的生成。

实例2

在该实例中，实例1的2-羧基-5-马来酰亚氨基苯基的醋酸酯，与市售二氧化硅的偶合剂，即，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物相对照进行评价。

在BR Banbury^TM炼胶机(密炼机)中制备包含如表1及2中所规定成分的橡胶组合物，制备过程采取3个分开的加料(混炼)阶段，即，2个非生产性混炼阶段和1个生产性混炼阶段。第一个非生产性阶段最长进行4分钟的混炼，或者直至橡胶温度达到160℃，终点按2个条件中首先出现的判断。第二个非生产性阶段是在160℃混炼7分钟。生产性阶段的混炼时间是在120℃的橡胶温度下混炼2分钟。

该橡胶组合物在这里被称之为样品1～3。样品1和2在这里被当作对比样，即，在非生产性混炼阶段中未加入通式I的羧马来酰亚氨基苯基酯。

所有的样品在约150℃硫化约36分钟。

表2给出了硫化样品1～3的表现和物理性能。

从试验结果清楚地看出，使用羧马来酰亚氨基苯基酯导致硫化状态(流变仪δ扭矩)、300％模量、硬度、回弹率以及E’(刚性)，与未偶联的对比样相比的提高，这表明对橡胶的增强作用有了改善，从而可提高轮胎的耐用性。DIN磨耗的降低表明胎面耐磨方面的改善。

表1

	样品1	样品2	样品3
				第一非生产性阶段
聚异戊二烯1	100	100	100
				碳黑	35	35	35
操作油	5	5	5
				氧化锌	5	5	5
脂肪酸	2	2	2
				抗氧剂2	2	2	2
第二非生产性阶段
				第一非生产性阶段	149	149	149
二氧化硅3	15	15	15
				硅烷偶合剂4	0	3	0
羧马来酰亚氨基苯基酯5	0	0	2
				生产性阶段
第二非生产性阶段	164	167	166
				硫	1.4	1.4	1.4
促进剂6	1	1	1

¹合成顺式1，4-聚异戊二烯，系固特异轮胎及橡胶公司出品的商品名Natsyn^2200

²聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉型

³沉淀法白碳黑，系PPG公司出品的商品名Hil Sil^TM 210

⁴作为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物获得的，系Degussa公司以商品名X50S出售的，供应形式为50/50与碳黑的重量比的共混物。

⁵实例1中制备的

⁶亚磺酰胺型

表2

样品	1	2	3
				羧马来酰亚氨基苯基酯	0	0	2
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物	0	3	0
				流变仪，150℃
δ扭矩	19.7	24.0	24.0
				T90	22.5	19.5	33.0
150℃的应力-应变36’
				100％模量(MPa)	1.01	1.53	1.69
300％模量(MPa)	4.02	7.27	6.95
				拉伸强度(MPa)	12.94	18.85	18.92
断裂伸长(％)	615	605	621
				硬度
室温	46.5	52.4	59.4
				100℃	41.3	48.9	55.1
回弹
				室温	43.9	46.9	49.6
100℃	51.8	58.3	59.0
				60℃的E’(MPa)	10.3	10.5	17.9
DIN磨耗(越低越好)	262	184	201

虽然，为举例说明本发明的目的已展示了若干有代表性的实施方案和细节，但本领域技术人员十分清楚，其中还可作出各种各样的修改和改进，且仍不偏离本发明的精神和范围。

Claims (11)

1.一种加工橡胶组合物的方法，其特征在于将下列成分进行混炼：

(i)100重量份至少1种包含不饱和烯烃的弹性体；与

(ii)0.05～10phr(每百份橡胶弹性体的份数)通式如下的羧马来酰亚氨基苯基酯：

其中R¹选自1～8个碳原子的烷基和6～10个碳原子的芳基；R²及R³可以相同或不同，并选自氢、卤素及1～8个碳原子的烷基。

2.权利要求1的方法，其特征在于，存在一种含硫有机硅化合物，它具有如下的通式：

Z-Alk-S_n-Alk-Z

其中Z选自下列基团

其中R⁴是1～4个碳原子的烷基、环己基或苯基；

R⁵是1～8个碳原子的烷氧基或5～8个碳原子的环烷氧基；

Alk是1～18个碳原子的二价烃基，n是2～8的整数。

3.权利要求1的方法，其特征在于，在所述弹性体中加入10～250phr的二氧化硅填料。

4.权利要求1的方法，其特征在于，所述包含不饱和烯烃的弹性体选自天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM以及上述的混合物。

5.一种橡胶组合物，其特征在于一种包含不饱和烯烃的弹性体与通式如下的羧马来酰亚氨基苯基酯的紧密混合物：

其中R¹选自1～8个碳原子的烷基和6～10个碳原子的芳基；R²及R³可以相同或不同，并选自氢、卤素及1～8个碳原子的烷基。

6.权利要求5的组合物，其特征在于，存在10～250phr的颗粒二氧化硅填料。

7.权利要求5的组合物，其特征在于，存在一种含硫有机硅化合物，它具有如下的通式：

Z-Alk-S_n-Alk-Z

其中Z选自下列基团

其中R⁴是1～4个碳原子的烷基、环己基或苯基；

R⁵是1～8个碳原子的烷氧基或5～8个碳原子的环烷氧基；

Alk是1～18个碳原子的二价烃基，n是2～8的整数。

8.权利要求5的组合物，其特征在于，所述包含不饱和烯烃的弹性体选自天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM以及上述的混合物。

9.一种以硫进行硫化的橡胶组合物，其特征在于，它是通过在硫的硫化剂存在下将权利要求5的组合物加热到100℃～200℃的温度制备的。

10.权利要求9的以硫进行硫化的橡胶组合物，其特征在于具有轮胎、胶带或软管的形式。

11.一种轮胎，它具有以权利要求10的组合物为特征的胎面。