CN1239015A - 一种钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛硅分子筛(TS－1)的合成方法，该方法是先按照现有技术的方法制备出一种用于合成TS－1分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于110～145℃预晶化0.1～5小时，然后升高温度至150～200℃继续晶化1小时～3天；与现有技术相比，本发明所提供的方法其晶化时间大大缩短，从而可以提高钛硅分子筛的日产量，降低成本，而且本发明方法所得钛硅分子筛的催化氧化活性和选择性得到了提高。
Description
本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，更具体地说是涉及一种具有MFI结构的五元环钛硅分子筛(TS-1)的制备方法。
钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原(redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-1是将过渡金属钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架，所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛对有机化合物良好的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用低浓度过氧化氢作为氧化剂，且具有良好的反应选择性，可避免氧化过程中工艺复杂和环境污染等问题。因此，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，有良好的工业应用前景。
意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2,071,071A、USP4,410,501)了TS-1的制备方法。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵(TPAOH)，其中反应混合物的摩尔组成范围为：
一般范围 优选范围
SiO2/TiO2: 5～200 35～65
OH-/SiO2: 0.1～1.0 0.3～0.6
H2O/SiO2: 20～200 60～100
Me/SiO2: 0～0.5 0
RN+/SiO2: 0.1～2.0 0.4～1.0
Thangaraj等人认为上述方法制备出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的制备TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，第12卷，第943～950页)，据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为：SiO2:(0.01～0.10)TiO2:0.36TPAOH:35H2O。
杜宏伟等在CN1167082A中提出了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧；实验表明当晶化时间小于两天时晶化效果不好。
上述现有技术的方法在制备中晶化时间都很长，一般都在3天以上，甚至长达6天以上，使得TS-1的制备成本较高，而且所得产品的反应活性较低，所制得的每批产品其质量不易重复，制约了TS-1分子筛的工业应用。
本发明的目的是提供一种TS-1分子筛的合成方法，以缩短晶化时间，并使所得产品的活性提高。
本发明所提供的TS-1分子筛的合成方法是先按照现有技术的方法制备出一种用于合成TS-1分子筛的反应混合物；将该反应混合物在密封反应釜中于110～145℃预晶化0.1～5小时，优选的是于120～130℃预晶化0.5～3小时，获得含有微小晶粒的钛硅混合体；然后升高温度至150～200℃继续晶化1小时～3天，优选的是在150～180℃继续晶化5小时～1天。
本发明所提供的TS-1分子筛的合成方法中所说反应混合物可以按照现有技术的方法来制备，例如按照前面所述的Taramasso等人提出的方法、Thangaraj等人提出的方法、以及杜宏伟等人提出的方法来制备。
本发明所提供的TS-1分子筛的合成方法可以由下列步骤组成：
(1)．将硅源、有机碱化合物和水按照1∶(0.05～2.00)∶(5～100)，优选1∶(0.10～0.35)∶(10～60)的摩尔比搅拌混合均匀并使硅源水解，得到硅的水解溶液；
(2)．将钛源、异丙醇、四丙基氢氧化氨和水按照1∶(0～60)∶(0.3～30)∶(10～100)，优选1∶(0～20)∶(0.8～5.5)∶(10～60)的摩尔比搅拌混合均匀并使钛源水解，得到钛的水解溶液。
(3)、将步骤(2)所得钛的水解溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液按照硅/钛=5～100，优选5～50的摩尔比在50～100℃下混合并搅拌反应0.5～6小时，得到所说反应混合物。
(4)．将步骤(3)所得反应混合物放入密封反应釜，于110～145℃预晶化0.1～5小时，优选的是于120～140℃预晶化0.5～3小时，获得含有微小晶粒的钛硅混合体；然后升高温度至150～200℃继续晶化1小时～3天，优选的是在150～180℃继续晶化5小时～1天。
其中步骤(1)所说的硅源为硅胶如白碳黑、硅溶胶或者四烷基硅酸酯，其中优选的为四烷基硅酸酯；所说四烷基硅酸酯其通式为R1 4SiO4，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
其中步骤(1)所说的有机碱化合物为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物，其中优选的为醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，更优选的为季胺碱类化合物；所说季胺碱类化合物为含有具有1～4个碳原子的烷基的季胺碱类化合物，其中优选的为四乙基氢氧化氨或四丙基氢氧化氨。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2为具有1～4个碳原子的烷基，n=1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mN；其中R3为具有1～4个碳原子的烷基；m=1～3；其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
其中步骤(1)中所说水解反应时间为10～300分钟，优选为10～120分钟，水解反应温度为0～45℃，优选为0～20℃。
其中步骤(2)所说的钛源为无机钛盐如TiCl4、Ti(SO4)2或者有机钛酸酯Ti(OR4)4，其中R4为具有1～6个，优选2～4个碳原子的烷基；其中优选的钛源为有机钛酸酯。
其中步骤(2)所说的水解反应时间为5～90分钟，优选为10～60分钟，水解温度无需严格控制，一般为0～45℃。
图1为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
与现有技术相比，本发明由于采用先在较低温度下预晶化，再在较高温度下晶化的工艺，使得晶化时间大大缩短。由现有技术的几天，缩短到几个小时，从而可以提高钛硅分子筛的日产量，降低成本，而且本发明方法所得钛硅分子筛的催化氧化活性和选择性要比对比例高，说明本发明方法对提高钛硅分子筛的活性和选择性也有好处。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明。在下述各实施例中，所用的四丙基氢氧化铵为日本东京化成产品，白碳黑为青岛硅胶厂产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例1
本对比例说明按照Thangaraj等人提出的方法(Zeolites,1992，第12卷，第943～950页)合成TS-1分子筛的效果。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克(0.034摩尔)四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下向上述溶液中缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1分子筛原粉。将此TS-1原粉于550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为DB-1，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例1
将1.0摩尔的正硅酸四丙酯与0.25摩尔四丙基氢氧化氨混合，并加入25.5摩尔的蒸馏水，于30℃水解50分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.03摩尔钛酸四丙酯与1.25摩尔无水异丙醇、0.15摩尔四丙基氢氧化铵和2.85摩尔蒸馏水混合，于35℃水解30分钟，得到钛酸四丙酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丙酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并将所得混合物于50℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃下预晶化2小时，然后升高温度至160℃，继续晶化10小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH=6～8，然后在110℃干燥60分钟，再在550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为A-1。其XRD晶相图如图1所示。
实施例2
将1.0摩尔的正硅酸四丙酯与0.25摩尔四丙基氢氧化氨混合，并加入25.5摩尔的蒸馏水，于30℃水解50分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.03摩尔钛酸四丙酯与1.25摩尔无水异丙醇、0.25摩尔四丙基氢氧化铵和2.85摩尔蒸馏水混合，于35℃水解30分钟，得到钛酸四丙酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丙酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并将所得混合物于75℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃下预晶化20分钟，然后升高温度至160℃，继续晶化1.5小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH=6～8，然后在110℃干燥60分钟，再在550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为A-2。其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例3
将1.0摩尔的正硅酸四丙酯与0.25摩尔四丙基氢氧化氨混合，并加入25.5摩尔的蒸馏水，于30℃水解50分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.03摩尔钛酸四丙酯与1.25摩尔无水异丙醇、0.05摩尔四丙基氢氧化铵和2.85摩尔蒸馏水混合，于35℃水解30分钟，得到钛酸四丙酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丙酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并将所得混合物于85℃下搅拌2小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃下预晶化2小时，然后升高温度至155℃，继续晶化5小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH=6～8，然后在110℃干燥60分钟，再在550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为A-3。其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例4
将1.0摩尔的正硅酸四丁酯与0.12摩尔四乙基氢氧化铵混合，并加入12.0摩尔的蒸馏水，于15℃水解35分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.05摩尔钛酸四乙酯与1.0摩尔无水异丙醇、0.15摩尔四丙基氢氧化铵及1.0摩尔蒸馏水混合，于15℃水解8分钟，得到钛酸四乙酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四乙酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，将所得混合物于65℃搅拌4小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在115℃下预晶化4.5小时，然后升高温度至175℃，继续晶化6小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH=6～8，然后在110℃干燥60分钟，再在550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为A-4。其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例5
将1.0摩尔的正硅酸四丁酯与0.12摩尔四乙基氢氧化铵混合，并加入12.0摩尔的蒸馏水，于15℃水解35分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.05摩尔钛酸四乙酯与1.0摩尔无水异丙醇、0.55摩尔四丙基氢氧化铵及1.0摩尔蒸馏水混合，于15℃水解8分钟，得到钛酸四乙酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四乙酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，将所得混合物于80℃搅拌4小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在135℃下预晶化3小时，然后升高温度至175℃，继续晶化10小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH=6～8，然后在110℃干燥60分钟，再在550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为A-5。其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例6
将1.0摩尔的正硅酸四丁酯与0.12摩尔四乙基氢氧化铵混合，并加入12.0摩尔的蒸馏水，于15℃水解35分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.05摩尔钛酸四乙酯与1.0摩尔无水异丙醇、0.35摩尔四丙基氢氧化铵及1.0摩尔蒸馏水混合，于15℃水解8分钟，得到钛酸四乙酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四乙酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，将所得混合物于90℃搅拌2小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在145℃下预晶化0.5小时，然后升高温度至175℃，继续晶化18小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH=6～8，然后在110℃干燥60分钟，再在550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为A-6。其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例7
将0.85摩尔(以SiO2计)白碳黑与由0.1摩尔三乙醇胺和0.1摩尔四丙基氢氧化铵所组成的混合胺混合均匀，向其中加入38.5摩尔的蒸馏水，于常压及10℃下搅拌水解45分钟，得到含硅混合液。
将0.08摩尔钛酸四丁酯与2.6摩尔无水异丙醇、0.2摩尔四丙基氢氧化铵及0.54摩尔蒸馏水混合，在常压下于24℃水解16分钟，得到钛的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛的水解溶液加入到含硅混合液中，并将所得混合物于50℃下搅拌3.5小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在120℃预晶化3.5小时，然后升高温度至185℃，继续晶化0.8小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH=6～8，然后在110℃干燥60分钟，再在550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为A-7。其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例8
将1.0摩尔的正硅酸四乙酯与由0.1摩尔三乙醇胺和0.1摩尔四丙基氢氧化铵所组成的混合胺混合均匀，向其中加入38.5摩尔的蒸馏水，于常压及10℃下搅拌水解45分钟，得到硅的水解溶液。
在24℃下将0.1摩尔TiCl4滴加入含有0.2摩尔四丙基氢氧化铵和3.1摩尔蒸馏水的溶液中，滴加完后再在24℃下水解30分钟，得到钛的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛的水解溶液加入到硅的水解溶液中，并将所得混合物于70℃下搅拌2.5小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃预晶化1小时，然后升高温度至170℃，继续晶化2小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH=6～8，然后在110℃干燥60分钟，再在550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为A-8。其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例9
本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例所制备的TS-1分子筛按照TS-1∶苯酚∶丙酮=1∶20.0∶16.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢=1∶0.39的重量比加入浓度为30重％的过氧化氢，在此温度下反应6小时，所得产物在Varian3400色谱仪上使用OV-101毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表1。在表1中： 
从表1数据可以看出，本发明方法所得产品分子筛与对比例1所得产品分子筛相比其反应活性和选择性有很大提高。说明本发明方法不仅可以缩短晶化时间，而且还可以提高产品的催化氧化活性和选择性。
表1
| 名称 | 苯酚转化率％ | 苯二酚选择性％ | 产品分布％ | ||
| 邻苯二酚 | 对苯二酚 | 苯醌 | |||
| A-1 | 20.54 | 97.46 | 49.59 | 47.87 | 2.54 |
| A-2 | 19.87 | 95.64 | 51.45 | 44.19 | 4.36 |
| A-3 | 18.67 | 98.15 | 51.67 | 46.48 | 1.85 |
| A-4 | 21.68 | 96.26 | 52.41 | 43.85 | 3.74 |
| A-5 | 18.61 | 98.26 | 53.17 | 45.09 | 1.74 |
| A-6 | 17.37 | 98.16 | 50.49 | 47.67 | 1.84 |
| A-7 | 11.84 | 92.49 | 57.84 | 34.65 | 7.51 |
| A-8 | 14.12 | 94.78 | 58.16 | 36.62 | 5.22 |
| DB-1 | 8.65 | 88.87 | 68.13 | 20.74 | 11.13 |
Claims (15)
1．一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法，其特征在于该方法是先按照现有技术的方法制备出一种用于合成TS-1分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于110～145℃预晶化0.1～5小时，然后升高温度至150～200℃继续晶化1小时～3天，然后回收产品。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于该方法是先按照现有技术的方法制备出一种用于合成TS-1分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于120～140℃预晶化0.5～3小时，然后升高温度至150～180℃继续晶化5小时～1天，然后回收产品。
3．按照权利要求1的方法，其特征在于该方法由下列步骤组成：
(1)．将硅源、有机碱化合物和水按照1∶(0.05～2.00)∶(5～100)的摩尔比搅拌混合均匀并使硅源水解，得到硅的水解溶液；
(2)．将钛源、异丙醇、四丙基氢氧化氨和水按照1∶(0～60)∶(0.3～30)∶(10～100)的摩尔比搅拌混合均匀并使钛源水解，得到钛的水解溶液。
(3)、将步骤(2)所得钛的水解溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液按照硅/钛=5～100的摩尔比在50～100℃下混合并搅拌反应0.5～6小时，得到所说反应混合物。
(4)．将步骤(3)所得反应混合物放入密封反应釜，于110～145℃预晶化0.1～5小时，然后升高温度至150～200℃继续晶化1小时～3天，然后回收产品。
4．按照权利要求3的方法，其特征在于该方法由下列步骤组成：
(1)．将硅源、有机碱化合物和水按照1∶(0.10～0.35)∶(10～60)的摩尔比搅拌混合均匀并使硅源水解，得到硅的水解溶液；
(2)．将钛源、异丙醇、四丙基氢氧化氨和水按照1∶(0～20)∶(0.8～5.5)∶(10～60)的摩尔比搅拌混合均匀并使钛源水解，得到钛的水解溶液。
(3)、将步骤(2)所得钛的水解溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液按照硅/钛=5～50的摩尔比在50～100℃下混合并搅拌反应0.5～6小时，得到所说反应混合物。
(4)．将步骤(3)所得反应混合物放入密封反应釜，于110～145℃预晶化0.1～5小时，然后升高温度至150～180℃继续晶化5小时～1天，然后回收产品。
5．按照权利要求3的方法，其中步骤(1)所说的硅源为硅胶、硅溶胶或者四烷基硅酸酯；所说四烷基硅酸酯其通式为R1 4SiO4，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
6．按照权利要求5的方法，其中所说硅源为四烷基硅酸酯。
7．按照权利要求3的方法，其中步骤(1)所说的有机碱化合物为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物；所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2为具有1～4个碳原子的烷基，n=1或2；所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mN；其中R3为具有1～4个碳原子的烷基；m=1～3；所说的季胺碱类化合物为含有具有1～4个碳原子的烷基的季胺碱类化合物。
8．按照权利要求7的方法，其中所说有机碱化合物为乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
9．按照权利要求7的方法，其中所说有机碱化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
10．按照权利要求7的方法，其中所说有机碱化合物为四乙基氢氧化氨或四丙基氢氧化氨。
11．按照权利要求3的方法，其中步骤(1)中所说水解反应时间为10～300分钟，水解反应温度为0～45℃。
12．按照权利要求3的方法，其中步骤(2)所说的钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯Ti(OR4)4，其中R4为具有1～6个碳原子的烷基。
13．按照权利要求12的方法，其中所说钛源为有机钛酸酯。
14．按照权利要求13的方法，其中R4为具有2～4个碳原子的烷基。
15．按照权利要求3的方法，其中步骤(2)所说的水解反应时间为5～90分钟，水解反应温度为0～45℃。
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