CN1634765A - 一种钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钛的ZSM－5分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括：首先将硅源、有机胺化合物和水搅拌混合均匀并水解得到硅的水解溶液，再将钛源、异丙醇、有机碱和水搅拌混合均匀并水解得到钛的水解溶液，将所得钛的水解溶液、硅的水解溶液与表面活性剂R在50～100℃下混合均匀，并搅拌反应0.5～6小时，使所得钛硅胶体中硅∶钛∶R∶H2O的摩尔比为：5～100∶1∶0.1～10∶30～1000，将所得的反应混合物在水热条件下晶化，然后回收产品；其中所说的表面活性剂R为选自聚氧乙烯型、多元醇型、聚醚型、烷基醇胺类非离子表面活性剂中的一种或多种。本发明方法可使所得产品的钛含量增加，活性提高，同时可以降低模板剂的用量。
Description
技术领域 本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，更具体的说是涉及一种含钛的ZSM-5分子筛的制作方法。
背景技术 钛离子与分子筛相结合，产生了许多性能优异的催化材料，如Ti-ZSM-5，Ti-ZSM-11，Ti-ZSM-48，Ti-MCM-41等。这类分子筛对许多有机氧化反应，如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，作为氧化还原(redox)型分子筛有良好的应用前景。
Ti-ZSM-5是将过渡金属钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架，所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型分子筛催化剂。Ti-ZSM-5具备的0.53×0.56nm的孔道结构，不但具有对有机化合物良好的催化氧化作用，而且还具有更好择形作用和优良的稳定性。由于Ti-ZSM-5分子筛具有良好的反应选择性，可避免氧化过程中工艺复杂和环境污染等问题。因此，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，有良好的工业应用前景。
意大利的Taramasso等人于1981年首次公开(GB 2,071,071A、USP4,410,501)了Ti-ZSM-5的制备方法。Thangaraj等人(Journal of Catalysis，1991年，第131期，394～400页)和Reddy等人(Journal of Molecular Catalysis，1991年，第69期，383～392页)发现分子筛活性随钛的含量增加迅速提高，而上述方法制备出的Ti-ZSM-5分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是Thangaraj等人在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的制备Ti-ZSM-5分子筛的方法(Zeolites，1992，第12卷，第943～950页)，据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。为了获得更高骨架钛含量的催化剂，Prasad等人于2002年公开了一种微波辐射法制备Ti-ZSM-5的方法(Catalysis Communications，2002年，第三卷，第九期，399～404页)，据称可将分子筛的Si/Ti比降到20。林民等人于1999年(ZL 98102391.6)公开了一种廉价Ti-ZSM-5的合成方法，用价廉的碱源取代部分，降低了催化剂成本，提高了催化性能。
上述现有技术方法在制备中模板剂(四丙基氢氧化铵)用量大，而且价格昂贵，使得Ti-ZSM-5的制备成本较高，所得产品进入分子筛骨架的钛量少，反应活性低，制约了Ti-ZSM-5的工业应用。
发明内容 本发明的目的是提供一种制备Ti-ZSM-5的方法，使得所得产品的骨架钛含量增加，活性提高，同时还可以降低模板剂的用量。
本发明的主题在于在现有技术的基础上，通过加入廉价的非离子表面活性剂，借助表面活性剂中的多个亲水官能团，促使四丙基氢氧化铵能更有效地作为模板剂起作用，提高催化剂的性能。
本发明所提供Ti-ZSM-5分子筛的制备方法由下列步骤组成：
将硅源、有机胺化合物和水按照1∶0.1～2.2∶10～100的摩尔比，优选为1∶0.1～0.4∶10～40的摩尔比搅拌混合均匀，并在0～40℃下水解10～300分钟，得到硅水解溶液；其中所说的硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯；所说有机胺化合物为脂肪胺类或者醇胺类化合物，或者出它们相互混合组成的混合胺类化合物，其中优选的为醇胺类化合物；
(2)、将钛源、异丙醇、有机碱和水按照1∶0.5～30∶0.6～5.5∶10～50的摩尔比，优选为1∶2～20∶0.8～5.5∶10～40的摩尔比，搅拌混合均匀，于0～40℃下水解5～90分钟，得到钛的水解溶液；其中所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯；所说有机碱为四丙基氢氧化铵或者为它和醇胺类化合物组成的混合物，当为混合物时其组成中应使四丙基氢氧化铵/钛的摩尔比为0.2～5.5，优选的为0.2～3.0；
(3)、将步骤(1)和(2)所得钛的水解溶液、硅的水解溶液与表面活性剂R、水在50～100℃下混合均匀，并搅拌反应0.5～6小时，使所得钛硅胶体中硅∶钛∶R∶H2O的摩尔比为∶5～50∶1∶0.1～10∶30～1000，优选为为∶5～30∶1∶0.1～10∶30～800，其中所说的表面活性剂R为选自聚氧乙烯型、多元醇型、聚醚型、烷基醇胺类非离子表面活性剂中的一种或者多种。
(4)、将步骤(3)所得的钛硅胶体放入密封反应釜中，按常规方法水热晶化，然后回收产品。
本发明所提供的方法步骤(1)所说硅源为有机硅酸酯，其通式为R1 4SiO4，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
本发明所提供的方法步骤(1)所说的脂肪胺类化合物为选自乙胺，正丁胺，丁二胺和己二胺中的一种或者多种。
本发明所提供的方法步骤(1)和(2)中所说的醇胺类化合物为选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或者多种。该两个步骤中所说醇胺类化合物可以相同或不同。
本发明所提供的方法步骤(2)所说的钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR4)4，其中R4为具有2～4个碳原子的烷基。
本发明所提供的方法步骤(2)所说的无机钛盐为选自TiCl4，Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或者多种。
本发明所提供的方法步骤(3)所说的表面活性剂R为选自聚氧乙烯型，多元醇型非离子表面活性剂中的一种或者多种。
本发明所提供的方法步骤(3)中所说的聚氧乙烯型非离子表面活性剂为选自脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯型非离子表面活性剂中的一种多种。
本发明所提供的方法步骤(3)中所说的多元醇型非离子表面活性剂为选自季戊四醇，山梨醇，失水山梨醇的脂肪酸酯和烷基醇酰铵中的一种或者多种。
本发明提供的方法步骤(4)中所说的晶化条件是在110～200℃下水热晶化1～6天，或者先在110～145℃下预晶化0.5～5小时，获得含有微小晶粒的钛硅混合体，然后再在150～200℃下晶化5～72小时。
与现有技术相比，本发明由于采用较为价廉的非离子表面活性剂使钛更有效地进入分子筛骨架，减少了四丙基氢氧化铵使用量，降低了分子筛的制备成本，并且大大提高产品的活性(实施例10)。
本发明制备的含钛的ZSM-5分子筛适用于：烯烃的环氧化反应、芳烃羟基化反应、坏己酮肟化反应、醇的氧化反应、苯酚羟基化反应等。
附图说明 图1为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
具体实施方式 以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的应用。
在下述各实施例中，所用的四丙基氢氧化铵为美国ACROS Organics公司的四丙基溴化铵经阴离子树脂交换制得，其余试剂均为市售的工业一级品或化学纯试剂。
实施例1
将1.0摩尔的正硅酸乙酯与1.25摩尔丁二胺混合，并加入26.5摩尔的蒸馏水，于30℃水解50分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.03摩尔钛酸四丁酯与0.85摩尔无水异丙醇、0.09摩尔四丙基氢氧化铵和1.5摩尔蒸馏水混合，于35℃水解30分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丁酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并加入0.02摩尔非离子表面活性剂聚氧乙烯脂肪醇酰铵704和2.5摩尔的蒸馏水，将所得混合物于80℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃下预晶化1.5小时，然后升高温度至175℃继续晶化48小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分钟，再在550℃下焙烧8小时，得Ti-ZSM-5分子筛，将其编号为T-1，其XRD晶相图如图1所示。
实施例2
将0.8摩尔的正硅酸乙酯与0.58摩尔二乙醇胺混合，并加入20.5摩尔的蒸馏水，于30℃水解50分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.03摩尔钛酸四丁酯与0.75摩尔无水异丙醇、0.15摩尔四丙基氢氧化铵和0.95摩尔蒸馏水混合，于35℃水解30分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丁酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并加入0.05摩尔非离子表面活性剂C12脂肪醇聚氧乙烯(9)醚和1.5摩尔的蒸馏水，将所得混合物于75℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃下预晶化30分钟，然后升高温度至165℃继续晶化48小时，得到晶化产物。将晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分钟，再在550℃下焙烧8小时，得Ti-ZSM-5分子筛，将其编号为T-2，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例3
将1.2摩尔的正硅酸乙酯与2.25摩尔己二胺混合，并加入30.5摩尔的蒸馏水，于30℃水解50分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.05摩尔钛酸四丁酯与1.2摩尔无水异丙醇、0.22摩尔四丙基氢氧化铵和2.15摩尔蒸馏水混合，于35℃水解30分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丁酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并加入0.04摩尔非离子表面活性剂十三酸聚氧乙烯(9)酯和0.75摩尔的蒸馏水，将所得混合物于85℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃下预晶化1.5小时，然后升高温度至175℃继续晶化72小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分钟，再在550℃下焙烧8小时，得Ti-ZSM-5分子筛，将其编号为T-3，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例4
将0.8摩尔的正硅酸乙酯与0.54摩尔三乙醇胺混合，并加入15.5摩尔的蒸馏水，于15℃水解35分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.05摩尔钛酸四丁酯与1.25摩尔无水异丙醇、0.18摩尔四丙基氢氧化铵和0.55摩尔蒸馏水混合，于15℃水解12分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丁酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并加入0.05摩尔非离子表面活性剂十三酸聚氧乙烯(9)酯和1.5摩尔的蒸馏水，将所得的混合物于75℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃下预晶化25分钟，然后升高温度至175℃继续晶化36小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分钟，再在550℃下焙烧3小时，得TS-1分子筛，将其编号为T-4，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例5
将1.2摩尔的正硅酸乙酯与0.35摩尔正丁胺混合，并加入33.5摩尔的蒸馏水，于15℃水解50分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.05摩尔钛酸四丁酯与1.05摩尔无水异丙醇、0.15摩尔四丙基氢氧化铵和2.25摩尔蒸馏水混合，于15℃水解30分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丁酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并加入0.04摩尔非离子表面活性剂聚氧乙烯油酸酯和1.5摩尔的蒸馏水，将所得混合物于95℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃下预晶化30分钟，然后升高温度至175℃继续晶化72小时，得到晶化产物。将晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分钟，再在550℃下焙烧8小时，得TS-1分子筛，将其编号为T-5，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例6
将0.8摩尔的正硅酸乙酯与0.2摩尔三乙醇胺混合，并加入18.5摩尔的蒸馏水，于15℃水解50分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.03摩尔钛酸四丁酯与0.75摩尔无水异丙醇、0.06摩尔四丙基氢氧化铵和0.9摩尔蒸馏水混合，于22℃水解30分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丁酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并加入0.02摩尔非离子表面活性剂Tween85和2.5摩尔的蒸馏水，将所得混合物于70℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在130℃下预晶化30分钟，然后升高温度至175℃继续晶化72小时，得到晶化产物。将晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分钟，再在550℃下焙烧8小时，得TS-1分子筛，将其编号为T-6，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例7
将1.0摩尔的正硅酸乙酯与0.54摩尔三乙醇胺混合，并加入27.5摩尔的蒸馏水，于15℃水解50分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.05摩尔钛酸四丁酯与1.25摩尔无水异丙醇、0.12摩尔四丙基氢氧化铵和0.75摩尔蒸馏水混合，于22℃水解20分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丁酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并加入0.03摩尔非离子表面活性剂聚氧乙烯脂肪醇酰铵704和0.7摩尔的蒸馏水，将所得混合物于75℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在125℃下预晶化30分钟，然后升高温度至175℃继续晶化48小时，得到晶化产物。将晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分钟，再在550℃下焙烧8小时，得TS-1分子筛，将其编号为T-7，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例8
将1.2摩尔的正硅酸乙酯与1.5摩尔三乙醇胺混合，并加入20.5摩尔的蒸馏水，于15℃水解30分钟，得到有机硅的水解溶液。
将0.09摩尔钛酸四丁酯与2.5摩尔无水异丙醇、0.11摩尔四丙基氢氧化铵和1.5摩尔蒸馏水混合，于30℃水解20分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛酸四丁酯的水解溶液加入到有机硅的水解溶液中，并加入0.14摩尔非离子表面活性剂Tween40和2.8摩尔的蒸馏水，将所得混合物于95℃下搅拌3小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在130℃下预晶化2.5小时，然后升高温度至175℃继续晶化48小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝7左右，然后于110℃干燥85分钟，再在550℃下焙烧6小时，得Ti-ZSM-5分子筛，将其编号为T-8，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例9
在由0.1摩尔的三乙醇胺、0.05摩尔的己二胺所组成的混合胺中加入1.0摩尔的正硅酸四乙酯，并加入25.5摩尔的蒸馏水，于15℃下水解5小时，得到硅的水解溶液。
向由0.05摩尔三乙醇胺、0.03摩尔己二胺和0.12摩尔四丙基氢氧化铵所组成的混合胺中加入2.5摩尔蒸馏水制成溶液，再向其中缓慢加入0.06摩尔TiCl4，于15℃下水解70分钟，得到钛的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛的水解溶液加入到硅的水解溶液中，并加入0.08摩尔非离子表面活性剂聚氧乙烯油酸酯和1.5摩尔的蒸馏水，将所得混合物于80℃下搅拌4小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在180℃下晶化72小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝6～8，然后于110℃干燥65分钟，再在550℃下焙烧5小时，得Ti-ZSM-5分子筛，将其编号为T-9，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
对比例1
本对比例说明按照林民等人(ZL 98102391.6)提出的方法合成Ti-ZSM-5分子筛的效果。
在由0.1摩尔的三乙醇胺、0.05摩尔的己二胺所组成的混合胺中加入0.8摩尔的正硅酸乙酯，并加入22.5摩尔的蒸馏水，于30℃水解70分钟，得到硅的水解溶液。
将0.04摩尔钛酸四丁酯与0.8摩尔无水异丙醇混合，向其中加入由0.05摩尔三乙醇胺、0.03摩尔己二胺和0.104摩尔四丙基氢氧化铵所组成的混合胺，再加入0.85摩尔蒸馏水混合均匀，于30℃下水解50分钟，得到钛的水解溶液。
在搅拌下缓慢地将钛的水解溶液加入到硅的水解溶液中，将所得混合物于85℃下搅拌4小时，得到钛硅胶体。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃下晶化96小时，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并用水洗涤至pH＝6～8，然后于110℃干燥75分钟，再在550℃下焙烧5小时，得Ti-ZSM-5分子筛，将其编号为BZ-1，其XRD晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例10
本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得Ti-ZSM-5分子筛用于丙烯环氧化的催化氧化反应的效果。
上述实施例和对比例所制备的Ti-ZSM-5按照Ti-ZSM-5∶甲醇∶甲基叔丁基醚＝0.4∶90∶3的重量比放入一个带搅拌和冷却水夹套的不锈钢反应釜中混合均匀，升温至40℃，然后在搅拌条件下按照甲醇∶过氧化氢＝9∶1的重量比加入浓度为30质量％的过氧化氢水溶液，密封反应器并用丙烯置换空气后，使丙烯压力保持在0.4Mpa，在此温度下反应1小时，所得产物在HP6890气相色谱上用GDX-103(4m×3mm)色谱柱测定各产品分布，结果见表1，在表1中：
过氧化氢转化率％＝(环氧丙烷的摩尔数+丙二醇单甲醚的摩尔数)/加入的过氧化氢摩尔数×100％
环氧丙烷选择性％＝环氧丙烷的摩尔数/(已转化的过氧化氢摩尔数)×100％
丙二醇单甲醚选择性％＝丙二醇单甲醚的摩尔数/(已转化的过氧化氢摩尔数)×100％
分子筛中的Ti/Si质量比用X射线荧光光谱法测定。
从表1数据可以看出，本发明方法所得产品分子筛与对比例1所得产品分子筛相比其反应活性和选择性大大提高，说明本发明方法可以有效地提高四丙基氢氧化铵的利用率，使钛能更有效地进入分子筛骨架，从而提高产品的活性。
表1
| 编号 | 过氧化氢转化率％ | 环氧丙烷选择性％ | 丙二醇单甲醚选择性％ | Si/Ti(质量比) |
| T-1 | 89.7 | 94.5 | 5.5 | 21.8 |
| T-2 | 98.6 | 96.8 | 3.2 | 8.1 |
| T-3 | 91.6 | 94.2 | 5.8 | 19.4 |
| T-4 | 86.1 | 97.1 | 2.9 | 24.9 |
| T-5 | 92.9 | 94.1 | 5.9 | 12.4 |
| T-6 | 88.4 | 95.4 | 4.6 | 11.3 |
| T-7 | 93.7 | 96.6 | 3.4 | 15.2 |
| T-8 | 95.3 | 98.3 | 1.7 | 15.5 |
| T-9 | 94.8 | 94.2 | 5.8 | 16.7 |
| BZ-1 | 85.6 | 94.0 | 6.0 | 25.1 |
Claims (10)
1.一种含钛的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法由下列步骤组成：
(1)、将硅源、有机胺化合物和水按照1∶0.1～2.2∶10～100的摩尔比搅拌混合均匀，并在0～40℃下水解10～300分钟，得到硅水解溶液；其中所说的硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯；所说有机胺化合物为脂肪胺类或者醇胺类化合物，或者由它们相互混合组成的混合胺类化合物；
(2)、将钛源、异丙醇、有机碱和水按照1∶0.5～30∶0.6～5.5∶10～50的摩尔比搅拌混合均匀，于0～40℃下水解5～90分钟，得到钛的水解溶液；其中所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯；所说有机碱为四丙基氢氧化铵或者为它和醇胺类化合物组成的混合物，当为混合物时其组成中应使四丙基氢氧化铵/钛的摩尔比为0.2～5.5；
(3)、将步骤(1)和(2)所得钛的水解溶液、硅的水解溶液与表面活性剂R、水在50～100℃下混合均匀，并搅拌反应0.5～6小时，使所得钛硅胶体中硅∶钛∶R∶H2O的摩尔比为：5～50∶1∶0.1～10∶30～1000；其中所说的表面活性剂R为选自聚氧乙烯型、多元醇型、聚醚型、烷基醇胺类非离子表面活性剂中的一种或者多种。
(4)、将步骤(3)所得的钛硅胶体放入密封反应釜中，先在110～145℃下预晶化0.5～5小时，然后再在150～200℃下晶化5～72小时。
2.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说硅源为有机硅酸酯，其通式为R1 4SiO4，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
3.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的脂肪胺类化合物为选自乙胺，正丁胺，丁二胺和己二胺中的一种或者多种。
4.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)和(2)中所说的醇胺类化合物为选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或者多种。
5.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说的钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR4)4，其中R4为具有2～4个碳原子的烷基。
6.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说的无机钛盐为选自TiCl4，Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或者多种。
7.按照权利要求1的方法，其中步骤(3)所说的表面活性剂R为选自聚氧乙烯型、多元醇型非离子表面活性剂中的一种或者多种。
8.按照权利要求7的方法，其中聚氧乙烯型非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯型非离子表面活性剂中的一种或者多种。
9.按照权利要求7的方法，其中多元醇型非离子表面活性剂为选自季戊四醇，山梨醇，失水山梨醇的脂肪酸酯和烷基醇酰铵中的一种或者多种。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法由下列步骤组成：
(1)、将硅源、有机胺化合物和水按照1∶0.1～0.4∶10～40的摩尔比搅拌混合均匀，并在0～40℃下水解10～120分钟，得到硅水解溶液；其中所说的硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯；所说的有机胺化合物为醇胺类化合物；
(2)、将钛源、异丙醇、有机碱和水按照1∶2～20∶0.8～5.5∶10～40的摩尔比搅拌混合均匀，于0～40℃下水解10～60分钟，得到钛的水解溶液；其中所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯；所说有机碱为四丙基氢氧化铵或者为它和醇胺类化合物组成的混合物，当为混合物时其组成中应使四丙基氢氧化铵/钛的摩尔比为0.2～3.0；
(3)、将步骤(1)和(2)所得硅的水解溶液、钛的水解溶液与表面活性剂R、水在50～100℃下混合均匀，并搅拌反应0.5～6小时，使所得钛硅胶体中硅∶钛∶R∶H2O的摩尔比为：5～30∶1∶0.1～10∶30～800；其中所说的表面活性剂R为选自聚氧乙烯型、多元醇型非离子表面活性剂中的一种或者多种。
(4)、将步骤(3)所得的钛硅胶体放入密封反应釜中，先在110～145℃下预晶化0.5～5小时，然后再在150～200℃下晶化5～72小时。
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