CN1238271C - 生产重金属废水系列处理剂的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属离子处理技术。提出的生产重金属系列废水处理剂的工艺方法，其所生产的处理剂对重金属离子有较强的选择性和吸附能力，从而将液体中的重金属离子吸附去除，达到水质处理的目的，并根据需要使重金属离子得到回收。本发明的工艺方法主要为：加入原硅胶重量1.5倍的一个当量的酸对原硅胶进行加热酸洗；使溴化钠/溴化钾饱和液反应釜的潮湿空气进入置有硅胶的水蒸汽饱和气中，使硅胶表面生成水分子单层；将水合硅胶与己烷和硅烷偶联剂进行硅烷化反应，得到硅烷化硅胶，将硅烷化硅胶与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应后得到一种低浓度重金属废水处理剂，其与乙烯基硫醚、氯乙酸钠反应获得高毒、有毒重金属废水处理剂。
Description
所属技术领域
本发明属于金属离子处理技术，主要涉及的是一种生产重金属废水系列处理剂的工艺方法。
背景技术
本发明所提供处理剂的主要作用涉及对重金属废水的处理，即将废水中的重金属如铅、镉、汞、铬、铜和废水中存在的其它重金属吸附去除，使废水达到允许的重金属浓度和总量。还可用于对重金属矿开采的初级回收，城市废水、工业废水的处理等涉及环境污染和人类身体健康的社会问题。目前对废水的处理技术方案较多，如：化学药物净化处理、离子交换树脂吸附处理等，但以上措施对水中的重金属吸附并加以去除的效果不甚理想。
发明内容
本发明的目的即是提出一种生产重金属废水系列处理剂的工艺方法，使获得的处理剂对重金属离子有较强的选择性和吸附能力，从而将液体中的重金属离子吸附去除，达到水质处理的目的，并根据需要使重金属离子得到回收。
本发明的工艺方法所涉及的重金属废水系列处理剂包括低浓度重金属废水处理剂、有毒重金属废水处理剂和高毒重金属废水处理剂。
本发明的目的包括提出一种生产低浓度重金属废水处理剂的工艺方法。
本发明的目的还包括提出一种生产有毒重金属废水处理剂的工艺方法。
本发明的目的同时还包括提出一种生产高毒重金属废水处理剂的工艺方法。
本发明实现上述目的采取的工艺方法包括按以下次序的几个步骤：
将原硅胶加入耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，然后从高位计量槽加入硅胶重量1.5倍以上的一个当量的酸，进行加热煮沸并缓慢搅拌，以免损坏硅胶；在泡点温度下搅拌酸洗，洗去硅胶的油污和表面附着的金属离子；然后向反应釜的夹套通冷却水降温，使釜内物料温度降到常温时放出硅胶；放出的硅胶在过滤洗涤器中，滤去酸液，然后用去离子水对硅胶进行洗涤，当洗涤水显示中性时停止洗涤，进行硅胶和水的分离，然后对硅胶进行烘干；在硅胶达到恒重时取出，进入下道工序。
把经酸洗并干燥至恒重的硅胶放进一个水蒸汽饱和器中，启动空气压缩机使溴化钠或溴化钾饱和液反应釜的潮湿空气进入水蒸汽饱和器中，使硅胶表面生成水分子单层；到测得水合硅胶的含水率在2.0-5.0％之间，水合完成。
将水合硅胶放入另一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，经过这个反应釜上方的己烷高位计量槽和硅烷偶联剂高位计量槽，分别往反应釜中放进相当原硅胶重量二倍以上的己烷、0.5倍以上的硅烷偶联剂，然后进行缓慢搅拌混合；硅胶在反应釜中进行常温下的硅烷化反应，反应时间应保证在10个小时以上；反应完成后进行硅胶和残液的分离，再对硅烷化硅胶进行洗涤；把洗涤过的硅烷化硅胶进行烘干，到测得硅烷化硅胶的增重率在15-22％之间时即可，此为硅烷化硅胶。
将硅烷化硅胶加入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，然后分别从高位计量槽向反应釜中加入乙烯亚胺聚合物和去离子水，进行缓慢搅拌混合；当反应温度降到40℃以下时，再加入相当原硅胶重量0.5-1.5倍的甲醇，加完后向反应釜夹套内通入热水进行加温并维持反应釜夹套水温为69℃以下缓慢搅拌，到测得接枝后的硅胶为原硅胶重量的1.5倍以上时，接枝完成。接枝反应结束后，将接枝硅胶与溶液分离后进行洗涤。其中，乙烯亚胺聚合物的加入量要求至少与原硅胶重量相等，去离子水加入量要求是原硅胶重量的两倍以上。烘干到测得含水率在10％以下时出料，获得本发明的低浓度重金属废水处理剂材料。
上述获得的低浓度重金属废水处理剂与氯乙酸钠生成本发明有毒重金属废水处理剂，其工艺方法为：
把氯乙酸钠放入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，由高位计量槽向这个反应釜中缓慢的加入去离子水，并搅拌使氯乙酸钠完全溶解为止。氯乙酸钠的加入量≥上述低浓度重金属废水处理剂重量的0.5倍；再把以上步骤获得的低浓度重金属废水处理剂加入反应釜中，被氯乙酸钠溶液完全浸湿。这时，启动真空泵，经真空管线抽除去反应釜中冒出的瓦斯气体；上述低浓度重金属废水处理剂经过慢慢地搅动与氯乙酸钠完全反应，此时启动热水泵将水槽中的热水送往反应釜的夹套中，使其加热在69℃以下，并使其PH值保持在8-10之间，反应进行20个小时以上后，停止搅拌，打开阀门，将溶液连物料从反应釜中放入洗涤槽，滤去溶液，放入储槽；对洗涤槽中的物料进行洗涤，然后进行烘干，到含水率在10％以下时停止烘干并出料；获得本发明的有毒重金属废水处理剂材料。
上述获得的低浓度重金属废水处理剂与乙烯基硫醚反应生成本发明高毒重金属废水处理剂；将乙烯基硫醚放入一个耐腐蚀带搅拌的反应釜中，由高位计量槽向反应釜加入去离子水，并缓慢搅拌，乙烯基硫醚的加入量≥上述低浓度重金属废水处理剂的重量；为防止搅拌时不打碎硅胶，去离子水的加入量控制在上述低浓度重金属废水处理剂重量的2倍以上，然后再加入上述步骤所获得的低浓度重金属废水处理剂，并使处理剂得到全部浸湿；这时，启动热水泵将热水槽中的热水送往反应釜的夹套中，使溶液温度保持在45℃-70℃之间，反应进行在20个小时以上，反应结束后，将物料与溶液分离，然后再用去离子水进行冲洗，最后将物料进行烘干，到物料含水率在10％以下时停止烘干并出料，获得本发明生产的高毒重金属废水处理剂材料。
本发明工艺方法所获得的重金属废水系列处理剂即低浓度重金属废水处理剂、有毒重金属废水处理剂、高毒重金属废水处理剂，其对在液体中的重金属离子有很强的选择性和吸附能力，所形成的螯合物被固定在硅胶活性表面，但它不会螯合其它轻金属离子，如钠、钾、钙、锌等，且这些离子的存在也不会影响对重金属离子的吸附。本发明所获得的处理剂只需简单的操作条件就可以用来处理重金属离子，如汞、铬、镉、铅、铜等，且可3000次循环使用，其吸附能力才下降10％。由于其独特的选择性和吸附能力，以及解吸过程十分简单，有毒有害重金属离子经浓缩得到回收利用，经处理的水质得到有效改善。所以这种处理剂可广泛应用于工业废水特别是核工业废水的处理、食品工业用水和饮用水痕量重金属离子的去除，重金属矿开采的初级回收等领域，对环境治理和人类健康，实现资源可持续发展战略十分有益。
其中，低浓度重金属废水处理剂比传统的螯合型离子交换树脂的吸附功能快约1-2倍。官能团以共价键形式固定在硅胶上，具有独特性能，只需简单的操作条件就可用来处理重金属阳离子和含氧金属阴离子，尤其对去除污水中的铬离子、镉离子有特效。
有毒重金属废水处理剂能更有效地吸附有毒重金属离子，它可用于净化含有有毒重金属离子的污水，尤其是对含铅离子、铜离子的处理。
高毒重金属废水处理剂的特殊官能团能使螯合物有选择地结合高毒重金属离子，尤其吸附汞离子、镉离子、铅离子。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地了解本发明的工艺方法，但不以任何方式限制本发明：
生产重金属废水系列处理剂的工艺方法为：
将500公斤原硅胶加入耐腐蚀带搅拌的反应釜中，然后从高位计量槽加入1500升的一个当量盐酸，也可为硝酸；开始加热煮沸。搅拌速度控制在60转/分以下，以免损坏硅胶。在泡点温度下搅拌酸洗6小时，然后向反应釜的夹套通冷却水降温，使釜内物料温度降到常温时放出硅胶。放出的硅胶在过滤洗涤器中，滤去酸液，再用去离子水对硅胶进行洗涤，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行硅胶和水的分离，然后对硅胶进行烘干。在硅胶达到恒重时取出，进入下道工序。
把经酸洗并干燥至恒重的硅胶放进一个水蒸汽饱和器中，启动空气压缩机使溴化钠(也可是溴化钾)饱和液反应釜的潮湿空气进入水蒸汽饱和器中，使硅胶表面生成水分子单层。到测得水合硅胶的含水率在4.5％时，水合完成，则可保证第三步反应的顺利进行。
将水合硅胶放入另一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，经过这个反应釜上方的高位计量槽，分别往反应釜中放进1500升的正己烷和300公斤的氯丙基三氯硅烷，然后进行缓慢搅拌混合。己烷还可以是混己烷、庚己烷等，硅烷偶联剂还可以是氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷；也可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其产品牌号为KH-550、国外牌号为(A-1100)等。开始三小时内有大量的HCL气体释出，释出的HCL气体经吸收塔用水吸收后生成盐酸作为副产品。硅胶在反应釜中进行常温下的硅烷化反应，反应时间在16个小时。反应完成后进行硅胶和溶液的分离，再对硅胶先用己烷后用去离子水进行洗涤。把经过去离子水洗涤的硅胶放进干燥器进行烘干，到测得硅胶的增重率在17％时取出，此为硅烷化硅胶。此外，对洗涤用过的己烷应放入蒸馏回收塔进行蒸馏回收，重复利用。
将硅烷化硅胶加入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，然后分别从高位计量槽向反应釜中加入450升聚乙烯亚胺(PEI)和1300升去离子水，进行缓慢搅拌混合。乙烯亚胺聚合物还可以是聚乙烯胺，聚乙烯亚胺-ODI，聚乙烯亚胺-PO。冷却后再加入600升的甲醇，加完后向反应釜夹套内通入热水进行加热并在维持反应釜夹套水温在65℃缓慢搅拌72小时，到测得接枝后的硅胶为原硅胶重量的1.5倍以上时接枝完成。接枝反应结束后，将接枝硅胶与溶液分离，用去离子水冲洗后，再用半个当量的硫酸洗涤1遍、去离子水洗涤3遍、1个当量的氨水洗涤1遍、去离子水洗涤3遍，甲醇洗涤2遍。最后对甲醇洗涤过的接枝硅胶进行风吹，使其呈为砂样后，再进行烘干。到测得含水率在9％时出料，获得本发明的低浓度重金属废水处理剂。
上述步骤所获得的低浓度重金属废水处理剂与氯乙酸钠反应生成本发明有毒重金属废水处理剂材料：把500公斤氯乙酸钠放入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，再由高位计量槽向这个反应釜中缓慢的加入去离子水，并搅拌使氯乙酸钠完全溶解为止。再把上述步骤获得的低浓度重金属废水处理剂加入反应釜中，被氯乙酸钠溶液完全浸湿。这时，启动真空泵，经真空管线抽除去反应釜中冒出的瓦斯气体。加入的低浓度重金属废水处理剂经过慢慢地搅动与氯乙酸钠完全反应，此时启动热水泵将热水槽中的热水送往反应釜的夹套中，使其加热在65℃，并用8M的NaOH溶液调整使反应釜内溶液的PH值为8，反应进行24个小时后，停止搅拌，打开阀门，将溶液连物料从反应釜中放入洗涤槽，滤去溶液，放入储槽。对洗涤槽中的物料，分别用高位计量槽的去离子水，1个当量的NaOH溶液、去离子水和2个当量的甲醇进行洗涤。最后对甲醇洗涤过的物料进行风吹，使其呈为砂样后进行烘干，到含水率在8％以下时停止烘干并出料，获得本发明的有毒重金属废水处理剂材料。
上述步骤所获得的有毒重金属废水处理剂材料其特征是螯合物上的官能团固定在硅胶上，能更有效地吸附有毒重金属离子，所以，它可用于净化含有毒重金属离子的污水，尤其是处理含铅离子、铜离子等。
上述步骤所获得的低浓度重金属废水处理剂与乙烯基硫醚反应生成本发明高毒重金属废水处理剂材料：将800公斤乙烯基硫醚放入一个耐腐蚀带搅拌的反应釜中，由高位计量槽向这个反应釜加入1400升去离子水，并慢慢搅拌。然后再加入上述步骤所获得的低浓度重金属废水处理剂材料，使加入的低浓度重金属废水处理剂材料得到全部浸湿。这时，启动热水泵将热水槽中的热水送往反应釜的夹套中，使溶液温度保持在60℃，反应进行在28个小时，反应结束后，将物料与溶液分离，然后再用去离子水进行冲洗，最后将物料进行烘干，到物料含水率在8％时停止烘干并出料，获得本发明生产的高毒重金属废水处理剂。
本发明生产的高毒重金属废水处理剂，其特殊官能团能使螯合物有选择地结合高毒重金属离子，尤其吸附汞离子、镉离子、铅离子。
Claims (1)
1、一种生产重金属废水系列处理剂的工艺方法，本发明的特征是：其工艺方法包括按以下次序的几个步骤：
1)、将原硅胶加入耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，然后从高位计量槽加入硅胶重量1.5倍以上的一个当量的酸，进行加热煮沸并缓慢搅拌，以免损坏硅胶；在泡点温度下搅拌酸洗，洗去硅胶的油污和表面附着的金属离子；然后向反应釜的夹套通冷却水降温，使釜内物料温度降到常温时放出硅胶；放出的硅胶在过滤洗涤器中，滤去酸液，然后用去离子水对硅胶进行洗涤，当洗涤水显示中性时停止洗涤，进行硅胶和水的分离，然后对硅胶进行烘干；在硅胶达到恒重时取出，进入下道工序；
把经酸洗并干燥至恒重的硅胶放进一个水蒸汽饱和器中，启动空气压缩机使溴化钠或溴化钾饱和液反应釜的潮湿空气进入水蒸汽饱和器中，使硅胶表面生成水分子单层；到测得水合硅胶的含水率在2.0-5.0％之间，水合完成；
将水合硅胶放入另一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，经过这个反应釜上方的己烷高位计量槽和硅烷偶联剂高位计量槽，分别往反应釜中放进相当原硅胶重量二倍以上的己烷、0.5倍以上的硅烷偶联剂，然后进行缓慢搅拌混合；硅胶在反应釜中进行常温下的硅烷化反应，反应时间应保证在10个小时以上；反应完成后进行硅胶和残液的分离，再对硅烷化硅胶进行洗涤；把洗涤过的硅烷化硅胶进行烘干，到测得硅烷化硅胶的增重率在15-22％之间时即可，此为硅烷化硅胶；
将硅烷化硅胶加入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，然后分别从高位计量槽向反应釜中加入乙烯亚胺聚合物和去离子水，进行缓慢搅拌混合；当反应温度降到40℃以下时，再加入相当原硅胶重量0.5-1.5倍的甲醇，加完后向反应釜夹套内通入热水进行加温并维持反应釜夹套水温为69℃以下缓慢搅拌，到测得接枝后的硅胶为原硅胶重量的1.5倍以上时，接枝完成；接枝反应结束后，将接枝硅胶与溶液分离后进行洗涤；其中，乙烯亚胺聚合物的加入量要求至少与原硅胶重量相等，去离子水加入量要求是原硅胶重量的两倍以上；烘干到测得含水率在10％以下时出料，获得本发明的低浓度重金属废水处理剂材料；
2)、上述获得的低浓度重金属废水处理剂与氯乙酸钠生成本发明有毒重金属废水处理剂；其工艺方法如下：
把氯乙酸钠放入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，由高位计量槽向这个反应釜中缓慢的加入去离子水，并搅拌使氯乙酸钠完全溶解为止，氯乙酸钠的加入量≥上述低浓度重金属废水处理剂重量的0.5倍；再把以上步骤获得的低浓度重金属废水处理剂加入反应釜中，被氯乙酸钠溶液完全浸湿；这时，启动真空泵，经真空管线抽除去反应釜中冒出的瓦斯气体；上述低浓度重金属废水处理剂经过慢慢地搅动与氯乙酸钠完全反应，此时启动热水泵将水槽中的热水送往反应釜的夹套中，使其加热在69℃以下，并使其PH值保持在8-10之间，反应进行20个小时以上后，停止搅拌，打开阀门，将溶液连物料从反应釜中放入洗涤槽，滤去溶液，放入储槽；对洗涤槽中的物料进行洗涤，然后进行烘干，到含水率在10％以下时停止烘干并出料；获得本发明的有毒重金属废水处理剂材料；
3)、上述获得的低浓度重金属废水处理剂与乙烯基硫醚反应生成本发明高毒重金属废水处理剂；其工艺方法如下：
将乙烯基硫醚放入一个耐腐蚀带搅拌的反应釜中，由高位计量槽向反应釜加入去离子水，并缓慢搅拌，乙烯基硫醚的加入量≥上述低浓度重金属废水处理剂的重量；为防止搅拌时不打碎硅胶，去离子水的加入量控制在上述低浓度重金属废水处理剂重量的2倍以上，然后再加入上述步骤所获得的低浓度重金属废水处理剂，并使处理剂得到全部浸湿；这时，启动热水泵将热水槽中的热水送往反应釜的夹套中，使溶液温度保持在45℃-70℃之间，反应进行在20个小时以上，反应结束后，将物料与溶液分离，然后再用去离子水进行冲洗，最后将物料进行烘干，到物料含水率在10％以下时停止烘干并出料，获得本发明生产的高毒重金属废水处理剂材料。
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