CN102688748B - 硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料，按照质量百分比由以下组分组成：硅胶60.2%~86.2%，偶联剂6.1%~24.0%，聚合胺1.7%~14.5%，羧基1.7%~14.5%，以上组分的质量总和为100％。还公开了其制备方法，以多孔硅胶为无极刚性骨架，经活化、增湿、偶联剂改性、键合高分子聚合胺，接枝羧基，得到一种双功能基复合吸附材料。制备的吸附材料对重金属离子具有优良的吸附性能，该材料经再生后可多次循环使用。该吸附材料制备工艺简单，易实现工业化，不使用有毒溶剂，原料来源广泛，可将其应用于水体重金属的吸附、分离、富集，实现重金属污废水的无害化处理。
Description
技术领域
本发明属于重金属吸附材料技术领域，涉及一种硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料，本发明还涉及该复合吸附材料的制备方法，应用于重金属污废水治理。
背景技术
社会的进步和生产力的提高在加速工业化发展的同时，也导致了工业排污量急剧增加，大量重金属污染物排到了环境中，对生态环境造成了严重危害。重金属离子能在土壤中积累，并且无法被微生物降解，不论用何种方法处理，只能转移重金属离子的存在位置或改变其物理、化学形态，而不能将重金属离子分解破坏。因此，重金属离子是一种永久性的污染物，而且其中大部分是致癌、致畸、致突变的剧毒物质，其中铅、铬、镉、铜、锰、汞等重金属污染最为严重。重金属离子主要随废水排出，产生重金属废水的行业有矿山，冶炼，钢铁，电解，电镀，石油化工，制革，农药，涂料等。
目前，常用的去除水体中重金属的方法有以下几种：膜分离法、离子交换法、溶剂萃取法等。但是，上述方法都存在许多缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。例如：
膜分离法，由于其分离功能依靠膜来实现，在使用过程中总会发生膜的污染和通量的衰减，因此需要经常清洗和维护，这大大限制了膜分离的推广和应用。
离子交换法所使用的离子交换剂一般为树脂类，而其抗酸碱性差，吸附容量低，循环吸附周期长，不耐高温、有机官能团易脱落等，这就限制了离子交换法在重金属离子吸附方面的应用。
溶剂萃取分离法在萃取过程中容易发生溶剂的流失，并且在络合剂和溶剂再生过程中需要消耗大量的能源，同时，溶剂萃取分离法中必须用到有机溶剂，容易造成二次污染。
综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、快速、便捷的脱除并回收废水中的重金属，减轻重金属对环境的污染具有重大的社会和经济效益。
目前，现有公开的相关专利和文献中，硅胶负载有机官能团该类产品制备的总体思路为：将硅胶活化处理、有机改性、键合低分子量或高分子量有机物。该类产品的技术难度在于，如何能将无机硅胶与有机官能团牢固结合成键，同时尽可能的提高有机官能团的负载量，并且需要具有良好的耐受性。键合低分子量有机官能团较易制备得到该类材料，但正是其分子量低所以在金属吸附容量及性能方面较差。而高分子量有机官能团对金属有着优异的吸附性能，但由于其分子量高空间位阻大，导致反应活性低，反应条件较难控制等，因此，较难提高其在硅胶上的负载量，导致吸附容量较低。现有技术在活化处理时容易发生硅胶破碎的现象，影响了产品性能。其次达到增湿后的含水率并非最佳含水率。再者，有机改性未预先用溶剂浸润，将偶联剂的混合液加入到增湿后的硅胶，会导致反应初期无充足的溶剂使偶联剂加入后无法均匀扩散，导致偶联剂迅速水解，与周围的硅胶反应，堵塞孔径，偶联剂在硅胶表面重叠，键合不牢固。第四，键合聚合胺未预先用有机溶剂浸润和低温搅拌，而直接将聚合胺与去离子水的混合液加入到改性硅胶中，由于该步骤改性硅胶与去离子水不能浸润，因此，改性硅胶被聚合胺包覆，高分子链之间相互缠绕增大了空间位阻，降低了聚合胺的键合量。第五，直接将聚合胺/硅胶复合材料与氯乙酸盐混合反应，未对聚合胺/硅胶复合材料进行溶胀，使得聚合胺高分子链无法在溶液中完全展开，不利于羧基的引入。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料，应用于水体中重金属的吸附、分离、富集，实现水体中重金属的无害化处理，制得的产品吸附性能好。
本发明的目的是提供一种硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料，按照质量百分比由以下组分组成：硅胶60.2%~86.2%，偶联剂6.1%~24.0%，聚合胺1.7%~14.5%，羧基1.7%~14.5%，以上组分的质量总和为100％。
本发明所采用的另一技术方案是，硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1
对球型大孔硅胶进行预增湿，增湿至硅胶略呈半透明状；
步骤2
将步骤1预增湿后的硅胶，加入三口烧瓶内，加入重量为硅胶2~6倍的1.2mol/L~2mol/L的盐酸、硫酸或苯磺酸中的一种；开启搅拌，控制搅拌转速为30r/min~120r/min，油浴加热，升温至90℃~120℃，冷凝回流，吸收尾气，反应3h~8h，反应结束后自然降温至40℃以下，过滤，收集母液循环使用；然后用去离子水洗涤硅胶至中性，抽干，将硅胶转至干燥箱80℃~140℃烘干至恒重，当110℃烘干2h，硅胶失重率<0.03%~0.5%时进入下一步骤；
步骤3
将步骤2烘干至恒重的硅胶转入增湿柱内，增湿柱为底部带有砂芯或滤网的柱体，底部和顶部带有进气口和出气口，并在进气口和出气口处配有湿度表；由空压机提供空气，空气进入装有去离子水的密闭容器内，该密闭容器带有加热控温装置和可移动的浮板用于改变去离子水的蒸发面积；进入的空气吹动去离子水，控制去离子水温度15℃~45℃，然后湿空气由增湿柱底部进入，控制恰当的气流量，吹动硅胶呈微沸状，控制增湿柱进口初始湿度为30%~60%，梯度控制进口湿度，每1h为一进口湿度梯度，每个梯度进口湿度增加4%~10%的湿度，使得进出口湿度差为10%~40%，增重率符合线性增长，增湿2h~16h，当硅胶增重率达到6%~15%时停止增湿，立即转入下一步骤；
步骤4
将步骤3增湿达到指标的硅胶，加入三口烧瓶内，加入质量为增湿硅胶质量1~5倍的有机溶剂a，所述有机溶剂a为正己烷、环己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中的一种，启动搅拌，抽真空脱气，保持-0.2MPa~-0.4MPa负压10min~60min；另将偶联剂与有机溶剂a混合均匀，偶联剂质量为增湿硅胶质量的0.2~0.8倍，有机溶剂a质量为增湿硅胶质量的1~5倍；然后将混合均匀的溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，严格控制滴加速度在10min~60min滴加完毕；滴加的过程中反应非常剧烈，有大量HCl生成，通过尾气吸收装置吸收；滴加完后，室温反应8h~20h；反应结束后，过滤收集母液，用有机溶剂a洗涤，再用水、或水和甲醇的混合溶液、或水和乙醇的混合溶液洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃~100℃烘干，得到改性硅胶，增重率为10%~35%；
步骤5
将步骤4得到的改性硅胶加入到三口烧瓶内，加入质量为改性硅胶质量0.5~5倍的有机溶剂b，所述有机溶剂b为甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯中的一种；启动搅拌，溶胀30min~120min；另将聚合胺与有机溶剂b混合均匀，聚合胺质量为改性硅胶质量的0.5~2倍，有机溶剂b质量为改性硅胶质量的0.2~2倍；将聚合胺与有机溶剂b的混合溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，控制滴加速度在10min~60min完成，滴加完毕后水浴加热20℃~35℃，搅拌1h~24h，升温度至72℃~85℃进行反应，冷凝回流，反应8h~48h；反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用去离子水、硫酸、去离子水、氨水、去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃~100℃烘干，得到聚合胺/硅胶复合材料，增重率为3%~20%；
步骤6
将步骤5得到的聚合胺/硅胶复合材料加入三口烧瓶内，加入质量为聚合胺/硅胶复合材料质量1~4倍的溶剂c，启动搅拌，溶胀30min~120min；另将卤乙酸钠或卤乙酸钾溶解于溶剂c中，卤乙酸钠或卤乙酸钾质量为聚合胺/硅胶复合材料质量的2~5倍，溶剂c质量为聚合胺/硅胶复合材料质量的2~5倍，得到卤乙酸盐溶液。将得到的卤乙酸盐溶液通过分液漏斗向三口烧瓶内滴加，滴加完成后，水浴加热，控制反应温度最低为45℃，最高反应温度为溶剂c的沸点温度，用溶剂c配置的NaOH溶液控制反应体系为恒定pH8.5~10.5，冷凝回流，反应8h~36h；反应结束后，过滤收集母液，依次用溶剂c洗涤2遍、去离子水洗涤至中性、甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃~100℃烘干，增重率为5%~20%，即得。其中，溶剂c为去离子水、甲醇、无水乙醇。
本发明的有益效果与现有技术相比，首先，引入了预增湿步骤，以及在增湿步骤中通过控制水温、初始进口湿度、梯度增加湿度、进出口湿度差，使得硅胶在预定时间内，以恰当的增重速率并符合线性增长达到所需的增重率，实现使水分子均匀吸附在硅胶表面而无重叠，增加了硅羟基，为制备键合量高、性能稳定的改性硅胶提供了先决条件。
其次本发明通过实验摸索，克服了高分子链空间位阻效应，反应体系易凝胶，键合量较低等技术难题，成功的将聚合胺高分子链牢固的键合于硅胶表面，并极大的提升了硅胶负载聚合胺的百分含量。正是由于引入高分子量聚合胺使得产品在各方面的吸附性能有了极大的提升，在通过接枝羧基官能团提高了产品的吸附容量及吸附性能，原因在于：（1）键合于硅胶表面的聚合胺，具有高支链度，其分子内和高分链之间相互缠绕，并在氢键的作用下，形成了一定的多元“环”，且这些多元“环”和高分链的活性胺，在吸附重金属方面表现出了优异的性能。（2）聚合胺本体大量胺基可与改性硅胶多点键合，提升了材料的稳定性，保证了材料在使用过程中聚合胺不易脱落，同时也极大的提升了聚合胺的负载量；（3）聚合胺本体的胺基具有较高的反应活性，因此，为羧基官能团的引入提供了大量的活性反应点，提高了羧基的键合量。（4）通过接枝羧基官能团，使得产品具有胺基、羧基双吸附功能基的复合吸附材料，甚至可以引入多种功能基，而羧基吸附功能基的存在使得材料在吸附容量极大的提升。因此，选用高分子量聚合胺类作为间隔臂在各方面性能的提升是其它小分子量所无法比拟的。
再者本发明使用的原料常见、易得、价格低廉、来源广泛，工艺简单，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料，按照质量百分比由以下组分组成：
硅胶60.2%~86.2%，偶联剂6.1%~24.0%，聚合胺1.7%~14.5%，羧基1.7%~14.5%，以上组分的质量总和为100％。
其中，硅胶为球型，粒度120um~850um，比表面积300m2/g~500m2/g，孔径孔容0.8mL/g~2mL/g，堆密度0.4g/mL~0.6g/mL；偶联剂为硅烷偶联剂，其通式为：Y3-Si-(CH2)n-Cl，其中Y为Cl、CH3O-或CH3CH2O-，n为2~6；聚合胺为聚乙烯亚胺、或聚烯丙基胺，分子量范围为1000~50000，质量分数范围为25%~99%。
本发明为了克服现有技术缺点，在本发明的复合吸附材料制备方法中，首先引入了预增湿步骤，明确了选用硅胶的指标。其次，通过大量的实验，摸索出了一套可实现工业化控制的增湿工艺方案，选择了恰当的增湿速率，通过控制进出口湿度、进出口湿度差，实现了水分子均匀吸附在硅胶表面而无重叠。再者，硅胶有机改性时，使增湿硅胶得到有机溶剂的浸润，并抽负压脱除孔径内部气体，控制加料速度，使得偶联剂在加入时尽可能的得到分散并进入孔径内反应。第四，使有机溶剂浸润改性硅胶，再加入聚合胺后，低温搅拌使得高分子聚合胺可以进入孔径内，增加了聚合胺的键合量。第五通过反应键合羧基官能团，得到了具有胺基和羧基双功能基复合吸附材料，使得材料对水体中的重金属处理性能方面有了极大的提升。
硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1
对球型大孔硅胶进行预增湿，预增湿至硅胶略呈半透明状即可。其中，上述球型大孔硅胶指标为，球型，粒度120um~850um，比表面积300m2/g~500m2/g，孔径孔容0.8mL/g~2mL/g，堆密度0.4g/mL~0.6g/mL。硅胶预增湿可通过电磁雾化水汽加湿，蒸汽加湿，水雾加湿。
该步骤的预增湿、硅胶指标的选择都会对产品的性能及应用效果有直接的影响。
步骤2
将步骤1预增湿后的硅胶，加入三口烧瓶内，加入重量为硅胶2~6倍的1.2mol/L~2mol/L的盐酸、硫酸或苯磺酸中的一种；开启搅拌，控制搅拌转速为30r/min~120r/min，油浴加热，升温至90℃~120℃，冷凝回流，吸收尾气，反应3h~8h，反应结束后自然降温至40℃以下，过滤，收集母液循环使用；然后用去离子水洗涤硅胶至中性，抽干，将硅胶转至干燥箱80℃~140℃烘干至恒重，当110℃烘干2h，硅胶失重率<0.03%~0.5%时进入下一步骤；
步骤3
将步骤2烘干至恒重的硅胶转入增湿柱内，增湿柱为底部带有砂芯或滤网的柱体，底部和顶部带有进气口和出气口，并在进气口和出气口处配有湿度表；由空压机提供空气，空气进入装有去离子水的密闭容器内，该密闭容器带有加热控温装置和可移动的浮板用于改变去离子水的蒸发面积；进入的空气吹动去离子水，控制去离子水温度15℃~45℃，然后湿空气由增湿柱底部进入，控制恰当的气流量，吹动硅胶呈微沸状，控制增湿柱进口初始湿度为30%~60%，梯度控制进口湿度，每1h为一进口湿度梯度，每个梯度进口湿度增加4%~10%的湿度，使得进出口湿度差为10%~40%，增重率符合线性增长，增湿2h~16h，当硅胶增重率达到6%~15%时停止增湿，立即转入下一步骤。上述增湿过程，硅胶需要在预定时间内，以恰当的增重速率并符合线性达到所需的增重率。
本领域的普通技术人员都会理解，本发明所述的增湿柱，其目的是为了给硅胶在步骤3所述的增湿过程中提供恰当的增湿环境及条件，不能局限其内部结构、外形尺寸、操作参数。以步骤3所述的增湿工艺方案为硅胶提供增湿环境及条件的均在本发明的保护范围。
该步骤目的是硅胶在预定的时间内，以恰当的增重速率并符合线性达到所需的增重率。而恰当的增重速率，并符合线性增加，对下一步改性硅胶的制备及产品的性能和使用寿命有着极为重要的影响。恰当的增重速率，并符合线性增加需要对初始进口湿度、梯度增加的湿度大小、进出口湿度差进行大量实验、工艺摸索、数据分析总结才能得出。
步骤4
将步骤3增湿达到指标的硅胶，加入三口烧瓶内，加入质量为增湿硅胶质量1~5倍的有机溶剂a，启动搅拌，抽真空脱气，保持-0.2MPa~-0.4MPa负压10min~60min；另将偶联剂与有机溶剂a混合均匀，偶联剂质量为增湿硅胶质量的0.2~0.8倍，有机溶剂a质量为增湿硅胶质量的1~5倍；然后将混合均匀的溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，严格控制滴加速度在10min~60min滴加完毕；滴加的过程中反应非常剧烈，有大量HCl生成，通过尾气吸收装置吸收；滴加完后，室温反应8h~20h；反应结束后，过滤收集母液，用有机溶剂a洗涤，再用水、或水和甲醇的混合溶液、或水和乙醇的混合溶液洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃~100℃烘干，得到改性硅胶，增重率为10%~35%。
上述步骤4中的有机溶剂a为正己烷、环己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中的一种。
上述步骤4中的偶联剂为硅烷偶联剂，其通式为：Y3-Si-(CH2)n-Cl，其中Y为Cl、CH3O-或CH3CH2O-，n为2~6。
该步骤中，硅胶必须预先浸润、脱气，并严格控制偶联剂滴加速度及用量，这些步骤都会对最终产品的吸附容量、性能、使用寿命有着极为重要的影响。
步骤5
将步骤4得到的改性硅胶加入到三口烧瓶内，加入质量为改性硅胶质量0.5~5倍的有机溶剂b，启动搅拌，溶胀30~120min；另将聚合胺与有机溶剂b混合均匀，聚合胺质量为改性硅胶质量的0.5~2倍，有机溶剂b质量为改性硅胶质量的0.2~2倍；将聚合胺与有机溶剂b的混合溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，控制滴加速度在10~60min完成，滴加完毕后水浴加热20℃~35℃，搅拌1h~24h，升温度至72℃~85℃进行反应，冷凝回流，反应8h~48h；反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用去离子水、硫酸、去离子水、氨水、去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃~100℃烘干，得到聚合胺/硅胶复合材料，增重率为3~20%。
上述步骤5中有机溶剂b为甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯中的一种。
上述步骤5中聚合胺为聚乙烯亚胺、或聚烯丙基胺，分子量范围为1000~50000，质量分数范围为25%~99%。
该步骤中，有机溶剂浸润和溶胀改性硅胶是必要步骤。在聚合胺加入后以低温预反应，避免了改性硅胶被聚合胺包覆，高分子链空间位阻效应，键合量低等缺点。
步骤6
将步骤5得到的聚合胺/硅胶复合材料加入三口烧瓶内，加入质量为聚合胺/硅胶复合材料质量1~4倍的溶剂c，启动搅拌，溶胀30min~120min；另将卤乙酸钠或卤乙酸钾溶解于溶剂c中，卤乙酸钠或卤乙酸钾质量为聚合胺/硅胶复合材料质量的2~5倍，溶剂c质量为聚合胺/硅胶复合材料质量的2~5倍，得到卤乙酸盐溶液。将得到的卤乙酸盐溶液通过分液漏斗向三口烧瓶内滴加，滴加完成后，水浴加热，控制反应温度最低为45℃，最高反应温度为溶剂c的沸点温度，用溶剂c配置的NaOH溶液控制反应体系为恒定pH8.5~10.5，冷凝回流，反应8h~36h；反应结束后，过滤收集母液，依次用溶剂c洗涤2遍、去离子水洗涤至中性、甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃~100℃烘干，增重率为5%~20%，即得。
其中，溶剂c为去离子水、甲醇、无水乙醇。
实施例1
对球型大孔硅胶进行预增湿，增湿至硅胶略呈半透明状即可。其中，上述球型大孔硅胶指标为，球型，粒度300um~850um，比表面积300m2/g~350m2/g，孔径孔容0.8mL/g~1.2mL/g，堆密度0.4g/mL~0.45g/mL。增湿通过电磁雾化水汽加湿，将增湿后的硅胶，加入三口烧瓶内，加入为硅胶质量2倍的1.2mol/L的盐酸。开启搅拌，控制搅拌转速为30r/min，油浴加热，升温至90℃，冷凝回流，吸收尾气，反应3h，反应结束后自然降温至40℃以下，过滤，收集母液循环使用。然后用去离子水洗涤硅胶至中性，抽干，将硅胶转至干燥箱80℃烘干至恒重。当110℃烘干2h，硅胶失重率<0.03时将干燥至恒重的硅胶转入增湿柱内，由空压机提供空气，吹动去离子水，然后湿空气由增湿柱底部进入，吹动硅胶呈微沸状，控制增湿柱进口湿度初始湿度为30%，进出口湿度差为20%，每小时梯度增加入口湿度5%，根据所需的初始湿度、湿度差、增湿梯度调节去离子水温度由15℃开始升温，并结合蒸发面积和干燥空气保证湿度差在20%。增湿12h，当硅胶增重率达到8.6%时停止增湿，将增湿达到指标的硅胶，加入三口烧瓶内，加入质量为增湿硅胶质量1倍的正己烷。启动搅拌，抽真空脱气，保持-0.2MPa负压10min。另将硅烷偶联剂与正己烷混合均匀，硅烷偶联剂为增湿硅胶质量的0.4倍，正己烷为增湿硅胶质量的1倍。通过分液漏斗向烧瓶内滴加该混合溶液，边滴加边搅拌，严格控制滴加速度在10min滴加完毕。滴加完后，保持-0.2MPa，室温反应8h。反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，用正己烷洗涤，再用水洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h负压-0.08MPa后开启加热，60℃烘干，得到改性硅胶，增重率为22.6%。将改性硅胶加入到三口烧瓶内，加入质量为改性硅胶质量0.5倍的甲醇，启动搅拌，溶胀30min。另将聚合胺与甲醇混合均匀，聚合胺质量为改性硅胶质量的0.5倍，甲醇质量为改性硅胶质量的0.2倍；聚合胺为聚乙烯亚胺。将聚乙烯亚胺与甲醇的混合溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，控制滴加速度在10min完成，滴加完成后，20℃搅拌1h后水浴加热，控制反应温度为72℃，冷凝回流，反应8h。反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用去离子水、硫酸、去离子水、氨水、去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h负压-0.08MPa后开启加热，60℃烘干，得到聚乙烯亚胺/硅胶复合材料（PEI/SiO2），增重率为3%。将得到的聚乙烯亚胺/硅胶复合材料加入三口烧瓶内，加入质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量1倍的去离子水，启动搅拌，溶胀30min；另将氯乙酸钠溶解于去离子水中，氯乙酸钠质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量的2倍，去离子水质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量的2倍，得到氯乙酸盐溶液。将得到的氯乙酸盐溶液通过分液漏斗向三口烧瓶内滴加，滴加完成后，水浴加热，控制反应温度为78℃，冷凝回流，用去离子水配置的NaOH溶液控制反应体系为恒定pH 8.5，反应8h；反应结束后，过滤收集母液，依次用去离子水洗涤2遍、去离子水洗涤至中性、甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃烘干，增重率为5%，即得。
实施例2
对球型大孔硅胶进行预增湿，增湿至硅胶略呈半透明状即可。其中，上述球型大孔硅胶指标为，球型，粒度180um~300um，比表面积350m2/g~450m2/g，孔径孔容1.2mL/g~1.5mL/g，堆密度0.45g/mL~0.5g/mL。增湿可通过蒸汽加湿。将增湿后的硅胶，加入三口烧瓶内，加入为硅胶质量6倍的2mol/L的硫酸。开启搅拌，控制搅拌转速为120r/min，油浴加热，升温至120℃，冷凝回流，吸收尾气，反应8h，反应结束后自然降温至40℃以下，过滤，收集母液循环使用。然后用去离子水洗涤硅胶至中性，抽干，将硅胶转至干燥箱140℃烘干至恒重。当110℃烘干2h，硅胶失重率<0.5%时将干燥至恒重的硅胶转入增湿柱内，由空压机提供空气，吹动去离子水，然后湿空气由增湿柱底部进入，吹动硅胶呈微沸状，控制增湿柱进口湿度初始湿度为40%，进出口湿度差为10%，每小时梯度增加入口湿度8%，根据所需的初始湿度、湿度差、增湿梯度调节去离子水温度由18℃开始升温，并结合蒸发面积和干燥空气保证湿度差在10%。增湿16h，当硅胶增重率达到15%时停止增湿，将增湿后达到指标的硅胶，加入三口烧瓶内，加入质量为增湿硅胶质量5倍的庚烷。启动搅拌，抽真空脱气，保持-0.4MPa负压60min。另将偶联剂与庚烷混合均匀，偶联剂为增湿硅胶质量的0.8倍，庚烷为增湿硅胶质量的5倍。通过分液漏斗向烧瓶内滴加该混合溶液，边滴加边搅拌，严格控制滴加速度在60min滴加完毕。滴加完后，保持-0.4MPa，室温反应20h。反应结束后，过滤收集母液，用庚烷洗涤，再用水和甲醇的混合溶液洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，100℃烘干，得到改性硅胶，增重率为35%。将改性硅胶加入到三口烧瓶内，加入质量为改性硅胶质量2.5倍的乙醇，启动搅拌，溶胀120min。另将聚合胺与乙醇混合均匀，聚合胺质量为改性硅胶质量的2倍，乙醇质量为改性硅胶质量的2倍；聚合胺为聚烯丙基胺，将聚烯丙基胺与乙醇的混合溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，控制滴加速度在60min完成，滴加完成后，35℃搅拌24h后水浴加热，控制反应温度为85℃，冷凝回流，反应48h。反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用去离子水、硫酸、去离子、氨水、去离子水洗涤至中性，乙醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h负压-0.08MPa后开启加热，100℃烘干，得到聚烯丙基胺/硅胶复合材料，增重率为20%。将得到的聚烯丙基胺/硅胶复合材料加入三口烧瓶内，加入质量为聚烯丙基胺/硅胶复合材料质量4倍的甲醇，启动搅拌，溶胀120min；另将氯乙酸钾溶解于甲醇中，氯乙酸钾质量为聚烯丙基胺/硅胶复合材料质量的5倍，甲醇质量为聚烯丙基胺/硅胶复合材料质量的5倍，得到氯乙酸盐溶液。将得到的氯乙酸盐溶液通过分液漏斗向三口烧瓶内滴加，滴加完成后，水浴加热，控制反应温度为45℃，冷凝回流，用甲醇配置的NaOH溶液控制反应体系为恒定pH 10.5，反应36h；反应结束后，过滤收集母液，依次用甲醇洗涤2遍、去离子水洗涤至中性、甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，100℃烘干，增重率为20%，即得。
实施例3
对球型大孔硅胶进行预增湿，增湿至硅胶略呈半透明状即可。其中，上述球型大孔硅胶指标为，球型，粒度120um~180um，比表面积450m2/g~500m2/g，孔径孔容1.5mL/g~2mL/g，堆密度0.5g/mL~0.6g/mL。增湿通过水雾加湿。将增湿后的硅胶，加入三口烧瓶内，加入为硅胶质量3倍的1.4mol/L的苯磺酸中。开启搅拌，控制搅拌转速为60r/min，油浴加热，升温至100℃，冷凝回流，吸收尾气，反应5h，反应结束后自然降温至40℃以下，过滤，收集母液循环使用。然后用去离子水洗涤硅胶至中性，抽干，将硅胶转至干燥箱110℃烘干至恒重。当110℃烘干2h，硅胶失重率<0.2%时将干燥至恒重的硅胶转入增湿柱内，由空压机提供空气，吹动去离子水，然后湿空气由增湿柱底部进入，吹动硅胶呈微沸状，控制增湿柱进口湿度初始湿度为60%，进出口湿度差为40%，每小时梯度增加入口湿度10%，根据所需的初始湿度、湿度差、增湿梯度调节去离子水温度由25℃开始升温，并结合蒸发面积和干燥空气保证湿度差在40%。增湿2h，当硅胶增重率达到6%时停止增湿，将增湿后达到指标的硅胶，加入三口烧瓶内，加入质量为增湿硅胶质量3倍的二甲苯。启动搅拌，抽真空脱气，保持-0.3MPa负压30min。另将偶联剂与二甲苯混合均匀，偶联剂为增湿硅胶质量的0.2倍，二甲苯为增湿硅胶质量的3倍。通过分液漏斗向烧瓶内滴加该混合溶液，边滴加边搅拌，严格控制滴加速度在30min滴加完毕。滴加完后，保持-0.3MPa，室温反应14h。反应结束后，过滤收集母液，用二甲苯洗涤，再用水和乙醇的混合溶液洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h负压-0.08MPa后开启加热，80℃烘干，得到改性硅胶，增重率为10%。将改性硅胶加入到三口烧瓶内，加入质量为改性硅胶质量5倍的甲醇，启动搅拌，溶胀60min。另将聚合胺与甲醇混合均匀，聚合胺质量为改性硅胶质量的1倍，甲醇质量为改性硅胶质量的1倍；聚合胺为聚乙烯亚胺，将聚乙烯亚胺与甲醇的混合溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，控制滴加速度在30min完成，滴加完成后，30℃搅拌12h后水浴加热，控制反应温度为75℃，冷凝回流，反应24h。反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用去离子水、硫酸、去离子水、氨水、去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，80℃烘干，得到聚乙烯亚胺/硅胶复合材料（PEI/SiO2），增重率为10%。将得到的聚乙烯亚胺/硅胶复合材料加入三口烧瓶内，加入质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量2倍的无水乙醇，启动搅拌，溶胀60min；另将溴乙酸钠溶解于无水乙醇中，溴乙酸钠质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量的3倍，无水乙醇质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量的3倍，得到溴乙酸盐溶液。将得到的溴乙酸盐溶液通过分液漏斗向三口烧瓶内滴加，滴加完成后，水浴加热，控制反应温度为78℃，冷凝回流，用无水乙醇配置的NaOH溶液控制反应体系为恒定pH 9.0，反应24h；反应结束后，过滤收集母液，依次用无水乙醇洗涤2遍、去离子水洗涤至中性、甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，80℃烘干，增重率为10%，即得。
实施例4
对球型大孔硅胶进行预增湿，增湿至硅胶略呈半透明状即可。其中，上述球型大孔硅胶指标为，球型，粒度120um~850um，比表面积300m2/g~500m2/g，孔径孔容0.8mL/g~2mL/g，堆密度0.4g/mL~0.6g/mL。增湿通过水雾加湿。将增湿后的硅胶，加入三口烧瓶内，加入为硅胶质量3倍的1.7mol/L的盐酸。开启搅拌，控制搅拌转速为60r/min，油浴加热，升温至105℃，冷凝回流，吸收尾气，反应6h，反应结束后自然降温至40℃以下，过滤，收集母液循环使用。然后用去离子水洗涤硅胶至中性，抽干，将硅胶转至干燥箱120℃烘干至恒重。当110℃烘干2h，硅胶失重率<0.05%时将干燥至恒重的硅胶转入增湿柱内，由空压机提供空气，吹动去离子水，然后湿空气由增湿柱底部进入，吹动硅胶呈微沸状，控制增湿柱进口湿度初始湿度为55%，进出口湿度差为25%，每小时梯度增加入口湿度6.5%，根据所需的初始湿度、湿度差、增湿梯度调节去离子水温度由20℃开始升温，并结合蒸发面积和干燥空气保证湿度差在25%。增湿10h，当硅胶增重率达到11.4%时停止增湿，将增湿后达到指标的硅胶，加入三口烧瓶内，加入质量为增湿硅胶质量2.5倍的甲苯。启动搅拌，抽真空脱气，保持-0.3MPa负压30min。另将偶联剂与甲苯混合均匀，偶联剂为增湿硅胶质量的0.5倍，甲苯为增湿硅胶质量的1倍。通过分液漏斗向烧瓶内滴加该混合溶液，边滴加边搅拌，严格控制滴加速度在40min滴加完毕。滴加完后，保持-0.3MPa，室温反应10h。反应结束后，过滤收集母液，用甲苯洗涤，再用水和乙醇的混合溶液洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h负压-0.08MPa后开启加热，80℃烘干，得到改性硅胶，增重率为22.6%。将改性硅胶加入到三口烧瓶内，加入质量为改性硅胶质量1.4倍的甲苯，启动搅拌，溶胀40min。另将聚合胺与甲苯混合均匀，聚合胺质量为改性硅胶质量的1.5倍，甲苯质量为改性硅胶质量的0.5倍；聚合胺为聚乙烯亚胺，将聚乙烯亚胺与甲苯的混合溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，控制滴加速度在20min完成，滴加完成后，25℃搅拌6h后水浴加热，控制反应温度为80℃，冷凝回流，反应24h。反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用去离子水、硫酸、去离子水、氨水、去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，80℃烘干，得到聚乙烯亚胺/硅胶复合材料（PEI/SiO2），增重率为5.8%。将得到的聚乙烯亚胺/硅胶复合材料加入三口烧瓶内，加入质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量3倍的去离子水，启动搅拌，溶胀90min；另将溴乙酸钠溶解于去离子水中，溴乙酸钠质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量的4倍，去离子水质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量的4倍，得到溴乙酸盐溶液。将得到的溴乙酸盐溶液通过分液漏斗向三口烧瓶内滴加，滴加完成后，水浴加热，控制反应温度85℃，冷凝回流，用去离子水配置的NaOH溶液控制反应体系为恒定pH 9.5，反应30h；反应结束后，过滤收集母液，依次用去离子水洗涤至中性、甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，85℃烘干，增重率为7.9%，即得。
实施例5
对球型大孔硅胶进行预增湿，增湿至硅胶略呈半透明状即可。其中，上述球型大孔硅胶指标为，球型，粒度250um~850um，比表面积300m2/g~500m2/g，孔径孔容0.8mL/g~2mL/g，堆密度0.4g/mL~0.6g/mL。增湿通过水雾加湿。将增湿后的硅胶，加入三口烧瓶内，加入为硅胶质量4倍的1.5mol/L的盐酸。开启搅拌，控制搅拌转速为60r/min，油浴加热，升温至107℃，冷凝回流，吸收尾气，反应6h，反应结束后自然降温至40℃以下，过滤，收集母液循环使用。然后用去离子水洗涤硅胶至中性，抽干，将硅胶转至干燥箱120℃烘干至恒重。当110℃烘干2h，硅胶失重率<0.08%时将干燥至恒重的硅胶转入增湿柱内，由空压机提供空气，吹动去离子水，然后湿空气由增湿柱底部进入，吹动硅胶呈微沸状，控制增湿柱进口湿度初始湿度为50%，进出口湿度差为30%，每小时梯度增加入口湿度4%，根据所需的初始湿度、湿度差、增湿梯度调节去离子水温度由20℃开始升温，并结合蒸发面积和干燥空气保证湿度差在30%。增湿7h，当硅胶增重率达到7.2%时停止增湿，将增湿后达到指标的硅胶，加入三口烧瓶内，加入质量为增湿硅胶质量3倍的环己烷。启动搅拌，抽真空脱气，保持-0.3MPa负压30min。另将偶联剂与环己烷混合均匀，偶联剂为增湿硅胶质量的0.5倍，环己烷为增湿硅胶质量的0.6倍。通过分液漏斗向烧瓶内滴加该混合溶液，边滴加边搅拌，严格控制滴加速度在30min滴加完毕。滴加完后，保持-0.3MPa，室温反应16h。反应结束后，过滤收集母液，用正己烷洗涤，再用水和乙醇的混合溶液洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h负压-0.08MPa后开启加热，80℃烘干，得到改性硅胶，增重率为26.7%。将改性硅胶加入到三口烧瓶内，加入质量为改性硅胶质量3.6倍的二甲苯，启动搅拌，溶胀90min。另将聚合胺与二甲苯混合均匀，聚合胺质量为改性硅胶质量的1.4倍，二甲苯质量为改性硅胶质量的0.6倍；聚合胺为聚乙烯亚胺，将聚乙烯亚胺与二甲苯的混合溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，控制滴加速度在45min完成，滴加完成后，室温搅拌14h后水浴加热，控制反应温度为82℃，冷凝回流，反应24h反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用去离子水、硫酸、去离子水、氨水、去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，80℃烘干，得到聚乙烯亚胺/硅胶复合材料（PEI/SiO2），增重率为7.3%。将得到的聚乙烯亚胺/硅胶复合材料加入三口烧瓶内，加入质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量2.5倍的甲醇，启动搅拌，溶胀85min；另将氯乙酸钾溶解于甲醇中，氯乙酸钾质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量的3.5倍，甲醇质量为聚乙烯亚胺/硅胶复合材料质量的2.5倍，得到氯乙酸盐溶液。将得到的氯乙酸盐溶液通过分液漏斗向三口烧瓶内滴加，滴加完成后，水浴加热，控制反应温度为60℃，冷凝回流，用甲醇配置的NaOH溶液控制反应体系为恒定pH 9.2，反应20h；反应结束后，过滤收集母液，依次用甲醇洗涤2遍、去离子水洗涤至中性、甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，72℃烘干，增重率为14.5%，即得。
胺基总含量检测方法：
分别检测实施例1~实施例5制备的聚合胺/硅胶复合材料胺基总含量，取样按GB 5475规定进行。准确称取已干燥产品称取1.5±0.0005g样品，用移液管移取0.1mol/L的HCl溶液100mL于锥形瓶中摇匀，50℃水浴中浸泡4h，冷却至室温，过滤，移取滤液25mL，置于另一锥形瓶中，以少量取离子水冲洗瓶瓶壁，加入2滴酚酞指示剂，用0.1mol/L NaOH溶液滴定至微显红色。
胺基总含量计算公式：
式中：
N―胺基总含量，％；
c1―HCl溶液浓度，mol/L；
c2―NaOH溶液浓度，mol/L；
V1―HCl溶液体积，L；
V2―NaOH溶液体积，L；
m―产品重量，g。
取3份平行样品测定其算术平均值，为测定结果。
铜交换容量检测方法：
分别检测实施例1~实施例5制备的聚合胺/硅胶复合材料铜交换容量，取样按GB 5475规定进行。准确称取已干燥产品0.2±0.0005g，装入锥形瓶内。
配制经稀硫酸调节pH≈3，浓度为50mmol/L Cu2+原溶液。
用移液管移取20mL Cu2+原溶液，加入上述锥形瓶，盖上瓶塞。置于磁力搅拌器，低速搅拌(30r/min)24小时。干过滤，收集滤液，稀释500倍，待测。
根据GB 7475测定滤液和原溶液中Cu2+浓度。
铜离子交换容量计算公式：
式中：
m―称取的样品重量，g；
c－原溶液经稀释后的测定浓度，mg/L；
c1－滤液经稀释后的测定浓度，mg/L；
Q－产品的铜交换容量，mmol/g。
取3份平行样品测定其算术平均值，为测定结果。
经检测：
实施例1中聚合胺/硅胶复合材料胺基总含量1.17mmol/g，铜交换容量0.58mmol/g。硅胶负载聚合胺、羧基吸附材料铜交换容量0.60mmol/g。
实施例2中聚合胺/硅胶复合材料胺基总含量1.32mmol/g，铜交换容量0.62mmol/g。硅胶负载聚合胺、羧基吸附材料铜交换容量0.69mmol/g。
实施例3中聚合胺/硅胶复合材料胺基总含量0.94mmol/g，铜交换容量0.47mmol/g。硅胶负载聚合胺、羧基吸附材料铜交换容量0.52mmol/g。
实施例4中聚合胺/硅胶复合材料胺基总含量1.28mmol/g，铜交换容量0.67mmol/g。硅胶负载聚合胺、羧基吸附材料铜交换容量0.84mmol/g。
实施例5中聚合胺/硅胶复合材料胺基总含量1.57mmol/g，铜交换容量0.74mmol/g。硅胶负载聚合胺、羧基吸附材料铜交换容量0.83mmol/g。
Claims (7)
1.一种硅胶负载聚合胺、羧基双功能基复合吸附材料的制备方法，其特征在于，
该材料按照质量百分比由以下组分组成：
硅胶60.2％～86.2％，偶联剂6.1％～24.0％，聚合胺1.7％～14.5％，羧基1.7％～14.5％，以上组分的质量总和为100％；
具体按照以下步骤实施：
步骤1
对球型大孔硅胶进行预增湿，增湿至硅胶略呈半透明状；
步骤2
将步骤1预增湿后的硅胶，加入三口烧瓶内，加入重量为硅胶2～6倍的1.2mol/L～2mol/L的盐酸、硫酸或苯磺酸中的一种；开启搅拌，控制搅拌转速为30r/min～120r/min，油浴加热，升温至90℃～120℃，冷凝回流，吸收尾气，反应3h～8h，反应结束后自然降温至40℃以下，过滤，收集母液循环使用；然后用去离子水洗涤硅胶至中性，抽干，将硅胶转至干燥箱80℃～140℃烘干至恒重，当110℃烘干2h，硅胶失重率＜0.03％～0.5％时进入下一步骤；
步骤3
将步骤2烘干至恒重的硅胶转入增湿柱内，增湿柱为底部带有砂芯或滤网的柱体，底部和顶部带有进气口和出气口，并在进气口和出气口处配有湿度表；由空压机提供空气，空气进入装有去离子水的密闭容器内，该密闭容器带有加热控温装置和可移动的浮板用于改变去离子水的蒸发面积；进入的空气吹动去离子水，控制去离子水温度15℃～45℃，然后湿空气由增湿柱底部进入，控制恰当的气流量，吹动硅胶呈微沸状，控制增湿柱进口初始湿度 为30％～60％，梯度控制进口湿度，每1h为一进口湿度梯度，每个梯度进口湿度增加4％～10％的湿度，使得进出口湿度差为10％～40％，增重率符合线性增长，增湿2h～16h，当硅胶增重率达到6％～15％时停止增湿，立即转入下一步骤；
步骤4
将步骤3增湿达到指标的硅胶，加入三口烧瓶内，加入质量为增湿硅胶质量1～5倍的有机溶剂a，所述有机溶剂a为正己烷、环己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中的一种，启动搅拌，抽真空脱气，保持-0.2MPa～-0.4MPa负压10min～60min；另将偶联剂与有机溶剂a混合均匀，偶联剂质量为增湿硅胶质量的0.2～0.8倍，有机溶剂a质量为增湿硅胶质量的1～5倍；然后将混合均匀的溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，严格控制滴加速度在10min～60min滴加完毕；滴加的过程中反应非常剧烈，有大量HCl生成，通过尾气吸收装置吸收；滴加完后，室温反应8h～20h；反应结束后，过滤收集母液，用有机溶剂a洗涤，再用水、或水和甲醇的混合溶液、或水和乙醇的混合溶液洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃～100℃烘干，得到改性硅胶，增重率为10％～35％；
步骤5
将步骤4得到的改性硅胶加入到三口烧瓶内，加入质量为改性硅胶质量0.5～5倍的有机溶剂b，所述有机溶剂b为甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯中的一种；启动搅拌，溶胀30～120min；另将聚合胺与有机溶剂b混合均匀，聚合胺质量为改性硅胶质量的0.5～2倍，有机溶剂b质量为改性硅胶质量的0.2～2倍；将聚合胺与有机溶剂b的混合溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加 边搅拌，控制滴加速度在10～６0min完成，滴加完毕后水浴加热20℃～35℃，搅拌1h～24h，升温度至72℃～85℃进行反应，冷凝回流，反应8h～48h；反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用去离子水、硫酸、去离子水、氨水、去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃～100℃烘干，得到聚合胺/硅胶复合材料，增重率为3～20％；
步骤6
将步骤5得到的聚合胺/硅胶复合材料加入三口烧瓶内，加入质量为聚合胺/硅胶复合材料质量1～4倍的溶剂c，启动搅拌，溶胀30min～120min；另将卤乙酸钠或卤乙酸钾溶解于溶剂c中，卤乙酸钠或卤乙酸钾质量为聚合胺/硅胶复合材料质量的2～5倍，溶剂c质量为聚合胺/硅胶复合材料质量的2～5倍，得到卤乙酸盐溶液；将得到的卤乙酸盐溶液通过分液漏斗向三口烧瓶内滴加，滴加完成后，水浴加热，控制反应温度最低为45℃，最高反应温度为溶剂c的沸点温度，用溶剂c配置的NaOH溶液控制反应体系为恒定pH8.5～10.5，冷凝回流，反应8h～36h；反应结束后，过滤收集母液，依次用溶剂c洗涤2遍、去离子水洗涤至中性、甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃～100℃烘干，增重率为5％～20％，即得。
2.根据权利要求1所述的复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中球型大孔硅胶为球型，粒度120μm～850μm，比表面积300m2/g～500m2/g，孔径孔容0.8mL/g～2mL/g，堆密度0.4g/mL～0.6g/mL。
3.根据权利要求1所述的复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中预增湿为通过电磁雾化水汽加湿、蒸汽加湿或水雾加湿。
4.根据权利要求1所述的复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中偶联剂为硅烷偶联剂，其通式为：Y3-Si-(CH2)n-Cl，其中Y为Cl、CH3O-或CH3CH2O-，n为2～6。
5.根据权利要求1所述的复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中聚合胺为聚乙烯亚胺、或聚烯丙基胺，分子量范围为1000～50000，质量分数范围为25％～99％。
6.根据权利要求1所述的复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中溶剂c为去离子水、甲醇或无水乙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述硅胶为球型，粒度120μm～850μm，比表面积300m2/g～500m2/g，孔径 孔容0.8mL/g～2mL/g，堆密度0.4g/mL～0.6g/mL；偶联剂为硅烷偶联剂，其通式为：Y3-Si-(CH2)n-Cl，其中Y为Cl、CH3O-或CH3CH2O-，n为2～6；聚合胺为聚乙烯亚胺、或聚烯丙基胺，分子量范围为1000～50000，质量分数范围为25％～99％。
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