CN1237099C - 可发泡性聚合物组合物的泡沫多孔颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有各种物理性能的泡沫多孔聚合物颗粒，它利用含有发泡剂的聚合物的发泡来制备。该发泡颗粒能够在强度低于用于装运该可发泡性颗粒的包装材的包装材中装运，并且对使用者来说更方便，因为不需要接收它们的当事人购置用发泡剂浸渍它们并使它们发泡的设备。

Description

可发泡性聚合物组合物的泡沫多孔颗粒
发明背景
1、 发明领域
本发明涉及在制备泡沫制品中使用的可发泡性聚合物(例如聚苯乙烯)颗粒。更尤其是，本发明涉及在聚合物生产商的工厂中由聚合物组合物制备，然后包装和运送到泡沫塑料加工者那里以便制备泡沫制品的泡沫多孔颗粒。
2、 背景技术
许多年来，已通过使用大约4.0到大约9.0重量百分数(wt％)的与聚合物充分混合的发泡剂来使苯乙烯聚合物颗粒发泡。这些可发泡性颗粒一般作为相对小尺寸的实心相对“高密度”珠粒制备，例如具有大约0.2-4.0mm的直径的珠粒。一般，这些苯乙烯聚合物颗粒由树脂或聚合物生产商制备，具有大约40磅/立方英尺(641kg/m3)的堆密度。这些可发泡性颗粒被运送到泡沫塑料加工者那儿，在那里，它们一般被部分膨胀至大约6.0磅/立方英尺(96.1kg/m3)或更低的堆密度。在适当老化后，这些颗粒被注射到蒸汽加热的模具中，再进一步发泡和一起熔接，形成具有等于或小于大约6.0磅/立方英尺的堆密度的泡沫制品。
最常使用的发泡剂是有机发泡剂，例如烃液体，如正戊烷，丁烷，异戊烷，和戊烷的混合物，最通常的是正戊烷和戊烷的混合物。
正戊烷和戊烷的混合物是可燃和可挥发的有机化合物，因此在某些地理区域中被认为对环境不利，尤其是在发泡和模塑工艺过程中的释放量上。
此外，从模具中取出泡沫制品后，在模塑制品中的残留戊烷持续逸出到大气中。在为了减弱或消除该问题的尝试中，已经使用各种无机发泡剂，如二氧化碳，氮，空气和其它物理发泡剂。这些无机发泡剂的使用公开在Meyer等人的U.S.专利No.4,911,869中。因为这些气体从聚合物颗粒中扩散出来的速度很快，所以必需首先使这些颗粒预发泡，然后刚好在模塑之前用相同或不同气体再浸渍这些颗粒。无机气体作为发泡剂的用途也公开在Meyer等人的U.S.专利N0.5,049,328中。然而，因为本领域中技术人员已知的原因，有机气体，尤其是戊烷，仍然是可发泡性聚苯乙烯颗粒中的优选发泡剂。
不仅发泡剂的类型影响聚苯乙烯颗粒的发泡的速度和质量，而且在聚苯乙烯颗粒中的发泡剂的量也是影响因素。如果使用戊烷作为发泡剂，当运送到泡沫塑料加工者那里时，通常要求颗粒至少含有3.5-7.2wt％的戊烷。较低的戊烷水平往往限制了颗粒在一道发泡工艺中达到最有商业价值的堆密度的能力，有商业价值的堆密度为大约0.8到6.0磅/立方英尺(12.8-96.1kg/m3)。较高的戊烷水平将导致生产效率低，如低质量模制品和长模塑周期，更不用说戊烷另外释放到环境中。
对于一些应用，通常的做法是，在泡沫塑料加工者的地点用多段预发泡工艺，即两段发泡替代一道发泡工艺。当转化具有相对低水平的发泡剂例如低于4.0wt％戊烷的可发泡性颗粒时，需要该多段预发泡工艺。在两段发泡中，目的是在第一步中获得例如低于1.9磅/立方英尺(30.4kg/m3)的中等密度。在老化后，这些颗粒然后在第二步中发泡，以便将颗粒的密度例如降低到低于0.80磅/立方英尺(12.8kg/m3)。该两段发泡工艺的一些缺陷是，聚合物颗粒需要加工两次和要求中间储存，导致由泡沫塑料加工者将可发泡性颗粒转化为泡沫制品的延迟。还有，该多段预发泡工艺在泡沫塑料加工者的地点要求附加的能量，劳动和设备。
当可发泡性颗粒由聚合物生产商生产，再运送到泡沫塑料加工者那里时，它们在不同的温度下运输和/或储存达不同的时间，从而，导致不同量的戊烷存留在颗粒内。本领域的技术人员将会明白，在可发泡性颗粒中的这些不同量的戊烷可以对所得泡沫制品的质量和一致性具有不利影响。
聚合物生产商生产该可发泡性苯乙烯聚合物颗粒和然后将它们运送到泡沫塑料加工者那里的该做法的另一缺陷是发泡剂在发泡和模塑过程中在泡沫塑料加工者的地点释放到环境中。如果发泡剂是烃，那么为了将释放量减少到对于既定地理区域的可接受的规定水平，可能会要求泡沫塑料加工者使用具有有限烃含量的可发泡性颗粒。如果使用戊烷，该含量可以为聚合物的3.5-5.0wt％。泡沫塑料加工者还可能被强迫通过投资建立用于收集释放烃类的复杂设备来限制释放量。这些管制条例往往限制了泡沫塑料加工者的泡沫制品的总年度生产率。因此，在泡沫塑料加工者的工厂中在既定时间内生产的泡沫制品的数目将取决于在既定地理区域中烃释放的允许规定水平。另外，因为泡沫塑料加工者一般很少有理由使用在预发泡工艺和/或泡沫模塑工艺中放出的回收烃发泡剂，所以它很少有理由在他的工厂中投资用于回收和/或再循环发泡剂的系统。
在将可发泡性苯乙烯聚合物颗粒运送到泡沫塑料加工者那里的该做法的另一缺陷是，可发泡性颗粒必需在运输过程中特殊包装，以便减少释放到大气中的烃量。
在将可发泡性苯乙烯聚合物颗粒运送到泡沫塑料加工者那里的做法的还有一个缺陷是需要储存模塑泡沫制品，使得残留烃，即戊烷能够在分布到泡沫制品之前消散。在模塑大型块料以用作热绝缘材料的情况下，该块料必须在热丝切割成板材之前老化，以便让戊烷消散。如果该块料不进行充分老化，那么会在热丝切割工艺过程中发生着火。如果在模塑过程中颗粒中的戊烷较少，据信对于泡沫制品要求较少的储存时间。
上述做法的又一个缺陷是可发泡性苯乙烯聚合物颗粒的有限存放期。颗粒的产品质量要求，如发泡速度和颗粒获得所需低密度水平的潜力，由于发泡剂在运输和/或储存过程中损失而随时间变差。即使当在运送颗粒用包装材内部使用特殊耐烃塑料薄膜衬里时，也会发生后一情况。常常，如果这些颗粒在存货仓库中保存很长时间，例如3个月或3个月以上，在运输这些可发泡性颗粒之前，颗粒生产商必须采取其它质量控制措施。一些颗粒生产商使用昂贵的冷冻储存，努力延长可发泡性颗粒的有效存放期，尤其是如果使用戊烷作为发泡剂的情况下。
在将可发泡性苯乙烯聚合物颗粒运送到泡沫塑料加工者那里的做法的再一个缺陷是由交通和/或高速路管理者施加的重量限制。例如，运输管理机构在没有特殊许可的情况下会将拖运可发泡性颗粒的牵引拖车限制至80,000磅的全车总重限度。由于该重量限度，牵引拖车一般具有空体积空间。在将容纳可发泡性颗粒的包装材或纸板箱小心装到牵引拖车上以使得重量均匀分布在拖车的轴之后，将垫衬物，如膨胀气袋放置在空体积空间内，以便防止包装材或纸板箱在运输过程中移动。
在将可发泡性苯乙烯聚合物颗粒运送到泡沫塑料加工者那里的做法的又一个缺陷是需要特殊包装。与大多数不可发泡的热塑性商品树脂，如聚乙烯，聚丙烯和实心(“晶体”)聚苯乙烯相比，在有商业价值的粒度范围内的可发泡性聚合物颗粒具有相对高的堆密度。这些不可发泡的树脂常常被挤出成具有低效包装特性的相对大的丸粒尺寸，导致较低的堆密度(与典型可发泡性聚合物颗粒，如可发泡性聚苯乙烯颗粒相比)。因为不可发泡的树脂不含有发泡剂(它在大多数情况下是可燃的)，没有与着火或存放期有关的问题。因此，这些不可发泡的树脂的散装运输(例如在铁路底卸式车中)是非常普遍的。
另一方面，可发泡性颗粒包装在相对小的包装材，例如纸板箱中，容纳有大约1,000到大约2,000磅的可发泡性树脂。这些可发泡性颗粒的高堆密度要求纸板箱用更重和更厚的纸板来制造(与如果较低堆密度的不可发泡的树脂用牵引拖车运输所要求的纸板相比)。更重和更厚的纸板箱进而要求更坚固和更昂贵的木制垫衬物来支持牵引拖车上的纸板箱。还有，将塑料薄膜衬里置于纸板箱内，以便减小发泡剂的消散速度，还为了包含发泡剂，如果该发泡剂是挥发性的或可燃的。这些薄膜衬里常常是多层的，具有多组分，并且设计以考虑颗粒的高堆密度和在可发泡性颗粒中的发泡剂的类型。
如上所述，在现有技术中已提出和教导了使用惰性发泡剂，以便消除或缓解在可发泡性颗粒中使用挥发性发泡剂的一些缺陷。一般，就在发泡步骤前将惰性发泡剂(例如二氧化碳)引入到颗粒中。当从加热浸渍容器中释放颗粒时或当颗粒是在位于浸渍容器附近的发泡器中时，能够进行该操作。因此，为了获得：低密度”泡沫制品，例如0.8-6.0磅/立方英尺(12.8-96.1kg/m3)，可发泡性颗粒需要在模塑工艺之前用其它发泡剂，例如空气再充气。(类似的工艺公开在上述Meyer等人，U.S.专利No.4,911,869中)。这可能要求在泡沫塑料加工者的地点和压缩气体如空气的来源处安装大压力容器。
德国专利申请DE 19819058A1教导了具有比初始堆密度低0.1-20％的堆密度和具有粗内泡孔结构的轻度发泡的可发泡性聚苯乙烯颗粒。主要地，该专利申请教导了改进最终模塑泡沫制品的导热率的粗泡孔的生产。本发明的发明人相信，颗粒堆密度的轻度下降不足以显著降低颗粒的发泡剂含量或允许使用不太昂贵的标准树脂包装材或纸板箱。另外，如果颗粒的泡孔结构“太粗”，这能够导致模塑周期长和所形成的泡沫制品的物理强度性能低劣。
因此，对于制备可发泡性聚合物颗粒和优化颗粒至泡沫塑料加工者那里的运输的改进体系存在着需求。对于在制备泡沫制品中使用的改进聚合物颗粒也存在着需求。
发明概述
本发明已经满足了以上需求。本发明提供了与发泡剂充分混合或用发泡剂浸渍的可发泡性聚合物(例如苯乙烯)颗粒在聚合物生产商的工厂中被成型为泡沫多孔颗粒的体系。发泡剂可以是挥发性有机化合物(VOC)或挥发性有机化合物和无机化合物，即二氧化碳，空气，水和氮的组合。优选，发泡剂是戊烷或戊烷的混合物。
这些泡沫多孔颗粒具有降低的堆密度，具有基本固定数目泡孔的稳定泡孔结构，和减量的发泡剂。这些泡沫多孔颗粒被包装和运输到泡沫塑料加工者那里，用于生产泡沫制品。因此，运输的颗粒含有相对低水平的发泡剂，以便在泡沫塑料加工者的地点进行后续加工，生产出泡沫制品。
用作生产本发明的泡沫多孔颗粒的起始原料的可发泡性聚合物颗粒具有大约40磅/立方英尺(641kg/m3)到大约32磅/立方英尺(514kg/m3)的堆密度，具有低于10wt％，优选低于9.0wt％，和最优选在3.0-9.0wt％的量的发泡剂(基于聚合物组合物的重量)。这些可发泡性聚合物颗粒在大约70℃-110℃的温度和大约10psi绝对压力(70kPa)-24.7psi绝对压力(170kPa)的压力下加热，以形成泡沫多孔颗粒。
这些泡沫多孔颗粒具有固定数目泡孔的稳定泡孔结构，当泡沫多孔颗粒在泡沫制品的生产中进行后续发泡和/或模塑工艺时，它的数目一般将不增加。该泡孔结构是具有大约5微米-100微米，优选10-60微米，和更优选10-50微米的平均泡孔尺寸的“细”泡孔结构。
这些泡沫多孔颗粒具有大约34.3磅/立方英尺(550kg/m3)-12.5磅/立方英尺(200kg/m3)的堆密度，以及低于6.0wt％的发泡剂含量(基于聚合物组合物的重量)。优选，该发泡剂含量是在大约2.0-5.0wt％，和更优选大约2.5-3.5wt％的范围内，基于聚合物组合物的重量。
泡沫多孔颗粒在可获得的标准树脂包装材中包装。这些树脂包装材具有比目前用于装运常规可发泡性聚合物颗粒的包装材更低的强度。在运输本发明的泡沫多孔颗粒的过程中，泡沫多孔颗粒的总运输重量基本等于当通过相同的运输方式例如牵引拖车装运时的常规可发泡性颗粒的总装运重量。对于既定重量负荷，在运输本发明的泡沫多孔颗粒中使用的包装材的数目可以高于用于运输具有更高堆密度和更高发泡剂含量的常规可发泡性颗粒的包装材的数目。
发明人假设，较高百分数的发泡剂可以溶解在本发明的泡沫多孔颗粒的聚合物基质中。在低重量百分数，例如低于6.0wt％下，与含有较高水平的发泡剂的常规可发泡性颗粒(未发泡)相比，在泡沫多孔颗粒中的发泡剂在运输过程中不易消散，含有大约3.5wt％-7.2wt％戊烷的常规可发泡性颗粒可以具有大约3个月的有效存放期。然而，如在本文中的一些实施例所例证的那样，有证据表明，本发明的泡沫多孔颗粒具有比常规可发泡性颗粒更长的存放期。显然，如果在聚合物生产商的地点和泡沫塑料加工者的地点有耽搁的话，该因素就变得非常重要。如果本发明的泡沫多孔颗粒的存放期比常规可发泡性聚合物颗粒的存放期长，那么在泡沫多孔颗粒中保留了足够量的发泡剂。如果在泡沫多孔颗粒中保留了足够量的发泡剂，这使得泡沫多孔颗粒预发泡和模塑，不需在发泡和模塑之前用附加量的发泡剂浸渍这些颗粒。已发现，对于预定时间，在室温下，在泡沫多孔颗粒中的发泡剂的重量损失比在相同的预定时间和室温下的可发泡性颗粒即未发泡颗粒低大约15-50％。
本发明的一个目的是提供一种体系，其中具有低于6.0wt％发泡剂(它可以是挥发性有机化合物(VOC))和具有大约34.3磅/立方英尺(550kg/m3)-12.5磅/立方英尺(200kg/m3)的堆密度的泡沫多孔颗粒在聚合物生产商的地点形成，然后运输到泡沫塑料加工者那里，以便通过使用常规发泡和模塑设备生产泡沫制品。
本发明的另一个目的是制备用于制造泡沫制品的泡沫多孔颗粒和通过在聚合物生产商的地点形成泡沫多孔颗粒来优化这些颗粒的包装和运输，从而，与在装运常规可发泡性颗粒中使用的包装材相比，使得可以使用更轻、更便宜的标准树脂包装材。
本发明的进一步目的是提供一种体系，其中在泡沫塑料加工者的工厂中的VOC释放减少，从而使泡沫塑料加工者的地点的泡沫制品的生产速度更高和/或减少用于戊烷收集设备的需求，以便遵守现行规定释放标准，并且，在聚合物生产商的设施处发生的戊烷释放能够被冷凝和再循环。
在阅读了以下叙述和附属权利要求书后，本领域的技术人员将会更好地体会和理解本发明的这些和其它目的。
发明详述
这里所使用的“颗粒”是指通常在聚合工艺中生成的珠粒，即球形物，或通常在挤出工艺中获得的丸粒。这里所使用的“常规可发泡性颗粒”通常是指没有进行发泡工艺的可发泡性颗粒，通常是具有大约0.2到4.0mm的直径的“高密度”珠粒，并且具有大约40磅/立方英尺(641kg/m3)的堆密度。
在本发明中，泡沫多孔颗粒通过使用可发泡性聚合物颗粒作为起始原料在聚合物生产商的工厂中形成。然后将这些泡沫多孔颗粒装运到泡沫生产商那里，以便在泡沫制品，如杯子、发泡块料和/或成型制品的生产中在模具中使用。本发明的泡沫多孔颗粒具有足够量的发泡剂，使得它们不需要任何其它预处理，也不需要在泡沫塑料加工者的地点用任何其它发泡剂浸渍它们。另外，泡沫多孔颗粒具有某种固定或稳定的泡孔结构，使得在各颗粒中的泡孔数目在装运、储存和/或泡沫模制工艺过程中不明显改变。
用于形成本发明的泡沫多孔颗粒的可发泡性聚合物颗粒具有在40磅/立方英尺(641kg/m3)和32.0磅/立方英尺(513kg/m3)之间的堆密度。当将这些颗粒加热时，颗粒的堆密度降低到34.3磅/立方英尺(550kg/m3)和12.5磅/立方英尺(200kg/m3)之间，优选25磅/立方英尺(400kg/m3)。在该堆密度下，泡沫多孔颗粒的泡孔尺寸是相对小的。例如，泡沫多孔颗粒的泡孔的平均尺寸是在大约5到100微米之间，优选在10和60微米之间，最优选在10到50微米之间。通过分半切割泡沫多孔颗粒和用Hitachi S2500电子显微镜，使用10千伏能量束，15mm工作距离，次级电子检测器成像和放大100-1000倍来拍摄各样品的图像，测量平均泡孔尺寸。
如上所述，本发明的泡沫多孔颗粒具有降低的堆密度。该降低的堆密度能够理解为，对于相同重量载荷量的牵引拖车，相对于目前用于装运常规可发泡性颗粒的包装材的数目，用于装运本发明的泡沫多孔颗粒的包装材的数目能够增加。
根据该实践，可发泡性聚合物颗粒在本领域中技术人员已知的标准化树脂包装材内包装成装有大约1,000到大约2,200磅的标准包装。因为牵引拖车能够拖运大约30,000到50,000磅，能够使用大约45到80个纸板箱来装运常规可发泡性颗粒。然而，如果牵引拖车具有例如42,000磅的最大负荷，那么对于1,000磅的可发泡性颗粒的纸板箱，将使用42个纸板箱来装运整车货。
用本发明的泡沫多孔颗粒，在与常规可发泡性颗粒相同的总重量要求下，现在能够装运更多的纸板箱。例如，对于48英尺牵引拖车，整个空间能够被装有具有大约25磅/立方英尺(400kg/m3)的堆密度的本发明的泡沫多孔颗粒的大约60个典型规格的纸板箱占据，而不超过80,000磅的许可车辆总重极限。可以不用垫衬物，即可充气的气袋，因为牵引拖车现在在容积上是装满的。
与常规可发泡性颗粒相比，该泡沫多孔颗粒的总装运容积没有显著增加，因此，该泡沫多孔颗粒的运输成本不增加。还有，该泡沫多孔颗粒的平均粒度没有显著增加，即不大于相应可发泡性聚合物颗粒即在形成泡沫多孔颗粒之前的未发泡状态的颗粒的130％。
形成泡沫多孔颗粒的可发泡性颗粒的聚合物组成可以是聚合物或聚合物的共混物。聚合材料可以包括大部分，一般不少于70wt％，优选不少于80wt％的一种或多种苯乙烯类单体和少量，一般少于30，优选少于20wt％的橡胶，聚苯醚聚合物或高抗冲苯乙烯类聚合物。
适合的苯乙烯类聚合物包括100-70wt％的一种或多种C8-C12乙烯基芳族单体(它是未取代的或被选自C1-6，优选C1-4烷基和卤素原子，优选氯和溴原子中的一个或多个取代基取代)，和0-30wt％的选自以下单体中的一种或多种组分，该单体选自由C3-6烯属不饱和羧酸，它们的酸酐、酰亚胺、和C1-12，优选C1-4烷基和烷氧基烷基酯，丙烯腈和甲基丙烯腈组成的乙烯基组，任选它可以接枝于一种或多种橡胶上或被包藏在一种或多种橡胶内，所述橡胶选自(i)一种或多种C4-5共轭二烯单体的聚合物(二烯橡胶)，(ii)无规、嵌段或支化(星形)共聚物，包括30-70，优选40-60wt％的一种或多种C8-12乙烯基芳族单体(所述单体是未取代的或被选自C1-4烷基中的一个或多个取代基取代)，和70-30，优选60-40wt％的一种或多种C4-5共轭二烯烃(苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR，和嵌段共聚物，SBS嵌段共聚物和星形或支化聚合物)，和(iii)无规共聚物，包括40-60wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和60-40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的一种或多种单体(丁腈橡胶)。
适合的乙烯基芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴-苯乙烯。适合的烯属不饱和羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，和衣康酸。适合的酸酐包括马来酸酐。适合的酰亚胺包括马来酰亚胺。适合的酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，和丙烯酸乙酯。适合的共轭二烯包括丁二烯(1，4-丁二烯)和异戊二烯。
优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯。
适合的聚合物包括聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的共聚物，苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS-即苯乙烯单体聚合并接枝和/或包藏在大约2-12wt％，优选4-10wt％的二烯橡胶中)，和在2-12wt％，优选4-10wt％的二烯橡胶或丁腈橡胶(ABS)的存在下共聚的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
聚合组分可以是以上聚合物的共混物，前提是，乙烯基芳族组分不少于大约70wt％。该共混物还可以包括至多大约30wt％的聚苯醚。例如，该共混物能够是70wt％以上的苯乙烯和至多30wt％的聚苯醚的共混物。该共混物能够是主要量的苯乙烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物(例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)和苯乙烯和丁二烯的一种或多种嵌段共聚物(它们中的一些共混物作为ZYLAR树脂由NOVAChemicals销售)。
泡沫多孔颗粒由可发泡性聚合物颗粒制备，所述可发泡性聚合物颗粒用发泡剂发泡。
有机发泡剂对本领域的技术人员来说是公知的，一般是丙酮，乙酸甲酯，丁烷，正戊烷，己烷，异丁烷，异戊烷，新戊烷，环戊烷和环己烷。用于使聚合物颗粒变得可发泡的其它发泡剂是HFC，CFC，和HCFC，和它们的混合物。
在本发明中，发泡剂能够是丙酮，乙酸甲酯，丁烷，正戊烷，环戊烷，异戊烷，异丁烷，新戊烷，和它们的混合物。优选的发泡剂是正戊烷和戊烷的混合物。对于在本发明中使用的可发泡性聚合物颗粒，还可以结合使用前述发泡剂的任何一种与二氧化碳，空气，氮和水。
可发泡性聚合物颗粒的发泡剂水平一般少于10.0wt％，优选少于9.0wt％，最优选是大约3.0wt％一大约9.0wt％(基于聚合物组合物的重量)。
如果颗粒的聚合物是苯乙烯类聚合物，那么苯乙烯类聚合物的重均分子量大于130,000。
可以获得本发明的泡沫多孔颗粒的可发泡性颗粒能够通过各种方法来制备。它们包括聚合和挤出方法。
在聚合方法中，该聚合物组合物聚合至高于99％的转化率。该聚合方法可以包括本体聚合，溶液聚合，和悬浮聚合技术。发泡剂可以在聚合工艺之前，期间或之后添加。
用于生产可发泡性颗粒的优选聚合方法是悬浮聚合。在该方法中，聚合物组合物在0.1-1.0wt％的自由基引发剂和发泡剂的存在下在水悬浮液中聚合。
对于悬浮聚合，本领域中的技术人员已知有许多方法和引发剂。在这一点上，可以参考例如U.S.专利No.2,656,334和No.3,817,965和欧洲专利申请No.488,040。在这些参考文献中公开的引发剂还能够用于制备可发泡性颗粒，进而用于制备本发明的泡沫多孔颗粒。适合的引发剂是有机过氧化合物，如过氧化物，过碳酸酯和过酯。这些过氧化合物的典型实例是C6-20酰基过氧化物，如过氧化癸酰，过氧化苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化硬脂酰，过酯如过苯甲酸叔丁酯，过乙酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，叔丁基过氧碳酸2-乙基己酯，含碳过氧酸(carbonoperoxoic acid)，OO-(1，1-二甲基丙基)-O-(2-乙基己基)酯，氢过氧化物和二烃基过氧化物，如含有C3-10烃基结构部分的那些，包括二异丙基苯氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物或它们的组合物。不同于过氧化合物的其它引发剂也是可行的，例如α，α’-偶氮二异丁腈。
悬浮聚合在悬浮液稳定剂的存在下进行。适合的悬浮液稳定剂在本领域中是公知的，包括有机稳定剂，如聚(乙烯醇)，明胶，琼脂，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺；无机稳定剂如氧化铝，膨润土，硅酸镁；表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠；或磷酸盐，如磷酸三钙，磷酸氢二钠，任选与前面所述的任何稳定化合物组合使用。稳定剂的量可以适宜为0.001-0.9wt％，基于水相的重量。
可发泡性颗粒还可以含有抗静电剂；阻燃剂；着色剂或染料；填料，如炭黑，二氧化钛，氧化铝和石墨，通常用于减少导热率；稳定剂；和增塑剂，如白油或矿物油。颗粒可以适宜用包括白油或矿物油，硅氧烷，金属或甘油羧酸盐(酯)的涂料组合物涂布，适合的羧酸盐(酯)是单、二和三硬脂酸甘油酯，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸镁；和它们的混合物。这些组分的实例已公开在GB专利No.1,409,285和Stickley U.S.专利No.4,781,983中。
该涂料组合物能够通过干法涂布，或用在各种间歇及连续混合设备中在容易挥发的液体中的淤浆或溶液来施涂于颗粒上。该涂布有助于防止在泡沫多孔颗粒的生产过程中形成附聚物。这增加了可发泡性颗粒至泡沫多孔颗粒的初期转化(prime conversion)。一旦形成泡沫多孔颗粒，它们还可以任选用类似组成的其它涂料涂布。该涂料组合物可以施涂于可发泡性聚合物颗粒，或泡沫多孔颗粒，或可发泡性聚合物颗粒和泡沫多孔颗粒二者上。如本领域中那些技术人员已知的那样，这些涂料组合物能够减少在最终预发泡步骤过程中的附聚，还能够影响模塑性能如压力衰减时间或模塑周期冷却时间。该涂料组合物还可以有助于获得泡沫多孔颗粒的更高发泡速度(与常规可发泡性聚苯乙烯(EPS)(实验9)的发泡速度相比)。在塑料加工者的地点添加涂料如矿物油或白油也是可行的。例如，能够刚好在预发泡之后和/或刚好在泡沫成型之前添加矿物油。该技术有时用于常规可发泡性聚苯乙烯产物，并且是本领域技术人员已知的。
可发泡性聚合物颗粒，因此泡沫多孔颗粒可以含有各种添加剂，如链转移剂，适合的实例包括C2-15烷基硫醇，如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，叔丁基硫醇和正丁基硫醇，和其它试剂如五苯基乙烷和α-甲基苯乙烯的二聚体。可发泡性聚合物颗粒可以含交联剂，如丁二烯和二乙烯基苯，和成核剂，如聚烯烃蜡。聚烯烃蜡，即聚乙烯蜡具有500-5,000的重均分子量，它们通常以0.01-1.0wt％的量细分布在聚合物基质中(基于聚合物组合物的量)。这些颗粒还可以含有0.1-0.5wt％的滑石，有机含溴的化合物，和如在例如WO98/01489中所述的极性试剂，包括异烷基磺基丁二酸酯，脱水山梨醇(sorbital)-C8-C20羧酸盐，和C8-C20烷基二甲苯磺酸盐。
成核剂是特别有用的，因为它们往往改进泡孔的形成。
本发明的聚合物组合物可以包括苯乙烯类单体与大约0.3到大约5.0wt％量的丙烯酸酯单体(基于苯乙烯类单体的量)。适合的丙烯酸酯单体包括、但不限于丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸月桂基酯等，以及它们的混合物。优选的丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯。这些丙烯酸酯单体已知会降低聚合物的Tg，这进而改进了聚合物颗粒的可发泡性，从而可发泡性颗粒需要较低量，例如低于2.5wt％的发泡剂，例如戊烷。在Sonnenberg等人的U.S.专利No.5,240,967(现转让给该专利申请的受让人)中教导了用于使苯乙烯单体和丙烯酸酯单体共聚的方法。该′967专利的所有教导在这里引入供参考。
该悬浮聚合适宜在聚合物生产商的工厂中在一步或二步时间/温度控制方法中进行。在两种方法中，在80-140℃的范围内使用预编程控时间/温度反应循环，取决于在聚合方法中使用的引发剂的类型和量，还取决于所需的分子量，分子量分布和聚合物的苯乙烯残留量。具有商业价值的产品一般含有低于1,000ppm残留苯乙烯和具有高于130,000的重均分子量。除了这些物理性能以外，粒度对于可发泡性颗粒也是重要的。有商业价值的产物是在大约0.2mm到大约3.0mm范围内。本领域中的技术人员容易明白和了解能够控制聚合方法的反应配方和条件的方式，以便获得本发明的多孔泡沫颗粒的以上物理性能的所需结果。
在悬浮聚合方法中，该聚合物组合物可以包括基于聚合物组合物的70-100，优选80-100wt％的量的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体可以与基于聚合物组合物的大约30-0wt％，优选20-0wt％的量的至少一种乙烯基组单体(如以上列举的那些)混合。或者该聚合物组合物可以包括基于聚合物组合物的70-100wt％量的苯乙烯类单体与基于聚合物组合物的30-0wt％量的选自聚苯醚、丁二烯橡胶和高抗冲聚苯乙烯的至少一种聚合物的混合物。
用于本发明的聚合物组合物的可发泡性聚合物颗粒还能够由挤出方法形成。在挤出方法中，该聚合物组合物可以包括基于聚合物组合物的70-100wt％量的苯乙烯类聚合物与基于聚合物组合物的30-0wt％量的至少一种乙烯基组聚合物的混合物。或者该聚合物组合物可以包括基于聚合物组合物的70-100wt％量的苯乙烯类聚合物与基于聚合物组合物的30-0wt％量的选自聚苯醚、丁二烯橡胶和高抗冲聚苯乙烯的至少一种聚合物的混合物。
优选添加该聚合物组合物的聚苯醚，丁二烯橡胶和高抗冲聚苯乙烯，以改进该聚合物组合物的性能，例如机械，热，物理和化学性能。该附加聚合物可以在悬浮聚合或挤出方法之前或期间添加，或者该聚合物组合物的各组分可以在聚合和/或挤出工艺开始之前通过静态或动态混合机以公知方式就地一起混合。这里使用的适合聚苯醚可以是例如在EP-A-350137，EP-A-403023和EP-A-391499中所述的那些。
在挤出工艺中，可以使用单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。用于制备泡沫颗粒的一种方法涉及将发泡剂注射到挤出机中，将粒料挤出，再让粒料发泡或通过本领域人员公知的方法使粒料发泡。更尤其是，将发泡剂混合到熔融聚合物组合物中，再通过模头面的许多孔引出，生成线材。挤出线材用常规水下端面切削装置切割成可发泡性聚合物颗粒或在水浴中冷却，随后用造粒切碎机切割成具有大约0.2mm到大约3.00mm的长度的粒料。然后通过本文所述的加热/压力方法由这些可发泡性颗粒形成泡沫多孔颗粒。
由挤出方法制备泡沫颗粒的另一方法涉及通过模头面挤出熔融聚合物组合物，将线材切碎成粒料，再浸渍该粒料。然后通过本文所述的加热/压力方法由这些可发泡性颗粒形成泡沫多孔颗粒。
挤出工艺的另一变型涉及在模头面而非挤出机的下游，将可发泡性颗粒成型为泡沫多孔颗粒。在这种情况下，线材或粒料中内在的来自挤出机的热将引起发泡剂蒸发和在线材或粒料的基质内发泡，形成本发明的泡沫多孔颗粒。挤出机内的温度可以是在200和250℃之间，它的压力可以是在300psia和3,000psia之间。应该清楚，能够控制发泡剂的量和挤出机内的热度，以及在模头面使用的冷却工具的类型，以获得本发明的泡沫多孔颗粒的所需堆密度和所需量的发泡剂。
可发泡性颗粒可以在挤出机内形成，在那里，聚合工艺形成了聚合物组合物。聚合物组合物的各组分与引发剂和其它添加剂一起可以引入到挤出机中。该工艺一般包括以基于单体组分的大约70-100wt％的量的苯乙烯类单体与基于单体组分的30-0wt％的量的至少一种乙烯基组单体混合的步骤。与本文以上对于挤出方法所教导的内容相似，发泡剂在通过模头面被引出之前能够混合到熔融组合物中，以获得线材，然后切割成粒料，或者粒料能够用发泡剂浸渍，随后形成泡沫多孔颗粒，或泡沫多孔颗粒能够在模头面形成。
在上述聚合，挤出，和聚合-挤出机工艺中，可发泡性颗粒具有在40磅/立方英尺(641kg/m3)和32.0磅/立方英尺(513kg/m3)之间的堆密度。这些颗粒在70℃-110℃，优选80-110℃加热，同时经受10.1psi绝对压力(70kPa)到大约24.7psi绝对压力(170kPa)，优选95kPa到110kPa绝对压力的压力达1分钟-60分钟的时间，以形成泡沫多孔颗粒。
泡沫多孔颗粒具有在大约34.3磅/立方英尺(550kg/m3)和12.5磅/立方英尺(200kg/m3)之间的降低堆密度。优选，泡沫多孔颗粒的堆密度是在28.1磅/立方英尺(450kg/m3)和21.9磅/立方英尺(350kg/m3)之间，更优选，该堆密度是大约25磅/立方英尺(400kg/m3)。泡沫多孔颗粒的发泡剂水平少于6.0wt％，优选是在2.0wt％和5.0wt％之间，更优选在大约2.5wt％和3.5wt％之间，基于聚合物组合物的重量。泡沫多孔颗粒具有在大约0.2和3mm之间，优选在大约0.3和2mm之间的平均粒度。各颗粒具有在大约5和100微米之间，优选在10和60微米之间，最优选在10和50微米之间的平均泡孔尺寸。
在由可发泡性实心颗粒形成泡沫多孔颗粒的过程中，在本发明中利用的加热方法可以在流化床中以间歇或连续加热方法进行，用或不用机械搅拌或振动。其它适合加热方法可以包括接触加热，非接触加热，红外加热，微波加热，介电加热，和射频加热。
通常用于可发泡性颗粒的加工的预发泡器设备适合于制备本发明的泡沫多孔颗粒。这种预发泡器的一个实例是由Hirsch公司提供的Hirsch3000。
已发现，与常规可发泡性颗粒相比，本发明的泡沫多孔颗粒表现了相等或更优的发泡特性。这包括当使用常规发泡和模塑设备时在泡沫塑料加工者的工厂的发泡物料通过率和发泡颗粒获得泡沫制品的所需最终低密度，即大约0.8-6.0磅/立方英尺(12-30kg/m3)的能力。
一般，聚合物颗粒的存放期能够与发泡剂从颗粒中消散的速度相关。发明人相信，本发明的泡沫多孔颗粒比常规可发泡性颗粒具有更长的存放期。据假设，这归于以下原因的一种或多种：1)因为在泡沫多孔颗粒中的戊烷含量较低，戊烷从颗粒的泡孔中扩散出来的驱动力较小。2)因为泡沫多孔颗粒大于常规可发泡性颗粒，戊烷通过颗粒扩散的平均路程更长。对于预定时间，在室温下的泡沫多孔颗粒的发泡剂重量损失比在室温下在相同时间内的可发泡性颗粒低至少15-50％。3)泡沫多孔颗粒的泡孔结构可以固有更好地保留发泡剂。
为了储存和装运，将本发明的泡沫多孔颗粒放入耐戊烷的塑料袋中，顶部通过扎铁丝封闭。袋用纸板箱装载，然后运送到泡沫塑料加工者那里。泡沫多孔颗粒用纸板箱能够具有10,000磅的材料压缩强度。据信，该材料强度能够低于当在具有大约12,000磅的材料强度的专用纸板箱中装运常规可发泡性颗粒时使用的强度。这将是可行的，因为低堆密度形式的泡沫多孔颗粒比可发泡性颗粒的单位体积的重量轻。
当被装运时，泡沫多孔颗粒将具有基本等于可发泡性颗粒的总装运重量的总装运重量。如果牵引拖车能够运输的总最大重量是30,000-50,000磅，在运输泡沫多孔颗粒中使用的纸板箱的数目可以在45-80。
尽管以上已描述了用于装运本发明的泡沫颗粒的纸板箱，但应该理解的是，能够使用其它包装材将泡沫多孔颗粒运输到泡沫塑料加工者那里。例如，能够使用塑料膜袋，金属桶，纤维制圆筒，散装袋，和可回收使用/可重复使用的包装材。当处理的颗粒含有可燃有机发泡剂时，还能够使用具有适当安全警告的整批运输。
在实施本发明中，即在聚合物生产商的地点将可发泡性颗粒成型为泡沫多孔颗粒，然后将泡沫多孔颗粒运输到泡沫塑料加工者那里，以便随后生产泡沫制品的过程中，泡沫制品的性能，如机械强度和粒子熔合将处于可接受的水平。
应该清楚的是，本发明的泡沫多孔颗粒能够通过传统蒸汽发泡和模塑方法进行预发泡和成型为泡沫制品，并且如上所述，使用传统设备，不需用附加量的发泡剂浸渍泡沫多孔颗粒。泡沫制品将具有大约0.50磅/立方英尺(8.0kg/m3)-大约6.0磅/立方英尺(96.1kg/m3)的堆密度。
此外应该清楚，在本发明的泡沫多孔颗粒的生产过程中放出的烃发泡剂能够被收集，冷凝和再循环到用于生产可发泡性聚合物颗粒的工艺中或在聚合物生产商的工厂燃烧。用于进行该工序的方法和设备是常规的。此外还应该清楚，在聚合物生产商的工厂中，在形成本发明的泡沫多孔颗粒时的VOC释放水平能够控制在各地理区域的允许规定标准内，并且，在泡沫塑料加工者的工厂中，这些水平被降低了。
实施例
以下实施例用来帮助理解本发明。然而，决不应该认为这些实施例限制本发明的范围。
在实验室或中试工厂中制备实验泡沫多孔颗粒，再用一些小型工业设备进行评价。通过使用具有支持在大气压下接触蒸汽的颗粒的穿孔筛网底部的非搅拌2加仑间歇发泡器，或通过使用Hirsch3000压力发泡器(Preex 3000)进行间歇发泡。戊烷百分数用顶空气相色谱法测定，该方法对本领域的那些技术人员来说是公知的。顶空装置是具有加热输送管路和隔片针终端的Hewlett Packard Model 7694气相色谱仪自动取样器。烘箱温度是125℃。输送管路和样品环路二者的温度是150℃。气相色谱仪是具有裂口/无裂口毛细管进口和火焰电离检测器的Hewlett Packard Model5890。在气相色谱法中使用的柱子是具有30m×0.53mm毛细管和1.50μm膜厚度的J&W，DB-1。堆密度使用25毫米刻度量筒和检定分析天平来测量。
实施例1
本实施例1举例说明了，与传统的可发泡性颗粒组成的对照物相比，本发明的泡沫多孔颗粒的发泡剂保留率可以增加。
使用商购可发泡性聚苯乙烯颗粒作为对照物和在实验泡沫多孔颗粒生产中的起始原料。该可发泡性聚苯乙烯颗粒使用“两步”法来生产，包括初始悬浮聚合和随后的后续浸渍工艺。所得可发泡性颗粒含有作为阻燃剂的六溴环十二烷和作为发泡剂的正戊烷、异戊烷、和环戊烷的混合物，以及其它典型添加剂，如润滑剂涂料，例如甘油单硬脂酸酯。
至于对照物，可发泡性聚苯乙烯颗粒的样品含有4.24wt％的总戊烷含量(根据顶空气相色谱法测定)。这些可发泡性颗粒具有37.85磅/立方英尺(606kg/m3)的堆密度和0.886mm的平均粒度。将颗粒以单层放置在托盘上，并在室温下放置19天。19天后，在可发泡性颗粒中的总戊烷含量从4.24wt％降低到2.71wt％(基于聚合物的重量)。这表示颗粒中的戊烷总含量下降了36％。
对于实验颗粒，由相同的起始原料作为对照物制备泡沫多孔聚苯乙烯颗粒。为了形成这些泡沫多孔颗粒，将1磅(454g)的可发泡性颗粒投入具有玻璃体的流化床干燥器(Lab-Line Hi-Speed Fluid Bed DryerModel #23850(1985))中，并经受进口空气温度为85℃的大气压达25分钟。所得泡沫多孔颗粒具有26.37磅/立方英尺(422kg/m3)的堆密度和3.86wt％的总戊烷含量(根据顶空气相色谱法(GC)测定)。平均粒度是1.155mm。颗粒在托盘上以单层布置，并在室温下放置19天。19天后的颗粒中的总戊烷含量从3.86wt％下降到3.11wt％(基于聚合物的重量)。这表示颗粒中的总戊烷含量下降了19％。因此，实验泡沫多孔颗粒具有更高百分数，即比对照颗粒高47％的发泡剂保留能力。
实施例2
本实施例2举例说明了本发明的泡沫多孔颗粒的发泡速度至少可以与对照可发泡性颗粒的发泡速度相比。可发泡性颗粒取自在实施例1中使用的同一批可发泡性聚苯乙烯颗粒。至于对照物，使用3.5磅(1589g)的预称重的可发泡性聚苯乙烯颗粒。这些颗粒具有38.05磅/立方英尺(609.5kg/m3)的初始堆密度。这些颗粒含有4.30wt％戊烷(根据顶空气相色谱法测定)。这些颗粒在0.33巴的蒸汽压力和113磅/小时的物料通过率下在Hirsch3000压力发泡器中以间歇形式预发泡，形成在本领域称之为“预发泡”颗粒的物质，即在老化和模塑之前发泡的颗粒。预发泡颗粒的堆密度是0.88磅/立方英尺(14.1kg/m3)。
本发明的泡沫多孔颗粒通过将10磅(4.54kg)的与在对照试验中使用的那些类似的可发泡性颗粒投入直径1.229ft的流化床干燥器中来以分批方法形成。分批时间是20分钟，温度是87℃。这些泡沫多孔聚苯乙烯颗粒的所得堆密度是18.41磅/立方英尺(295kg/m3)。这些泡沫多孔颗粒含有3.48wt％戊烷(根据顶空气相色谱法测定)。然后这些泡沫多孔颗粒在0.33巴的蒸汽压力和113磅/小时的物料通过率下在压力发泡器中以间歇形式预发泡。所得预发泡物堆密度是0.88磅/立方英尺(14.1kg/m3)。这等于对照样品获得的堆密度，即使泡沫多孔颗粒的戊烷含量比对照样品的低19％。
在正常状态调节时间，即大约4到24小时后，在具有2490mm×640mm×740mm的尺寸的商购Wieser模塑机中将对照物的预发泡颗粒和由泡沫多孔颗粒制备的预发泡颗粒蒸汽发泡成型为块料。使用加热电线将所得两件块料老化和切割成板。芯样品使用用于获得密度和抗压强度测量的以下方法在具有Series 1X Version 8.08.00软件的INSTRON 4204型仪器上测试。
密度：
ASTM D1622“Test Method for Apparent Density of RigidCellular Plastics”
在10％变形下的抗压强度：
ASTM D1621“Test Method for Compressive Properties ofRigid Cellular Plastics”
两种样品的结果满足在ASTM C578“Standard Specification forRigid，Cellular Polystyrene Thermal Insulation”中列出的I类刚性多孔热绝缘聚苯乙烯的抗压强度要求。
本实施例举例说明了，即使含泡沫多孔颗粒的样品的戊烷含量较低，即3.48wt％戊烷，与具有较高戊烷含量即4.30wt％戊烷的可发泡性颗粒的对照样品相比，也获得了等同的发泡结果。
实施例3
商购可发泡性聚苯乙烯颗粒用作对照物和生产泡沫多孔颗粒的起始原料。可发泡性聚苯乙烯颗粒用“一步”悬浮液方法生产，在该方法中，将戊烷发泡剂引入到正在进行的聚合方法中。除了其它常规添加剂以外，所得可发泡性颗粒含有作为阻燃剂的六溴环十二烷和作为发泡剂的100％正戊烷。
至于对照物，该可发泡性聚苯乙烯颗粒的样品具有5.93wt％的戊烷含量(根据顶空气相色谱法测定)。这些可发泡性颗粒具有36.88磅/立方英尺(591kg/m3)的堆密度和0.754mm的平均粒度。将颗粒以单层放置在托盘上，在室温下放置20天。20天后的在颗粒中残留的戊烷含量从5.93wt％降低到3.95wt％。这表示颗粒中的戊烷减少了33％。
对于本发明的实验颗粒，由与对照物相同的起始原料制备泡沫多孔聚苯乙烯颗粒。将1磅(454g)的可发泡性聚苯乙烯颗粒投入在实施例1中使用的流化床干燥器中，颗粒经受进口空气温度为78℃的大气压达50分钟。所得泡沫多孔颗粒具有24.22磅/立方英尺(388kg/m3)的堆密度和4.66wt％的戊烷含量。平均粒度是0.863mm。颗粒以单层布置在托盘上，在室温下放置20天。20天后的颗粒中的戊烷含量已从4.66wt％降低至3.46wt％。这表示泡沫多孔颗粒中的戊烷减少26％。如此，与对照颗粒相比，泡沫多孔颗粒看起来更好地保留发泡剂。
实施例4
在实施例4中也使用在实施例3中使用的具有5.93wt％的戊烷含量的对照可发泡性聚苯乙烯颗粒和具有4.66wt％的戊烷含量的本发明的实验泡沫多孔颗粒。将50g的颗粒加入到具有穿孔筛网底部的无搅拌2加仑间歇发泡器中。通过该筛网将常压蒸汽引入到该发泡器的底部，再让颗粒发泡2分钟。各实验进行二次。通过目测，对照样品，即可发泡性聚苯乙烯颗粒在发泡过程中表现了显著的附聚和“结块”。这是预料得到的，因为没有搅拌发泡器。与此相反，实验泡沫多孔颗粒是自由流动的并在间歇发泡过程中没有显示附聚，即使不搅拌发泡器。表1含有本实施例4的数据。
表1
  样品   发泡时间   平均堆密度(磅/立方英尺)
  具有5.93％戊烷的对照物   0分钟   36.88
  具有5.93％戊烷的对照物   2分钟   0.95
  具有4.66％戊烷的泡沫多孔颗粒   0分钟   24.22
  具有4.66％戊烷的泡沫多孔颗粒   2分钟   0.95
表1中的数据表明，发生了相同的发泡，即具有5.93wt％的较高戊烷含量的对照样品和具有4.66wt％的较低戊烷含量的实验样品同时获得了0.95磅/立方英尺的堆密度。
实施例5
实施例5说明，与由在挤出方法中生产的可发泡性颗粒组成的对照物相比，本发明的泡沫多孔颗粒的发泡剂保留率可以增加。
使用商购可发泡性聚苯乙烯挤出粒料作为对照物和作为生产本发明的实验泡沫多孔颗粒中的起始原料。使用挤出方法生产可发泡性聚苯乙烯颗粒，其中作为发泡剂的戊烷与聚苯乙烯混合，再用模头挤出，冷却线材，切割成可发泡性圆柱形粒料。所得可发泡性粒料含有炭黑和作为发泡剂的100％异戊烷与其它常规添加剂，如润滑剂涂料。
至于对照物，可发泡性聚苯乙烯粒料含有4.68wt％的异戊烷(根据顶空气相色谱法测定)。这些圆柱形可发泡性颗粒具有32.79磅/立方英尺(525.2kg/m3)的堆密度以及2.23mm的平均长度和0.62mm的平均直径。将这些颗粒以单层放置在托盘上，在室温下放置21天。21天后，在对照颗粒中的总异戊烷含量从4.68wt％降至4.54wt％。这表示颗粒中的异戊烷含量下降了3％。
由与对照物相同的起始原料制备实验泡沫多孔聚苯乙烯颗粒。在具有玻璃体的流化床干燥器(Lab-Line Hi-Speed Model #23850)中，在进口空气温度为80℃的大气压下达25分钟来制备1磅(454g)实验颗粒。所得泡沫多孔颗粒具有23.75磅/立方英尺(380.4kg/m3)的堆密度和4.34wt％的总异戊烷含量(根据顶空气相色谱法测定)。一般颗粒是大致球形的，具有1.14mm的近似直径。将颗粒以单层布置在托盘上，再在室温下放置21天。21天后的颗粒中的总异戊烷含量从4.34wt％下降到4.27wt％。颗粒中的总异戊烷含量减少1.6wt％。这样，实验泡沫多孔颗粒具有更高，即比对照颗粒高46％的发泡剂保留能力。
在颗粒中随时间损失的发泡剂的量对可发泡性颗粒的发泡和模塑性能具有不利影响。本发明的泡沫多孔颗粒显示了改进在颗粒中保留的发泡剂的量的倾向性。
实施例6
本实施例6举例说明了本发明的泡沫多孔颗粒的发泡剂保留率可以比可发泡性颗粒的对照物有所增加。在本实施例中，使用由高抗冲聚苯乙烯制备的浸渍过的挤出粒料作为起始原料。橡胶含量是3.5％。
商购可发泡性高抗冲聚苯乙烯挤出粒料同时用作对照物和生产泡沫多孔颗粒的起始原料。使用挤出方法生产可发泡性高抗冲聚苯乙烯，在该方法中，将用作发泡剂的戊烷与高抗冲聚苯乙烯混合并用模头挤出，冷却线材，再切割成可发泡性圆柱形粒料。所得可发泡性粒料含有作为发泡剂的40％正戊烷(n-戊烷)和60％异戊烷与其它常规添加剂，例如润滑剂涂料。
至于对照物，可发泡性聚苯乙烯粒料的样品含有3.89wt％的总戊烷含量(根据气相色谱法测定)。这些圆柱形可发泡性颗粒具有33.24磅/立方英尺(532kg/m3)的堆密度与2.09mm的平均长度和0.56mm的平均直径。颗粒在室温下以单层放置在托盘上达21天。21天后，颗粒中的总戊烷含量从3.89％下降到3.40％。这表示颗粒中的总戊烷含量下降12.6％。
由与本实施例的对照物相同的起始原料制备实验泡沫多孔颗粒。在实施例1所用流化床干燥器中在进口空气温度为90℃的大气压下达25分钟来制备1磅(454g)实验颗粒。所得泡沫多孔颗粒具有25.32磅/立方英尺(405kg/m3)的堆密度和3.55wt％的总戊烷含量，根据顶空气相色谱法测定。平均粒度是1.15mm(直径)，大致是球形。颗粒在室温下以单层布置在托盘上达21天。21天后，颗粒中的总戊烷含量从3.55％降低到3.41％。这表示颗粒中的总戊烷含量下降了3.9％。这样，实验泡沫多孔颗粒具有比对照颗粒好69％的发泡剂保留率。
如实施例5所述，随时间在颗粒中损失的发泡剂量对可发泡性颗粒的发泡和模塑性能具有不利影响。本实施例6还给出了本发明的泡沫多孔颗粒具有改进保留在颗粒中的发泡剂的量的倾向性的指示。
实施例7
本实施例7举例说明了使用在机械搅拌设备中的直接蒸汽接触而非在流化床中的热空气来生产泡沫多孔颗粒的方法。
起始原料是含有2.99％正戊烷，0.33％环戊烷和0.01％异戊烷的可发泡性聚苯乙烯(EPS)。平均粒度是0.945mm。该材料具有大约39磅/立方英尺的起始堆密度。该材料用500ppm硬脂酸锌的表面涂料涂布。使用HirschVacutrans 3000-H间歇预发泡器来生产泡沫多孔颗粒。使用的条件如下所示：
蒸汽压力(psig)                  0.50(空气+蒸汽)
进口温度                        100℃
蒸汽时间                        53秒
总周期时间                      74.5秒
可发泡性颗粒进料重量            25.1lbs
所得泡沫多孔颗粒产物堆密度      25.0pcf
等生产速度                      1221lbs./hr.
所得泡沫多孔颗粒具有1.148mm的平均粒度和含有2.86％正戊烷，0.39％环戊烷和0.02％异戊烷。
实施例8
使用苯乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物作为可发泡性颗粒起始原料。在悬浮聚合方法中制备可发泡性颗粒，98.5wt％苯乙烯和2.5wt％丙烯酸正丁酯组成单体共混物(基于共聚物重量)，不包括发泡剂。该共聚物然后用正戊烷作为发泡剂进行悬浮浸渍。使用适合悬浮剂，表面活性剂和时间/温度条件来进行本领域中技术人员已知的浸渍工艺。
使用这些可发泡性颗粒作为起始原料，在具有玻璃体的流化床干燥器(Lab-Line Hi-Speed Bed Dryer Model #23850(1985))中生产泡沫多孔颗粒。所得材料具有3.4wt％的戊烷含量。
为了比较，使用含有4.33％总戊烷的传统可发泡性聚苯乙烯(EPS)均聚物样品(即不含有丙烯酸丁酯)。
两种材料然后在具有穿孔筛网底部的无搅拌2加仑间歇发泡器中发泡。通过筛网将常压蒸汽引入到发泡器的底部，颗粒发泡不同时间(按分钟计)。各实验使用50g的进料。结果在表2中给出。
                         表2
  样品   发泡时间   堆密度(磅/立方英尺)
  具有4.33％戊烷的传统EPS   2分钟   1.80
  具有4.33％戊烷的传统EPS   3分钟   1.67
  具有4.33％戊烷的传统EPS   4分钟   1.49
  具有3.46％戊烷的泡沫多孔颗粒   2分钟   1.57
  具有3.46％戊烷的泡沫多孔颗粒   3分钟   1.34
  具有3.46％戊烷的泡沫多孔颗粒   4分钟   1.19
表2中的结果表明，该泡沫多孔颗粒(含丙烯酸丁酯)发泡至更低的堆密度，即使它们含有的戊烷比传统可发泡性聚苯乙烯(EPS)样品(不含丙烯酸丁酯)少20％。
实施例9
本实施例9举例说明了当在相等的戊烷发泡剂含量下评价时，泡沫多孔颗粒比传统可发泡性聚苯乙烯(EPS)颗粒的发泡性优异。
对照样品是具有39磅/立方英尺的堆密度的传统可发泡性聚苯乙烯颗粒，具有0.95mm的平均珠粒尺寸和3.0％的总戊烷含量。实验样品是根据本发明教导形成的泡沫多孔颗粒。本实施例样品具有25磅/立方英尺的堆密度，1.11mm的平均珠粒尺寸，和2.98％的总戊烷含量。
两种样品用类似量的同类组合物表面涂布。该组合物是单硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，硬脂酸钙，和硅氧烷流体的混合物。两种样品在HirschVacutrans 3000-H间歇预发泡器中发泡至1.8磅/立方英尺的最终“预发泡”堆密度。发泡条件和结果示于表3。
                           表3
  发泡条件   传统EPS   本发明的泡沫多孔颗粒
  蒸汽压力(psig)   0.32   0.32
  发泡器填充时间(s)   10   10
  转移时间(s)   10   10
  真空时间(s)   10   10
  发泡速度(磅/小时)   144.4   351.5
从表3能够看出，在相等的起始总戊烷含量，相同润滑油涂料量和组成以及在相同发泡条件下，本发明的泡沫多孔颗粒显示了比传统可发泡性聚苯乙烯(EPS)高143％的发泡速度。
虽然已根据特定实施方案描述了本发明，但应该理解的是，根据本公开内容，现在可以在本发明基础上做出许多变型，但仍然是在本发明的范围内。因此，本发明只有通过现在附加的权利要求书的范围和精神来广义地解释和限定。

Claims (44)

1、用于形成泡沫制品的泡沫多孔颗粒，所述泡沫多孔颗粒由可发泡性聚合物颗粒形成，并且由聚合物组合物a)组成，该组合物包括：i)用量在70-100wt％范围内的一种或多种C8-C12乙烯基芳族单体，它是未取代的或被选自C1-6烷基和卤素原子的一个或多个取代基取代，ii)用量在30-0wt％范围内的选自C3-6烯属不饱和羧酸，它们的酸酐、酰亚胺、和C1-12烷基和烷氧基烷基酯，和C3-6烯属不饱和腈中的至少一种单体，基于聚合物组合物的重量，和iii)发泡剂，或者由聚合物组合物b)组成，该组合物包括：用量在70到100wt％范围内的至少一种C8-C12乙烯基芳族单体，它是未取代的或被选自C1-6烷基和卤素原子的一个或多个取代基取代，ii)用量在30到0wt％范围内的选自聚苯醚，丁二烯橡胶和高抗冲聚苯乙烯的至少一种聚合物，和iii)发泡剂，
所述泡沫多孔颗粒具有550kg/m3-200kg/m3的堆密度和基于该聚合物的2.0-5.0wt％量的发泡剂，所述颗粒含有具有5-100微米的平均泡孔尺寸和固定数目的泡孔的稳定泡孔结构，对于预定时间，在室温下，具有比在室温下相同预定时间内的所述可发泡性聚合物颗粒低至少15％-50％的发泡剂重量损失，这样所述泡沫多孔颗粒可用在常规设备中来形成堆密度为8.0kg/m3-96.1kg/m3的泡沫制品中，而不必在预发泡/模制所述泡沫多孔颗粒以形成所述泡沫制品前用附加量的发泡剂浸渍所述泡沫多孔颗粒。
2、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述发泡剂选自用量在2.0wt％-5.0wt％的丙酮，乙酸甲酯，丁烷，己烷，正戊烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，异丁烷，新戊烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水，和它们与二氧化碳、氮和空气的混合物。
3、权利要求2的泡沫多孔颗粒，其中发泡剂选自用量在2.5wt％-3.5wt％的丙酮，乙酸甲酯，丁烷，己烷，正戊烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，异丁烷，新戊烷，和它们的混合物。
4、权利要求3的泡沫多孔颗粒，其中所述发泡剂是用量在2.5wt％-3.5wt％的正戊烷。
5、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中a)中i)选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴苯乙烯，ii)选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，和马来酰亚胺，和iii)选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，己烷，正戊烷，环戊烷，异戊烷，异丁烷，新戊烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水和它们的混合物。
6、权利要求5的泡沫多孔颗粒，其中i)是苯乙烯，ii)是丙烯酸丁酯，iii)是正戊烷。
7、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中b)中i)选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴苯乙烯，iii)选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，己烷，正戊烷，环戊烷，异戊烷，异丁烷，新戊烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水和它们的混合物。
8、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述可发泡性聚合物颗粒在选自悬浮、本体和溶液聚合方法的聚合方法中形成。
9、权利要求8的泡沫多孔颗粒，其中所述聚合方法是悬浮方法。
10、权利要求9的泡沫多孔颗粒，其中所述悬浮方法选自一步法和两步法。
11、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述可发泡性聚合物颗粒在挤出方法中形成。
12、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述泡沫多孔颗粒在选自接触加热，非接触加热，红外加热，微波加热，介电加热和射频加热的加热方法中形成。
13、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述泡沫多孔颗粒在包括流化床干燥器的加热方法中形成。
14、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述泡沫多孔颗粒在包括预发泡器的加热方法中形成。
15、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述可发泡性颗粒在悬浮聚合方法中由聚合物组合物生产，步骤包括：
将基于聚合物组合物的70到100wt％量的至少一种苯乙烯类单体与基于聚合物组合物的30到0wt％量的至少一种乙烯基组单体混合，以形成可发泡性颗粒，其中所述乙烯基组单体选自C3-6烯属不饱和羧酸，它们的酸酐、酰亚胺和C1-12烷基和烷氧基烷基酯，丙烯腈，和甲基丙烯腈，和
在所述悬浮聚合方法之前，期间或之后，将选自丙酮、乙酸甲酯、丁烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、异戊烷、新戊烷、异丁烷、己烷、含氟烃、氯氟碳化物、含氯氟烃、水和它们的混合物中的所述发泡剂与所述苯乙烯类单体和乙烯基组单体混合。
16、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述可发泡性颗粒在悬浮聚合方法中由聚合物组合物生产，步骤包括：
将基于聚合物组合物的70到100wt％量的至少一种苯乙烯类单体与基于聚合物组合物的30到0wt％量的选自聚苯醚，丁二烯橡胶和高抗冲聚苯乙烯的至少一种聚合物混合，以形成可发泡性颗粒，和
在所述悬浮聚合方法之前，期间或之后，将选自丙酮、乙酸甲酯、丁烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、异戊烷、新戊烷、异丁烷、己烷、含氟烃、氯氟碳化物、含氯氟烃、水和它们的混合物的所述发泡剂与所述苯乙烯类单体和所述聚合物混合。
17、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述可发泡性颗粒在挤出方法中由聚合物组合物生产，步骤包括：
将基于聚合物组合物的70-100wt％的量的苯乙烯类聚合物与基于聚合物组合物的30-0wt％的量的至少一种乙烯基组聚合物混合，其中所述乙烯基组聚合物的单体选自C3-6烯属不饱和羧酸，它们的酸酐、酰亚胺和C1-12烷基和烷氧基酯，丙烯腈，和甲基丙烯腈，
将所述聚合物组合物加热和混合，以获得聚合物熔体，注入选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，正戊烷，异丁烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，新戊烷，己烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水及其混合物的所述发泡剂，
将该聚合物熔体作为线材挤出并将它切碎成粒料，和
将该粒料在70kPa到170kPa的绝对压力范围下加热到70-110℃的温度范围，从而形成所述泡沫多孔颗粒。
18、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中所述可发泡性颗粒在挤出方法中由聚合物组合物生产，步骤包括：
将基于聚合物组合物的70-100wt％的量的苯乙烯类聚合物与基于聚合物组合物的30-0wt％的量的选自聚苯醚，丁二烯橡胶和高抗冲聚苯乙烯的至少一种聚合物混合，
将所述聚合物组合物加热和混合，以获得聚合物熔体，
将该聚合物熔体作为线材挤出并将所述线材切碎成粒料，
用选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，正戊烷，异丁烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，新戊烷，己烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水及其混合物的所述发泡剂浸渍该粒料，和
将该粒料在70kPa到170kPa的绝对压力范围下加热到70-110℃的温度范围，从而形成所述泡沫多孔颗粒。
19、权利要求1的泡沫多孔颗粒，其中至少所述泡沫颗粒含有涂料组合物。
20、权利要求19的泡沫颗粒，其中所述涂料组合物选自硅氧烷，和甘油羧酸酯，及其混合物。
21、权利要求20的泡沫颗粒，其中所述甘油羧酸酯选自甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油三硬脂酸酯，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸镁和它们的混合物。
22、延长可发泡性聚合物颗粒的存放期的方法，包括将该可发泡性聚合物颗粒制备成权利要求1所述的泡沫多孔颗粒。
23、制备用于制造泡沫制品的由聚合物组合物组成的泡沫多孔颗粒的方法，步骤包括：
a)将堆密度641kg/m3-513kg/m3并且具有基于聚合物组合物计低于10.0wt％量的发泡剂的可发泡性聚合物颗粒在70-110℃的温度和70kPa-170kPa的绝对压力下加热，形成堆密度550kg/m3-200kg/m3并具有基于该聚合物组合物重量的低于6.0wt％量的发泡剂的所述泡沫多孔颗粒，
其中所述聚合物组合物包括：i)用量在70-100wt％范围内的一种或多种C8-C12乙烯基芳族单体，它是未取代的或被选自C1-6烷基和卤素原子的一个或多个取代基取代，ii)用量在30-0wt％范围内的选自C3-6烯属不饱和羧酸，它们的酸酐、酰亚胺、和C1-12烷基和烷氧基烷基酯，和C3-6烯属不饱和腈中的至少一种单体，基于聚合物组合物的重量，和iii)发泡剂，或者所述聚合物组合物包括：i)用量在70到100wt％范围内的至少一种C8-C12乙烯基芳族单体，它是未取代的或被选自C1-6烷基和卤素原子的一个或多个取代基取代，ii)用量在30到0wt％范围内的选自聚苯醚，丁二烯橡胶和高抗冲聚苯乙烯的至少一种聚合物，和iii)发泡剂，并且所述颗粒含有具有5-100微米的平均泡孔尺寸和固定数目的泡孔的稳定泡孔结构。
24、权利要求23的方法，其中步骤a)在聚合物生产商的工厂进行，步骤进一步包括：
b)在泡沫塑料加工者的工厂，将所述泡沫多孔颗粒用常规设备加工，形成具有12.8kg/m3-96.1kg/m3的堆密度的泡沫制品，不需在发泡和模塑之前用附加量的发泡剂浸渍所述泡沫多孔颗粒。
25、用于优化制造泡沫制品的聚合物颗粒的装运和包装的方法，该方法包括以下步骤：
在聚合物生产商的工厂，
a)使用堆密度641kg/m3-513kg/m3并且具有基于聚合物组合物计低于10.0wt％量的发泡剂的可发泡性聚合物颗粒，并在70-110℃的温度和70kPa-170kPa的绝对压力下加热所述可发泡性颗粒，形成堆密度550kg/m3-200kg/m3并具有基于该聚合物组合物重量的低于6.0wt％量的发泡剂的泡沫多孔颗粒；和
b)包装步骤a)的所述泡沫多孔颗粒，其中用于运输步骤a)的泡沫多孔颗粒的包装材的所需强度低于当运输具有更高堆密度和更高的发泡剂含量的步骤a)的可发泡性颗粒时使用的包装材的所需强度。
26、权利要求25的方法，其中在步骤a)中，所述可发泡性颗粒在80℃-110℃的温度和95kPa-110kPa的绝对压力下加热0.05-60分钟；其中所述泡沫多孔颗粒的堆密度是450kg/m3-350kg/m3；其中在泡沫多孔颗粒中的所述发泡剂的量是2.0wt％-5.0wt％。
27、权利要求25的方法，其中所述发泡剂选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，己烷，正戊烷，环戊烷，环己烷，异丁烷，异戊烷，新戊烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水及其与二氧化碳，氮和空气的混合物。
28、权利要求27的方法，其中所述发泡剂选自基于聚合物组合物的重量的2.5-3.5wt％的丙酮，乙酸甲酯，丁烷，己烷，正戊烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，异丁烷，新戊烷及其混合物。
29、权利要求28的方法，其中所述发泡剂是基于聚合物组合物重量的2.5-3.5wt％的戊烷。
30、权利要求25的方法，其中运输多孔颗粒时使用的包装材选自纸袋，塑料膜袋，纤维纸板箱，金属桶，纤维制圆筒，散装袋和可回收使用的包装材。
31、权利要求25的方法，其中所述可发泡性聚合物颗粒在选自悬浮液、本体和溶液聚合方法的聚合方法中形成。
32、权利要求31的方法，其中所述聚合方法是悬浮方法。
33、权利要求32的方法，其中所述悬浮聚合方法选自一步法和两步法。
34、权利要求25的方法，其中所述可发泡性聚合物颗粒在挤出方法中形成。
35、权利要求25的方法，其中所述泡沫多孔颗粒被运输至泡沫塑料加工者的工厂，步骤进一步包括：
d)在所述泡沫塑料加工者的工厂，将所述泡沫多孔颗粒用常规设备加工，形成具有12.8kg/m3-96.1kg/m3的堆密度的泡沫制品，不需在发泡和模塑之前用附加量的发泡剂浸渍所述泡沫多孔颗粒。
36、权利要求25的方法，其中所述泡沫多孔颗粒用选自接触加热，非接触加热，红外线加热，微波加热，介电加热和射频加热的加热方法在所述聚合物生产商的工厂中形成。
37、权利要求27的方法，其中所述泡沫多孔颗粒在包括流化床干燥器的加热方法中形成。
38、权利要求25的方法，其中所述各泡沫多孔颗粒具有平均泡孔尺寸5-100微米并具有固定数目泡孔的稳定泡孔结构。
39、权利要求25的方法，其中所述可发泡性颗粒在悬浮聚合方法中由聚合物组合物制备，步骤包括：
将基于聚合物组合物的70到100wt％量的至少一种苯乙烯类单体与基于聚合物组合物的30到0wt％量的至少一种乙烯基组单体混合，以形成可发泡性颗粒，其中所述乙烯基组单体选自C3-6烯属不饱和羧酸，它们的酸酐、酰亚胺和C1-12烷基和烷氧基烷基酯，丙烯腈，和甲基丙烯腈，和
在所述悬浮聚合方法之前，期间或之后，将选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，正戊烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，新戊烷，异丁烷，己烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水及其混合物的所述发泡剂与所述苯乙烯类单体和乙烯基组单体混合。
40、权利要求25的方法，其中所述可发泡性颗粒在悬浮聚合方法中由聚合物组合物生产，步骤包括：
将基于聚合物组合物的70到100wt％量的至少一种苯乙烯类单体与基于聚合物组合物的30到0wt％量的选自聚苯醚，丁二烯橡胶和高抗冲聚苯乙烯的至少一种聚合物混合，以形成可发泡性颗粒，和
在所述悬浮聚合方法之前，期间或之后，将选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，正戊烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，新戊烷，异丁烷，己烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水及其混合物的所述发泡剂与所述苯乙烯类单体和所述聚合物混合。
41、权利要求25的方法，其中所述可发泡性颗粒在挤出方法中由聚合物组合物生产，步骤包括：
将基于聚合物组合物的70-100wt％的量的苯乙烯类聚合物与基于聚合物组合物的30-0wt％的量的至少一种乙烯基组聚合物混合，其中所述乙烯基组聚合物的单体选自C3-6烯属不饱和羧酸，它们的酸酐、酰亚胺和C1-12烷基和烷氧基烷基酯，丙烯腈，和甲基丙烯腈，
将所述聚合物组合物加热和混合，以获得聚合物熔体，注入选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，正戊烷，异丁烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，新戊烷，己烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水及其混合物的所述发泡剂，
将该聚合物熔体作为线材挤出并将它切碎成粒料，和
将该粒料在70kPa到170kPa的所述绝对压力范围下加热到70-110℃的所述温度范围，从而形成所述泡沫多孔颗粒。
42、权利要求25的方法，其中所述可发泡性颗粒在挤出方法中由聚合物组合物生产，步骤包括：
将基于聚合物组合物的70-100wt％的量的苯乙烯类聚合物与基于聚合物组合物的30-0wt％的量的选自聚苯醚，丁二烯橡胶和高抗冲聚苯乙烯的至少一种聚合物混合，
将所述聚合物组合物加热和混合，以获得聚合物熔体，
将该聚合物熔体作为线材挤出并将所述线材切碎成粒料，
用选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，正戊烷，异丁烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，新戊烷，己烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水及其混合物的所述发泡剂浸渍该粒料，和
将该粒料在70kPa到170kPa的所述绝对压力范围下加热到70-110℃的所述温度范围，从而形成所述泡沫多孔颗粒。
43、权利要求25的方法，步骤进一步包括：
在步骤a)之前，期间或之后，将涂料组合物施涂于所述可发泡性聚合物颗粒或所述泡沫多孔颗粒。
44、权利要求25的方法，其中所述可发泡性颗粒在挤出机中由在聚合方法中形成的聚合物组合物生产，步骤包括：
将基于单体组分的70-100wt％的量的苯乙烯类单体与基于单体组分的30-0wt％的量的至少一种乙烯基组单体混合，以形成所述聚合物组合物，其中所述乙烯基组单体选自C3-6烯属不饱和羧酸，它们的酸酐、酰亚胺和C1-12烷基和烷氧基烷基酯，丙烯腈，和甲基丙烯腈，
将所述聚合物组合物加热，以获得聚合物熔体，再注入选自丙酮，乙酸甲酯，丁烷，正戊烷，异丁烷，环戊烷，环己烷，异戊烷，新戊烷，己烷，含氟烃，氯氟碳化物，含氯氟烃，水及其混合物的所述发泡剂，
将该聚合物熔体作为线材挤出并将它切碎成粒料，和
将该粒料在70kPa到170kPa的绝对压力范围下加热到70-110℃的温度范围，从而形成所述泡沫多孔颗粒。
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