CN1236489A - 聚合物发光二极管 - Google Patents

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Abstract

适合进行光发射的装置,其包括多个分层,其中第一外层4适用于电子注入,与之相对的第二外层2适用于“空穴”注入,而设在它们中间的一个或多个中间层3,7适用于电荷半导电,其中中间层包括至少一种适合于电子迁移和/或空穴阻断的半导电聚合物7,和至少一种适合于空穴迁移和/或电子阻断的半导电聚合物3,其中至少一种适合于电子迁移和/或空穴阻断的半导电聚合物7包括选自包含部分或全部共轭的聚合物的氮和/或硫,在装置中使用的半导电聚合物和制备该聚合物的新方法,作为半导体使用的基本上没有电荷抑制或俘获部分的分层,制作该分层的方法和控制分层的方法。

Description

聚合物发光二极管
本发明涉及一种新型聚合物发光二极管、发光二极管的各分层及其用途，并且还涉及发光二极管的生产方法和发光方法。更确切地说，本发明涉及一种可提高发光效率的新型聚合物发光二极管、新型半导电聚合物分层和其在显示器或类似物中的用途，而且还涉及这种二极管的生产方法和发光方法。
目前的发光显示装置已存在多年并且在大范围内获得了有益的应用。但是在研究更完善的发光技术的过程中不断提出了现有技术中的一些缺点。例如在可以接受较高能耗、大体积以及较重重量的领域目前普遍使用阴极射线管。在需求量较少的领域采用了通过反射而不是光发射装置进行工作的液晶显示器。这种显示技术存在的问题是视角受限，对比度差等。
为进行光发射而采用传统无机半导体材料的半导体发光二极管是公知的。这种二极管具有极佳的视角和对比度，但是其色彩范围受到限制。无机半导体通常是结晶体材料，这种材料使得生产工艺复杂和用它们制造的装置范围受到限制。
发光二极管(LED’s)包括两个电极层，它们分别是空穴注入层和通常由高度掺杂的半导体、金属或离子薄层构成的电子注入层，在两层之间具有无机半导体层，无机半导体层的作用是使空穴和电子到达出现光子发射的电极之间的区域。
然而LEDs仅限于无机半导体材料的范围内而且它们发出的光波波长范围通常为红外范围。
目前在使用共轭半导电聚合物来改进LEDs方面已经做出了一些努力，例如，在Holmes A.B.等人的合成金属55-57(1993)4031-4040“在共轭聚合物系统中的光致发光和电致发光”中已对此进行了公开，然而其目前还不可能与用无机LEDs得到的外量子效率相提并论。在一个普通装置中采用单层聚对亚苯基1,2亚乙烯基(PPV)作为半导电聚合物后发现其给出了用光子数量定义的外量子效率，所述光子是以从装置外部测到的光的形式发射的，对铝电子注入接触层来说每个电子流过装置的数量级为0.001％，而对钙电子注入接触层来说其数量级为0.01％。
如图1和图2所示，通过光致发光或电致发光处理可以在有机共轭聚合材料中产生光发射。
很显然，通过聚合物的光子激励而不需电荷传导便可以产生光致发光，例如在PPV上已经观察到用比吸收的波长更长的波长(有时称其为斯托克斯变换)进行光发射而产生的光致发光。使用各种抵制非辐射衰减的方法会降低由单一态激发子的辐射衰减而产生的发光效率。
电致发光是由电引起的光发射。与光致发光相比，它是由各电子和空穴注入引起的激励以及形成正负极化子而导致的发光。在发光材料中正负极化子相互重叠从而形成产生光发射的单一态激发子。与上述光致发光相同，由于极化子在迁移时遭到“俘获”或“抑制”从而使以能量的形式损失，或使极化子靠近电极，所以会降低发光效率。
对半导电聚合物进行掺杂来改进其半导电性能的尝试没有获得完全成功，这是由于激励掺杂物和类似物所需的时间是错开的。
尽管聚合物LED’s的效率较低，但是它们在以下方面具有极明显的潜在优势，这些方面包括加工性能和以高质量、耐用和/或柔性薄膜的形式沉积在大面积上例如形成柔性结构的特大面积的LED’s、固有辐射衰减特性、在整个光谱范围内的发射范围、以及通过聚合物材料的化学制备使其具有所需特性，这些方面只是举例，它们只是所有方面中的一少部分。
因此需要一种既具有目前所用聚合物半导体优点和多面性，又具有较高亮度和比目前所用的外量子效率更大例如分别为1000Cd/m2和0.5％数量级以满足市场需要的LED和改进的聚合物半导体。
我们惊讶地发现可以用极佳的方式得到满足这些要求的半导电聚合物LED。特别是，我们发现在这种LEDs的结构中，根据包含在LED中的给定半导体材料的分布情况可以确定LED全部的外量子效率。此外，我们发现通过细心地选择合成技术可以改善特定材料的半导电能力。
在本发明的第一实施例中，最大限度地提供了一种适合进行光发射的装置，其包括多个分层，其中第一外层适用于电子注入，与之相对的第二外层适用于“空穴”注入，而设在它们中间的一个或多个中间层适用于电荷半导电，所述中间层包括至少一种适合于电子迁移和/或空穴阻断的半导电聚合物，和至少一种适合于空穴迁移和/或电子阻断的半导电聚合物，所述至少一种适合于电子迁移和/或空穴阻断的半导电聚合物包括选自包含部分或全部共轭的聚合物的氮和/或硫。优选的是至少一种适合于电子迁移和/或空穴阻断的半导电聚合物选自共轭多环聚合物，其中至少一个氮和/或硫是包含在共轭杂环系统中的杂原子。通过这种方法，本发明构成了一种类似于电子和空穴平衡注入和平衡迁移的结构。优选装置的特征在于其具有如上所述引人注意的外量子效率、和以Cd/m2为单位测得的引人注意的亮度。优选的装置包括由一种或多种半导电聚合物构成的中间层，中间层的类型、纯度、密度和层厚适合于电子和空穴以相对的方式进行有效迁移。优选的装置包括适合于以每400个电子注入到装置中时从装置中发射出至少一个辐射光子的方式通过极化子的形成、迁移、重合和衰减而产生电致发光的具有化学和物理特性的半导电聚合物。本发明最突出的优点在于可以控制电子和“空穴”的迁移和重合，以形成较高亮度和/或外量子效率的方式使重合的边界区相对于发射区中的第一和第二外层定位。可以不受该理论的限制，而把边界区的位置看作是电子和空穴在中间层内的迁移范围。
本发明优选装置的特征在于外量子效率至少为0.1％，更优选的是至少为0.2％，最优选的是至少为2.0％。本发明优选装置的特征在于亮度至少为100Cd/m2，更优选的是至少为500Cd/m2，最优选的是2000Cd/m2。
在此涉及的分层是指基本上均匀离散的材料层，材料层的特性与层的功能相适应。因此很显然，各层可以通过材料的实际组分来区分，其可以包括用物理或化学状态混合物表示的多个化学个体。
可以看出通过已有技术中公知的合适方式，例如通过使用复合挤压、旋涂或浸涂、电或真空沉积等方法进行粘接、接触固化等可以在分层之间形成连续的界面。
在此涉及的半导电层分别是以分层的形式出现的电子和“空穴”迁移材料的分层。这些材料分别有助于正负电荷的迁移而且它们是公知的n型和p型材料。在此涉及的电子和空穴分别是指已有技术中公知的正负电荷载体，而且还是公知的正负极化子。本文后面将涉及上述作为正负电荷载体重合界面区的结。
优选的结包括穿过本发明所述装置的连续平面区，其实际上与分层共面。该结最好具有均匀厚度。结可以与分层之间的界面重叠或包含在一个分层内或桥接两个分层。优选使结与两个半导电层之间的界面重叠或桥接，所述两个半导电层具有不同的电荷半导电特性，即，其中一个是电子迁移而另一个是空穴迁移。特别有益的是代表特定层中或两层之间界面上的发射区的结位置构成了控制发射色彩例如控制两层之一或两层以发射两种色彩的形式发出特定色彩的装置。优选的是得到使迁移电荷重合的准确的结，其中每个导电层都可以使电荷在整个层厚度上获得均匀和有效的迁移。这样便提供了一种提高装置效率和亮度的新器件，所述装置可以用已有的发光聚合物制造，也可以用新式的提高了效率的发光聚合物等制造。因此，如上所述本发明提供了一种通过产生特性变化来影响结位置的装置，和影响结位置的器件。
优选的是至少一个电荷半导电层或其分层能够通过发光而产生光发射。优选的发射层或其分层基本上与和电荷载体重合的结相重叠。更优选的是电荷半导电层或每个电荷半导电层实际上都产生辐射。
结的位置可以受任何合适的器件的影响。优选的是，结的位置是所用半导电聚合物特性和各半导电层厚度的函数。可以看出，通过适当选择这些参数，可以利用如上所述使足够的电荷在结上重叠的方式来控制通过半导电层迁移的各正负电荷载体(极化子)，从而获得上述外部效率。
本领域的技术人员可以通过进行例如有关各半导体产生辐射还是不产生辐射以及辐射的范围，即，半导体量子效率的计算来选择厚度比。优选的厚度比范围为0.1～10，更优选的是0.15～9，最优选的是0.3～5，在每种情况下，最小的厚度层代表最低效率的电荷载体迁移体。
还可以借助于经验，通过监视具有不同厚度比的各半导体层的电致发光亮度和效率来确定厚度比。例如，通过在实验状态下测定用具有一个半导电层的装置与第二受控半导电层相结合而得到的光度，便可以得到在实验状态下聚合物的化学和物理变化，其中所述的半导电层中只有一个半导电层发光。
在10～200nm优选为30～150nm的范围内适当地选择整个半导电层的厚度。过小的厚度会有进入聚合物厚度误差范围的危险，由此可能会在基本上没有聚合物的“秃”区或“针眼”处出现短路现象。过大的厚度需要在总功率下进行高电压起动。因此可以根据耐用性、成本和质量的要求来选择整个层厚。
上述装置可以包括一个或多个电子迁移层和一个或多个空穴迁移层，优选包括一个电子迁移层和一个空穴迁移层。
上述适合于电子注入的分层可以由例如已有技术中公知的任何一种合适的电子注入材料构成，优选包括任何合适的金属、合金或半导体，例如钙、镁、金、铝和选择性地与合适试剂混合的混合物。
特别有益的是，本发明可以选择铝作为电子注入层并且令人惊讶地提供了有效的装置。
上述适合于空穴注入的分层可以由例如已有技术中公知的任何一种合适的空穴注入材料构成，优选包括任何合适的金属、合金或半导体例如氧化铟锡(ITO)、氧化锡或其它作为透射半导体的PEDOT、聚苯胺或类似的聚合物、金或类似的选择性地与合适试剂混合的混合物。
上述适合于电子迁移的分层可以由例如已有技术中公知的任何一种合适的n型导电材料构成，但应包括至少一个包含上述选择性部分或全部共轭聚合物的氮和/或硫，优选包括聚吡啶(Ppy)、聚烷基吡啶、聚嘧啶、聚烷基嘧啶、聚噻唑、聚烷基噻唑、衍生物例如氟化衍生物、类似物和其功能等同物。这种材料可以以各种形式出现，这些形式包括纯态、掺杂或不掺杂、质子化或非质子化、氧化或还原或与合适试剂一起例如通过接枝或混合进行掺杂以提高其性能。
上述适合于空穴迁移的分层可以由例如已有技术中公知的任何一种合适的p型导电材料构成，但其包括任何合适的共轭有机颗粒、染料或染料掺杂的聚合物系统，优选包括聚对亚苯基1,2亚乙烯基(PPV)，聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-p-亚苯基1,2亚乙烯基](MEH-PPV)，氰基PPV，聚(p-亚苯基)，聚(烷基噻吩)，衍生物，单体，低聚物，类似物和其功能等同物。这种材料可以以各种形式出现，这些形式包括纯态、掺杂或不掺杂、质子化或非质子化、氧化或还原或与合适的试剂一起例如通过接枝或混合进行掺杂以提高其性能。
优选的半导电聚合物实际上通过可降低电子和/或“空穴”传送效率的抑制或俘获而得以净化。例如，最适合以高纯度优选以阳离子游离的形式使用的是电子迁移和/或空穴阻断半导电聚合物，优选的是聚吡啶，其中从所用聚合试剂中衍生的阳离子或是这种试剂的制备实际上都不存在从聚合物结构得到的合成基。更优选的半导电聚合物是通过产物母体的单体和/或低聚物在零价螯合金属试剂和阳离子盐存在的情况下进行反应制得的，其中所具有的零价螯合金属在化学数量上超过阳离子。
上述各材料的有益特征在于其耐用性符合使用该装置所要达到的目的。例如，铝的特征是特别有利于其寿命。聚合物在阻止光致氧化作用方面是极佳的。
本发明的优点是能够通过使用具有较高功函数和良好稳定性的电极来提高效率和/或亮度。
上述装置可以包括任何其它支撑、密封或保护层以及类似物。优选的上述装置包括由例如石英或玻璃或合适的合成等同物制成的可透光的刚性或柔性支撑层，所述等同物包括例如聚合物衬底，在衬底上可以构成所述装置或是可以在衬底上移动所构成的装置，由此可以保持其完整性和统一性。在构成装置时可以使用第一支撑层，在其上可以根据需要沉积任何一个外层，和按顺序加入的中间层和相对层，以及在使用期间根据需要加到两个外层中任一外层上的第二支撑层。
本发明的另一方面提供一种在上述装置中的半导电聚合物的新用途。从本发明的一个特别有益的优点中可以发现上述包含选择性地部分或全部共轭聚合物的氮和/或硫的特征在于当用其作为LED或上述装置的电子迁移层时其具有极好的电子迁移特性、给定的n型导电性和较高的外量子效率。此外还发现通过提高它的合成质量可以提高效率。在上述装置中作为n型导电层使用的优选半导电聚合物包括聚吡啶，更优选的是包括基本上没有电荷载体抑制或俘获的聚吡啶。
按照本发明的另一方面，其提供一种制备包含聚合物的氮和/或硫的方法，所述聚合物包括上述聚合物，例如聚吡啶，和通过用基本上纯的聚合试剂例如不含从ZnCl2中得到的Zn等阳离子盐的零价镍聚合试剂进行聚合而获得的聚合物。通过这种方法得到的聚吡啶提供了纯度极高的产物聚合物。
本发明的再一个方面提供了一种在上述装置中选择性地作为n型半导体使用的电子迁移和/或空穴阻断聚合物，所述聚合物包括含有上述聚合材料的氮和/或硫，所述聚合材料优选基本上不存在电荷载体抑制或俘获部分。更优选的是电子迁移聚合材料基本上不包含能够俘获负电荷或抑制发光的材料。
按照本发明这一方面的一个特别突出的优点，可以按所需要的纯度或厚度使用高效率电子或空穴迁移聚合材料从而能够得到电子和空穴在半导电装置中迁移的各种相对范围。
按照本发明的另一方面，其提供一种把上述装置作为任何表面区域的发光显示器(LED)使用并作为便于携带或固定的装置的用途。根据所需的尺寸和使用特点显示器可以包括单一的整体装置或拼装装置。本发明的特别可取之处在于本发明的装置具有在任何场合下都具有高质量的特点。
优选的是把该装置作为显示器使用，例如电致发光的TV或计算机屏幕，黑光液晶显示器例如手表等，极大面积的显示器例如在机场等处的公共信息板，小型显示器例如包括计算器、洗衣机等的家用电器，柔性显示器，用于训练、娱乐等目的例如飞机飞行员、司机等训练用的前导(虚拟真实环境)显示器；在提高效率方面可用于例如优选借助于镶嵌的低光强(低亮度)壁或天花板照射来代替多个独立灯的大面积照明，由电池电源驱动的例如汽车制动灯的照明，日常使用的可以选择性地采用闪烁或其它方式启动的例如交通灯、警示和/或道路标志的照明，可见的或近红外安全照明，脉冲模式的相机闪光灯等；在先进技术方面用于例如固态共轭聚合物激光器，能够改变波长的微空腔LED’s等；和作为安全或制造加工用的保护罩。
按照本发明的另一个方面，其提供一种含有上述作为n型半导体聚合物的氮和/或硫的用途，例如其可用于半导电电子装置，这些装置包括例如晶体管、太阳能电池、光电二极管、二极管、三极管等。
按照本发明的再一个方面，其提供一种作为上述半导体或半导电装置分层的电子迁移和/或空穴阻断有效聚合物的用途。特别可取的是本发明提供了一个新的电子迁移聚合物的有效范围，如上所述，通过提供基本上不存在能够俘获负电荷或抑制发光的材料的聚合物，可以得到过去不知道的良好特性。
按照本发明的另一个方面，其提供一种制造上述装置的方法。可以通过在已有技术中公知的任何技术来生产所述装置。优选的是，如上所述通过提供所需尺寸的第一支撑层和用各分层覆盖在支撑层上来获得上述装置。优选的是通过电化学或反应装置或通过蒸镀沉积成金属分层。优选通过聚合物或其产物母体的旋涂或浸涂和选择性地进行固化或是通过与之相当的高精技术例如电化学沉积或蒸镀形成聚合物膜的方式把上述半导电聚合物涂覆到上述层上。
上述装置优选包括或适用于用公知方式安装和操作的相关装置。特别可取的是可以在大角度范围上观看本发明的装置，由此简化了它们的安装，并且极大地提高了它们的可视性。所述装置的另一个优点是它们可以对脉冲的工作状态产生快速响应。在具有上述能量消耗和亮度优势的情况下所述装置既可以在AC又可以在DC状态下工作。
按照本发明的另一个方面，其提供一种控制上述发光二极管的方法。可以用公知的方式控制上述发光二极管，即施加电压使电流流过装置。有益的方式是依靠其较高的外量子效率方便和可靠地控制上述装置。
下面参照附图和实施例以不加限制的方式描述本发明。
图3表示已有技术中公知的LED装置的结构。
图4表示包含本发明所述装置的LED。
图5表示包含图2所示装置的显示屏。
图6表示图4中所示装置的电流电压-光输出特性。
图7和8表示图4和图3中所示装置的光输出-电流特性。
图9表示本发明所述双层装置的效率厚度比特性。
图3中示出了一种典型的电极/聚合物/电极装置的结构。把沉积在玻璃衬底(1)上的例如氧化铟锡(ITO)(4.6eV)高功函电极作为阳极(2)而且该电极是厚度为7nm～10nm的半透射电极。把聚合物的产物母体例如PPV以薄膜的方式沉积到电极上并使其转化成共轭材料，由此便形成了半导电聚合物层(3)。通过真空金属蒸发沉积把低功函金属例如钙或铝蒸镀到聚合物表面(3)上并将其作为阴极(4)。通过把阳极(2)和阴极(4)连接到一个合适的电源(未示出)上便可以形成电触点(5,6)。虽然所用薄膜的量级为100nm，装置正向偏电压可以低到几伏，但是为了实现电荷注入，还是需要较高场强(数量级为106V/cm)。
图4表示本发明所述电极/聚合物/电极装置的结构。该装置包括与图3所示相同的部件，另外还选择性地包括多个半导电聚合物层。为了进行说明，图4中示出了图3中所述的例如PPV层(3)，和附加的例如聚吡啶(Ppy)半导电聚合物层(7)，聚合物层(7)可以是例如用Ppy聚合物溶液以薄膜的形式直接沉积在预制PPV层(3)上而形成的。各层(3)和(7)的厚度如上所述。作为第一证据的层(3)的厚度为120nm量级而层(7)的厚度量级达40nm，因此它们的厚度比为3。作为第二证据的层(3)的厚度为90nm量级而层(7)的厚度量级为50nm，因此它们的厚度比为1.8。可以在106V/cm量级的场强下控制图4中的装置以便实现电荷注入。根据层厚的不同装置的正向偏电压可以为2～20V量级。
图5中示出了一种包括图4所示装置的露天显示屏，其中在屏(8)的整个截面区域上各层是连续的，或者是连续层的重复分单元(如虚线所示)。显示器的前面板包括上述图4中所示的玻璃衬底层(1)，或是具有能阻止变形和断裂等机械特性以及具有适合于所需发光特性的折射率的合适透射材料。
根据可见光发射的色彩、和所描绘图象或信息的清晰度和透明度可以从一定距离上看到图4所示的装置，该装置的厚度比为1.8且其提供的外量子效率大于或等于0.2％，而且在连续波控制下的亮度量级为1100Cd/m2，或比在脉冲控制下更亮。这与在具有图3所示装置结构的屏幕上描绘的相同图象或信息的下限范围相比，所具有的外量子效率量级为0.01％或更小而且其亮度量级为数十Cd/m2。
实例1-本发明装置的制作
用厚度量级为1mm的玻璃或石英衬底表面涂覆上厚度为80nm+/-15nm的ITO后作为上述装置分层的支撑体，这种支撑体可从市场上买到(30Balzers每平方欧姆)。把含有四氢噻吩(THT)离去基团的PPV产物母体聚合物以甲醇溶液的形式旋涂到玻璃/ITO衬底上，涂覆厚度为100nm，而且在动态真空下加热到250℃并保持10小时使其转变成PPV。把由通过在97％的甲酸中溶解Ppy粉末制得的溶液形式的聚合物构成的Ppy层直接旋涂到PPV层上以形成不需热转变的均匀薄膜，薄膜的厚为为100nm+/-5nm。在5×10-6mbar的压力下以0.1～0.5nms-1的速率通过蒸发把由铝构成的阴极涂覆到Ppy层上。
通过传统技术但在控制的精加工中改用镍催化剂来制备在制造装置时使用的Ppy粉末。用这种新型改进方法得到的产物聚合物由在催化剂制备中使用的盐组分阳离子例如锌进行净化，锌可以用上述不提倡的方式以俘获或抑制的形式进行工作。
可以用合适的方式选择聚合物的纯度，例如光致发光的量子输出量便给出了一种材料纯度的量度。
实例2-本发明的电致发光装置
通过设在ITO阳极和Al阴极的电触点把根据实例1制得的装置连接到合适的电源上。该装置在12V的接通电压下工作并且需进行电流-电压和电流-光强的测量。根据所获得的和在图6及图7中示出的数据可以确定外量子的效率。其结果示于表1中。
实例3-本发明装置的制作
利用实例1的方法但用MEH-PPV作为发射层来制作本发明的装置，所述MEH-PPV是用合适的产物母体制得的。
实例4-本发明的电致发光装置
按照实例2所述的方式连接和控制按照实例3的方式制得的装置。其结果示于表1中。
实例5-与本发明所述不同的电致发光装置
用公知技术制作比较装置，而且如上所述，该装置包括图1中的装置和图2中的装置，其具有低效层厚比。用实例2的方法和采取如实例2所述的相同措施确定外量子效率的数据。
其结果示于表1和图7中。
表1
装置 半导电聚合物厚度(PPV/PPY之比) 外量子效率
ITO/PPV/Ppy/Al  140nm(1.8) 0.25％
ITO/PPV/Ppy/Al  160nm(1.66) 0.21％
ITO/PPV/Ppy/Al  160nm(0.33) 0.004％
lTO/PPV/Al  140nm(-) 0.004％
ITO/PPV/Ca  120nm(-) 0.01％
ITO/MEH-PPV/Ppy/Al  250nm(1.0) 0.04％
ITO/MEH-PPV/Al  110nm(-) 0.009％
可以看出，层厚的精度是所用材料、制作技术和熟练程度及所用装置的函数，然而，用上述溶液直接得到的旋涂的聚合物层厚通常可达到+/-5nm的精度。上述整个装置的厚度偏差可以导致装置中电场不均匀，从而使效率、均匀性和寿命有所降低。
从表1中可以明显看出：
(ⅰ)具有最佳厚度比(第一行)且由PPY和PPV构成的双层装置其效率是没有聚吡啶层(第四行)的相同装置的60倍之多。
(ⅱ)双层装置的效率比由钙接触层(第五行)构成的单层装置高得多。
(ⅲ)双层MEH-PPV装置(第六行)的效率比没有聚吡啶层(第七行)的相同装置高4倍多。结果证明用PPV和MEH-PPV作为发射层在效率上有了明显提高，还可期望现有的(或未来的)发光材料具有更大的应用范围。在不受该理论限制的情况下可以考虑使效率的增加幅度正比于电子在例如MEH-PPV中注入的阻挡层厚度。
参照表1可以看出，适当选择包含正负电荷导电聚合物的给定装置的各层厚度在装置的效率方面具有惊人的效果。此外应当认识到，通过细心控制聚合物的合成特别是参照Ppy的合成，可以用极佳的方式使原先认为基本上不导电的聚合物能够导电。
参照图7和图8，其中示出的与本发明所述装置和非本发明所述装置相应的附图中的斜率正比于外量子效率，图中的区别非常明显，即图4中示出的本发明的装置与图3中示出的非本发明的装置相比具有极高的外量子效率。
图7中的上图表示双层和单层二极管的光强-电流密度特性。实线表示厚度为140nmPPV:PPY的厚度比为1.8的双层PPV/PPY二极管的特性。虚线表示带有钙电极且厚度为120nm的PPV装置的效果。点划线表示带有铝触点且厚度为140nm的PPV装置的效果。每个二极管的外量子效率均正比于每条曲线的斜率。双层二极管的效率为0.25％，远远高于PPV/Ca二极管0.01％的效率和PPV/Al二极管0.004％的效率。
图7中的下图表示双层二极管的电流密度一场(线)和光强一场(标记)特性。电流密度表示典型的二极管场相关性。
图8表示双层和单层MEH-PPV/PPY及MEH-PPV二极管的光强-电流密度特性。双层二极管的效率为0.04％，其远远高于单层二极管0.009％的效率。
图9表示双层二极管的效率与厚度比特性。图中显示在最佳厚度比下得到最大效率，这与电子和空穴在能够通过发光而产生光辐射的层内的结处重合达到电子和空穴迁移平衡的情况相吻合。
通过上面的叙述将能更清楚地认识到本发明的其它优点。

Claims (21)

1．有效进行光发射的装置，其包括多个分层，其中第一外层适用于电子注入，与之相对的第二外层适用于“空穴”注入，而设在它们中间的一个或多个中间层适用于电荷半导电，其中中间层包括至少一种适合于电子迁移和/或空穴阻断的半导电聚合物，和至少一种适合于空穴迁移和/或电子阻断的半导电聚合物，其中至少一种适合于电子迁移和/或空穴阻断的半导电聚合物，选自包含部分或全部共轭的聚合物的氮和/或硫聚合物。
2．根据权利要求1所述的装置，其中至少一种适合于电子迁移和/或空穴阻断的半导电聚合物选自共轭多环聚合物，其中至少一个氮和/或硫是包含在共轭杂环系统中的杂原子。
3．根据权利要求1和2中任一项所述的装置，其中可以用建立正负电荷载体重合的边界区随后以形成较高亮度和/或外量子效率的方式建立相对于发射区中的第一和第二外层定位的结的形式来控制电子和/或“空穴”的迁移和重合。
4．根据权利要求1～3中任一项所述的装置，其中结可以与两个半导电层之间的界面重叠或桥接在两个半导电层之间的界面，所述两个半导电层具有不同的电荷半导电特性。
5．根据权利要求1～4中任一项所述的装置，其中至少一个电荷半导电层或其分层能够通过电致发光而产生附带的光发射。
6．根据权利要求5所述的装置，其中能通过电致发光而产生附带光发射的至少一个电荷半导电层或其分层基本上与电荷载体的重合结相重叠。
7．根据权利要求1～6中任一项所述的装置，其中半导电层的厚度比范围为0.1～10，更优选的是0.15～9，最优选的是0.3～5，最小的厚度层代表最低效率的电荷半导体。
8．根据权利要求1～8中任一项所述的装置，其中适合于电子注入的分层由金属、合金或半导体构成，优选的是钙、镁、金，或更优选的是铝，其可选择性地作为与合适试剂混合的混合物。
9．根据权利要求1～8中任一项所述的装置，其中适合于空穴注入的分层可以由空穴注入材料构成，优选的是选自金属、合金或半导体例如氧化铟锡(ITO)、氧化锡以及可作为透明导体的PEDOT、聚苯胺或类似的聚合物、金和它们与合适试剂混合的混合物。
10．根据权利要求1～9中任一项所述的装置，其中适合于电子迁移和/或空穴阻断的分层可以由包含上述权利要求1或2中所述聚合物的n型导电氮和/或硫构成，它们选自下列一组物质：聚吡啶(Ppy)、聚烷基吡啶、聚嘧啶、聚烷基嘧啶、聚噻唑、聚烷基噻唑、衍生物例如氟化衍生物、类似物和其功能等同物。
11．根据权利要求1～10中任一项所述的装置，其中电子迁移和/或空穴阻断半导电聚合物实际上通过电子抑制或俘获形式进行净化，而空穴迁移和/或电子阻断半导电聚合物实际上通过空穴抑制或俘获形式进行净化。
12．根据权利要求11所述的装置，其中电子迁移和/或空穴阻断半导电聚合物是高纯度的，优选为阳离子游离的形式，其中从所用聚合试剂中衍生的阳离子或是这种试剂的制备实际上都不存在从聚合物结构得到的合成基。
13．根据权利要求12所述的装置，其中电子迁移和/空穴阻断半导电聚合物是通过产物母体的单体和/或低聚物在零价螯合金属试剂和阳离子盐存在的情况下进行反应制得的，其中零价螯合金属在化学数量上超过阳离子。
14．根据权利要求1～13中任一项所述的装置，其中空穴迁移和/或电子阻断的聚合物由任何一种p型导电材料构成，所述材料是共轭的有机颗粒、染料或染料掺杂的聚合物系统，优选的是聚对亚苯基1,2亚乙烯基(PPV)，聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-p-亚苯基1,2亚乙烯基](MEM-PPV)，氰基PPV，聚(p-亚苯基)，聚(烷基噻吩)，衍生物，单体，低聚物，类似物和其功能等同物。
15．根据权利要求1～15中任一项所述的装置，其中包括其它支撑、密封或保护层。
16．根据权利要求1～15中任一项所述的装置，可在便携式或固定型且具有任何所需表面面积的发光显示器(LED)上使用。
17．参照权利要求1～16中任一项所述的可作为装置中的电子迁移或空穴阻断层使用的包含选择性地部分或全部共轭聚合物的氮和/或硫，其优选选自共轭多环聚合物，其中氮和/或硫是包含在共轭杂环系统中的一个杂原子，更优选的是包括聚吡啶，其基本上没有电荷载体抑制或俘获。
18．根据权利要求17中所述的聚合物，其在半导电电子装置例如晶体管、太阳能电池、光电二极管、二极管、三极管和类似物中作为n型半导体使用。
19．根据权利要求17中所述聚合物的制备方法和其产品，通过产物母体的单体和/或低聚物在零价螯合金属试剂和阳离子盐存在的情况下进行反应，其中零价螯合金属在化学数量上超过阳离子。
20．根据权利要求1～16中任一项所述装置的生产方法，包括提供所需尺寸的第一支撑层和用上述分层顺序覆盖支撑层。
21．对包含如权利要求1～16中所述装置的发光二极管进行控制的方法，包括施加电压和使电流流过装置。
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