CN1235965C - 阻燃性聚烯烃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

为了提供了一种具有优良的阻燃性且能制备没有皂滑性模制品的阻燃性聚烯烃树脂组合物，一种阻燃性聚烯烃树脂组合物包括(A)100重量份聚烯烃树脂、(B)10-60重量份多磷酸三聚氰胺和(C)10-60重量份碳化剂，其中组分(B)对组分(C)的配混比[(B)/(C)](重量比)介于0.5-4.5，任选地进一步包括(D)1-30重量份碳化促进剂。

Description

阻燃性聚烯烃树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种阻燃性聚烯烃树脂组合物和由其获得的模制品。
现有技术
聚烯烃广泛用作塑料，所述塑料具有优越的可模塑性、耐溶剂性和机械强度，其比重低和在汽车零件、电子/电气零件和家用电子产品等领域中是廉价的。作为使聚烯烃阻燃的方法，广泛已知的是配混以氢氧化镁和氢氧化铝为代表的无机阻燃剂和以十溴代联苯醚为代表的卤素型阻燃剂。
然而，当使用无机型阻燃剂时，若其不与等于或多于目标基础树脂的用量来配混，则难以获得所期望的阻燃效果。使用无机型阻燃剂不仅损害树脂光泽、机械强度、和成本性能等，而且产生诸如模塑加工过程中流动性降低之类的问题。至于卤素型阻燃剂的比例，相对小的比例足以能实现所期望的阻燃水平。然而，由于认为当树脂被废弃和燃烧时，可能产生有毒气体(如二氧芑)，最近已避免使用卤素型阻燃剂。另外，还担心存在由卤素化合物产生的气体和烟雾引起模塑机腐蚀的问题。
因此，提出开发无卤素型阻燃剂。例如，例如在JP-A-61-106643公开号中披露了配混缩聚磷酸盐如氨甲酰多磷酸铵和含三嗪化合物(如三聚氰胺粉末)的氮型络合磷酸化合物，在JP-B-60-35947公开号、JP-A-59-147050公开号和JP-A-1-193347公开号中披露了由多磷酸铵和1，3，5-三嗪衍生物组成的体系，以及在JP-A-60-36542公开号中披露了含有多磷酸铵和多羟基低分子化合物(如季戊四醇)的组合物。
然而，这些现有技术具有如下问题：因配混阻燃剂而引起材料质量降低、在模塑过程中污染模具和具有不可接受的外观以及模制品表面产生皂滑性，从而不令人满意。
为了改进多磷酸盐(如多磷酸铵)的耐水性，聚合度增加和表面涂布的那些已被投放市场。然而，耐水程度仍然不够，且常用于表面涂布的三聚氰胺树脂是不合适的，因为这些树脂例如由于热稳定性低，当熔融并捏合树脂时会分解。
本发明的目的是提供一种阻燃性聚烯烃树脂组合物和由其获得的模制品，其中所述组合物在模塑过程中不污染模具和不产生模制品的皂滑性。
发明的公开
本发明者反复研究改进模塑过程中模具的污染和模制品的皂滑性问题，并同时保持优越的阻燃性。结果发现通过使用多磷酸三聚氰胺替代多磷酸铵作为阻燃组分可解决上述问题，还发现通过将前述多磷酸三聚氰胺的聚合度的NMR谱的峰面积固定在特定的范围可获得更优良的效果，从而完成本发明。
本发明提供了一种具有优良的阻燃性且能制备没有皂滑性模制品的阻燃性聚烯烃树脂组合物。
本发明的阻燃性聚烯烃树脂组合物包括(A)100重量份聚烯烃树脂、(B)10-60重量份多磷酸三聚氰胺和(C)10-60重量份碳化剂，其中组分(B)对组分(C)的配混重量比(B)/(C)介于0.5-4.5，任选地进一步包括(D)1-30重量份碳化促进剂。
本发明进一步提供了一种由以上所定义的阻燃性聚烯烃树脂组合物获得的模制品。
作为本发明所使用的组分(A)的聚烯烃树脂的实例可包括α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和3-甲基-1-丁烯、4-甲基-戊烯-1)的均聚物或这些α-烯烃的无规或嵌段共聚物，或含有α-烯烃作为主要成分(优选50％重量或更高)并通过使这些α-烯烃与其他单体共聚而获得的共聚物。
其他单体的实例可包括二烯烃(如丁二烯、异戊二烯、dicyclopendiene、1，4-己二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯)、不饱和酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和马来酰亚胺)或其衍生物和芳族链烯基化合物(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)。可单独或结合两种或多种的方式使用这些化合物。
作为组分(A)，尽管可使用无定形或结晶聚烯烃，但优选使用显示结晶度的那些。在这些化合物中，聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、乙烯-丙烯共聚物是所需的。
作为本发明所使用的组分(B)，多磷酸三聚氰胺是多磷酸三聚氰胺或其缩合物，和除了包括多磷酸三聚氰胺之外，还包括多磷酸蜜白胺和多磷酸蜜勒胺。
作为组分(B)的多磷酸三聚氰胺优选在使用多磷酸三聚氰胺(即组分(B))的磷作为观测核的固体NMR谱(根据DD-MAS方法测试)中，在+5--5ppm范围内检测的峰面积a、在-5--17ppm范围内检测的峰面积b、在-17--32ppm范围内检测的峰面积c之比满足下述关系式(I)和(II)的那些。
更详细地，通过固体NMR(DD-MAS(偶极去偶幻角自旋(Dipolar Decoupling-Magic Angle Spinning)方法来测量作为组分(B)的多磷酸三聚氰胺的聚合度，其中在该方法中，使用多磷酸三聚氰胺的磷作为观测核，使用85％的含水磷酸作为参照(δ0ppm)。
(I)峰面积b/峰面积c≥2；
(II)峰面积a/(峰面积b+峰面积c)≤0.1
上述(I)的面积比更优选3或更高，最优选3.5或更高。上述(II)的面积比更优选0.08或更低，最优选0.05或更低。当上述(I)和(II)的的各面积比不满足上述值范围时，若熔融并捏合组合物进行模塑，则增强了模制品表面的皂滑性。
组分(B)的比例为10-60重量份，优选10-50重量份，更优选10-45重量份，以100重量份的组分(A)为基准。当比例为60重量份或更低时，不会降低组合物的机械强度，而当比例为10重量份或更高时，形成的碳化层足以在燃烧时刻产生阻燃性。
作为本发明组分(C)的碳化剂优选选自季戊四醇和其酯的二聚体缩合物或更高聚合物中的那些。更优选选自季戊四醇和其酯、二聚季戊四醇和其酯以及三聚季戊四醇和其酯中的一种或多种类型。
组分(C)含有前述的季戊四醇等的缩合物作为主要组分(优选80％重量或更高)和可通过配混其它碳化剂来平衡。
其它碳化剂的实例可包括多元醇(如季戊四醇、纤维素、麦芽糖、葡萄糖、树胶醛糖、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和乙烯/乙烯醇共聚物)或通过使这些多元醇组分与羧酸反应而制备的酯化合物、三聚氰胺或其它三聚氰胺衍生物、胍胺或其它胍胺衍生物和三嗪型衍生物(如三聚氰胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪))、异氰脲酸、三2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(3-羟丙基)异氰脲酸酯和三(4-羟基苯基)异氰脲酸酯。
尽管对组分(C)的形式没有强加特别的限制，但是本发明优选平均颗粒直径优选小于50微米，更优选小于40微米和最优选小于30微米的粉末到颗粒。
组分(C)的比例为10-60重量份，优选15-50重量份和更优选15-45重量份，以100重量份的组分(A)为基准。当比例为60重量份或更低时，不会降低模制品的机械强度且不会产生表面皂滑性，而当比例为10重量份或更高时，在燃烧时刻充分地形成碳化层以产生阻燃性。
在本发明的组合物中，组分(B)对组分(C)的配混比(重量比)介于0.5-4.5，优选1-4，更优选1-3以改进阻燃性。
作为本发明用作组分(D)的碳化促进剂的实例可包括有机金属络合化合物(如二茂铁)、金属氢氧化物(如氢氧化钴、氢氧化镁和氢氧化铝)、碱土金属硼酸盐(如硼酸镁和硼酸镁钙)、金属氧化物(如硼酸锰、硼酸锌、偏硼酸锌、三氧化锑、三水氧化铝、氧化镍、氧化锰、氧化钛、氧化硅、氧化钴和氧化锌)、硅铝酸盐(如沸石)、硅酸盐型固体酸(如硅钛酸(silica titania))、金属磷酸盐(如磷酸钙、磷酸镁和磷酸锌)和粘土矿物(如水滑石、高岭土、丝云母、叶蜡石、膨润土和滑石)。
任选组分(D)的比例为1-30重量份，优选0.5-10重量份和更优选0.5-5重量份，以100重量份的组分(A)为基准。当比例为30重量份或更低时，不会降低阻燃效果，不会产生不稳定的挤出且不会降低机械特性，而当比例为1重量份或更高时，会产生阻燃性。
在本发明中，可根据需要配混除了前述的组分(A)-(C)或(A)-(D)之外的组分。
在其它的组分中发泡剂的实例包括选自含氮化合物的化合物，例如三聚氰胺衍生物(如三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、具有4-9个碳原子的羟甲基三聚氰胺和三聚氰胺异氰脲酸酯)、脲衍生物(如脲、硫脲、(硫)脲-甲醛树脂和具有2-5个碳原子的羟甲基硫(脲))、胍胺(如苯并胍胺、苯基胍胺、乙酰基胍胺和琥珀酰胍胺)、胍胺与甲醛的反应产物、双氰胺、胍和氨基磺酸胍。
上述其它添加剂中的各种磷酸酯的实例可包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(邻或对苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸邻苯基苯基二甲苯基酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、二磷酸四苯基-间亚苯基酯、二磷酸四苯基-对亚苯基酯、多磷酸苯基间苯二酚酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、双酚A多苯基磷酸酯和二邻苯二酚次二磷酸酯。除了上述之外，作为脂肪酸芳族磷酸酯，可例举的有正磷酸酯如磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸苯基新戊基酯、二磷酸季戊四醇二苯基酯和磷酸乙基间苯二酚酯以及这些化合物的混合物。
对应于用途，在本发明的组合物中可配混填料。通常优选填料来增强热塑性树脂。这些填料的实例包括纤维填料、絮状填料、片状填料和粉末填料、作为填料，可使用玻璃、碳、含硅化合物、金属化合物如钛酸钾、合成树脂和有机类型如纤维素纤维。在无机填料的情况下，优选使用硅烷、环氧、丙烯酰或钛酸酯偶联剂进行表面处理，以改进与树脂组分的粘着力。
在本发明的组合物中，可配混对热、光或氧气稳定的稳定剂(如抗氧剂如苯酚型化合物和含磷型化合物、紫外吸收剂如苯并三唑型化合物、苯并苯酮化合物和水杨酸苯酯和热稳定剂如受阻胺型稳定剂、锡化合物和环氧化合物)、增塑剂、滑动特性改进剂如聚二甲基硅氧烷、润滑剂、脱模剂、抗静电剂和着色剂等。
可通过使用熔融捏合机如Bumbury混合机、开式辊(open roll)、捏合机或单或双挤出机捏合或者通过使用Henschel混合机或转鼓混合机等混合，接着通过使用前述的熔融捏合机捏合来获得本发明的组合物。
本发明的组合物可获得具有优越阻燃性的模制品和可相应于应用来提供皂滑性降低的模制品。
                            实施例
通过实施例来进一步解释本发明，然而实施例不是拟用于限制本发明。
实施例1-8，对比例1-4
使用捏合机(Laboplast Mill 50R150 Model，Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)，制备表1所示配方的树脂组合物。捏合温度为220℃，转数为50rpm和捏合时间为5分钟。将所得组合物压模成3mm厚的圆片。将圆片切割成适于试验的尺寸。待试验的组分和方法的细节如下：
(1)待使用的组分
实施例中的组分
组分(A)
聚丙烯：Grand polymer Co.Ltd.制造的Grand Polypro J713M。
组分(B)
多磷酸三聚氰胺-1：DSM制造的Melapur 200，面积比(I)＝3.98，面积比(II)＝0.04和P(含磷)含量：15％。
多磷酸三聚氰胺-2：Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造的Apinone MPP-A，面积比(I)＝0.7，面积比(II)＝0.16和P含量：15％。
组分(C)
二聚季戊四醇：Koei Chemical Co.，Ltd.制造的“Dipentorit”
己二酸二聚季戊四醇酯：Ajinomoto Fine-Techno Co.Inc.制造的PlenlizerST210。
三聚季戊四醇：试剂(Acros Organics制造)
组分(D)
硼酸锌：U.S.Borax Inc.制造的“Firebreak ZB”
氧化镁：Kanto Kagaku制造的试剂。
结晶硅铝酸盐：分子筛3A(Nikki-Universal Co.，Ltd.制造的LZY 54)。
对比例的组分
多磷酸铵-1：Clariant Gmbh制造的Exolit AP422。
多磷酸铵-2：Taihei Chemicals Ltd.制造的Taien。
(2)试验方法
(2-1)阻燃性
进行UL-94中规定的垂直点燃试验。宽度：6mm和厚度：1/8英尺(约3mm)。
两次将样品保持燃烧10秒来测量当燃烧被消除时，每次火焰熄灭所要求的时间。与V-0一致应满足下列所要求的细节(a)-(e)。(a)所有试验样品燃烧时间不超过10秒，(b)各组的五个试验样品，其燃烧10次所要求的总的时间不超过50秒，(c)通过将燃烧延伸到支撑块上，伴随着所有试验样品不燃烧，(d)所有试验样品不滴落这种燃烧颗粒来引燃位于试验样品下方12英尺处放置的外科吸收棉和(e)在消除第二次试验燃烧后，所有试验样品伴随着继续灼热燃烧不超过30秒。
在样品不满足上述要求(a)-(e)的情况下，被评估为“与UL-94V不一致”。
(2-2)使用锥形量热计测试可燃性
使用所得的粒子制造45×50×3mm的试验样品和在30kW/m2的辐照加热条件下，使用锥形量热计(Cone Calorimeter III，由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)进行燃烧试验，测量瞬时最大放热速率(kW/m2)，从而评估其阻燃性。最大放热速率越低，阻燃性越好。
(2-3)模制品的皂滑性
在刚刚模塑后获得的圆片状样品表面上滴数滴水，测试当用手擦拭时，是否存在皂滑性。
○：根本没有感觉到或几乎感觉不到皂滑性。
△：感觉到有点皂滑性。
×：皂滑性严重。
实施例1-7均具有V-0程度的阻燃性和模制品表面没有皂滑性。实施例8具有V-0程度的阻燃性，但是模制品表面的皂滑性严重，可根据使用对其进行改性。对比例1和2阻燃性不足，因为在这些实施例中，(B)多磷酸三聚氰胺对(C)碳化剂之比为5，但是在这些例子中，不损害模制品的皂滑性。对比例3和4具有V-0程度的阻燃性，因为在这些实施例中配混了多磷酸铵-1或多磷酸铵-2，但是模制品的皂滑性严重且严重发现压模过程中模具被污染。
                                     表1
                                    实施例                          对比例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   3   4
  (A)   聚丙烯   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  (B)   多磷酸三聚氰胺-1   33   33   30   33   33   33   33   35   35
  多磷酸三聚氰胺-2   33
  多磷酸铵-1   33
  多磷酸铵-2   33
  (C) 二聚季戊四醇 16 16 10 16 16 16 7 7 16 16
  己二酸二聚季戊四醇酯   15
  三聚季戊四醇   12
  (B)/(C)(重量比)   2   2   3   2   2   2.2   2.75   2   5   5   -   -
  (D)   硼酸锌   3   3   3   3
  氧化钴   3
  结晶硅铝酸盐   3   3   3   3   3
  UL试验的结果   V-O   V-O   V-O   V-O   V-O   V-O   V-O   V-O   与UL-94V不一致   与UL-94V不一致   V-O   V-O
  使用锥形量热计测量的最大放热速率(kW/m2)   610   450   590   480   530   490   460   440   690   750   500   460
  皂滑性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △   ○   ×   ×

Claims (12)

1.一种阻燃性聚烯烃树脂组合物，包括(A)100重量份聚烯烃树脂、(B)10-60重量份多磷酸三聚氰胺和(C)10-60重量份碳化剂，其中组分(B)对组分(C)的配混重量比(B)/(C)介于0.5-4.5，并且在使用多磷酸三聚氰胺的磷作为观测核的固体NMR谱中，在+5--5ppm范围内检测的峰面积 a、在-5--17ppm范围内检测的峰面积 b、在-17--32ppm范围内检测的峰面积 c之比满足下述关系式(I)和(II)：
(I)峰面积 b/峰面积 c≥2；
(II)峰面积 a/(峰面积 b+峰面积 c)≤0.1，
其中NMR质谱是根椐DD-MAS法进行测试的。
2.权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其进一步包括(D)1-30重量份碳化促进剂。
3.权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其中组分(A)用的聚烯烃树脂是聚丙烯。
4.权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其中组分(B)含有除了三聚氰胺之外的蜜白胺和蜜勒胺作为多磷酸的抗衡阳离子。
5.权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其中作为组分(C)的碳化剂是选自季戊四醇、二聚季戊四醇，三聚季戊四醇和这些化合物的酯中的至少一种化合物。
6.权利要求2的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其中作为组分(D)的碳化促进剂是选自硼酸锌、氧化锰、氧化硅和硅铝酸盐中的至少一种化合物。
7.权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其进一步包括填料。
8.由权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物获得的模制品。
9.权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其中
(I)峰面积 b/峰面积 c≥3。
10.权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其中
(I)峰面积 b/峰面积 c≥3.5。
11.权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其中
(II)峰面积 a/(峰面积 b+峰面积 c)≤0.08。
12.权利要求1的阻燃性聚烯烃树脂组合物，其中
(II)峰面积 a/(峰面积 b+峰面积 c)≤0.05。
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