CN1235932C - 阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法。其特点是：在原有线型或体型芳香族水性聚氨酯树脂基础上，利用二元或二元以上胺对乳液进行后扩链得到。应用此种方法制备的水性聚氨酯树脂含固量高，可达60%，产品抗张强度大、弹性好、粘附力强、耐水、耐溶剂、耐化学品性能优，综合性能好。采用本发明方法取得的产品具有良好的综合性能和突出的环保性而广泛应用于建筑、汽车、家庭装潢、家具、包装、印刷、玻璃纤维、皮革、日用品、工艺品等许多方面。
Description
技术领域
本发明涉及用于涂料、皮革、胶粘剂的芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法，具体地说是阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂因其具有良好的综合性能和突出的环保性而广泛应用于建筑、汽车、家庭装潢、家具、包装、印刷、玻璃纤维、皮革、日用品、工艺品等许多方面。目前，从所选用的多异氰酸酯种类上分为脂肪族和芳香族两大类，脂肪族水性聚氨酯树脂综合性能特别是耐老化性能优异，但价格高，难以适应中低消费群体的需要；芳香族水性聚氨酯树脂价格相对脂肪族水性聚氨酯树脂来说低很多，但综合性能相对较差，特别是对国内生产量占绝对大的离子型芳香族水性聚氨酯树脂固含量低，交联度低，强度、弹性、耐水、耐溶剂、耐化学品性能差，使用量大，这些都使芳香族水性聚氨酯树脂的使用范围受到限制，也使我国水性聚氨酯树脂产品的水平和档次难以提高，直接制约了国产水性聚氨酯树脂与国外同类产品的竞争力。因此，提高水性聚氨酯树脂的交联度，提高水性聚氨酯树脂的含固量，进而提升我国水性聚氨酯树脂的档次，以更广泛地参与国际竞争就成了当务之急。本发明正是在此条件下提出的。
离子型芳香族水性聚氨酯树脂固含量低，交联度低的原因是合成水性聚氨酯树脂时不能做的分子量太大，交联度太高，否则，会使聚氨酯树脂难以溶于水中。
发明内容
本发明旨在提供一种使低分子、低交联度甚至没有交联的聚氨酯树脂可以高含量的溶入水中同时赋予水性聚氨酯树脂很高交联度的阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法。
实现上述目的的技术解决方案如下：
1、阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法，在取得的芳香族聚氨酯离聚物的基础上，所述芳香族聚氨酯离聚物的结构示如下：
式(I)中R为聚酯聚氨酯、聚醚、聚丁二烯聚氨酯、聚醚聚氨酯，聚己内酯聚氨酯，聚四氢呋喃聚氨酯；其特征在于：利用二元或二元以上胺对乳液进行后扩链；
具体操作方式为将式(I)的芳香族聚氨酯离聚物加入高速分散机在温度为0-20℃、1400转/分钟-2800转/分钟高速搅拌条件下加中和剂中和；加水乳化得稳定的水分散体，再在0-20℃、1400转/分钟-2800转/分钟高速搅拌条件下加入多元胺扩链、交联剂，对聚氨酯水分散体进行扩链和交联，使得聚氨酯分子链增大同时增加交联度，搅拌1-10分钟，得到水性聚氨酯树脂，脱溶便得到式(II)的扩链的阴离子芳香族水性聚氨酯树脂产品；
所述中和剂为三乙胺；三乙胺按重量比加入量为1-5％；
水按重量比加入量为40-65％；
所述多元胺为小分子二元胺、为烯胺、为异氟尔酮二胺，按重量比加入量为1-10％。
2、根据1所述的阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法：其特征在于：所述小分子二元胺为乙二胺、为丙二胺。
3、根据1所述的阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法：其特征在于：所述烯胺为四乙烯五胺。
现有水性聚氨酯树脂合成技术有两大类，一是脂肪族水性聚氨酯树脂合成，因为脂肪族多异氰酸酯反应速度慢而在后扩链过程中不存在放热而引起暴聚从而使得水性聚氨酯分散体粒子过大，产生分层。所以，脂肪族水性聚氨酯树脂的后扩链在常温甚至30℃-50℃条件下都可以进行。国外采用的都是脂肪族水性聚氨酯树脂后扩链工艺，如USP：5,959,003就是用IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)合成水性聚氨酯树脂，后扩链用的是乙烯二胺，此法制备的产品在甲苯中耐摩擦次数达1700次；JP：09,316,394和WO：98 12,273都是用4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯合成水性聚氨酯树脂，用水合肼后扩链；JP：2000,136,369用IPDI合成水性聚酯型聚氨酯树脂，用二乙烯三胺后扩链，其粘接强度为5.5公斤/25mm，水中浸泡24小时和80℃水中浸泡后，其粘接强度分别为1.9公斤/25mm和1.0公斤/25mm。这里存在的主要问题是脂肪族多异氰酸酯价格高，如IPDI市场价格是8.5万元/吨，而TDI市场价格是1.8万元/吨。在中国，性能是考虑的主要原因之一，但人们重点考虑的是价格，所以，脂肪族水性聚氨酯树脂在中国的市场就受到一定的限制。二是芳香族水性聚氨酯树脂合成，因为芳香族多异氰酸酯反应速度快，在后扩链过程中剧烈放热而引起暴聚，从而使得芳香族水性聚氨酯分散体粒子过大，产生分层。所以，脂肪族水性聚氨酯树脂的常温后扩链工艺在芳香族水性聚氨酯树脂合成无法使用。国内芳香族水性聚氨酯树脂现在都是在合成树脂时就将聚氨酯分子量和交联度做到足够大后，溶入水中，因考虑到树脂的溶水工艺，先前合成的聚氨酯分子量和交联度就受到一定的限制，最终的产品就存在含固量低，目前国内外水性芳香族聚氨酯乳液含量多在30％以下，综合性能如抗张强度、弹性、粘附力、耐水、耐溶剂、耐化学品性能等多远远不如进口产品。如JP：10324,722，用MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)合成水性聚氨酯树脂，不进行后扩链工艺；CN 1335328，对芳香族聚氨酯乳液也没有进行后扩链；本专利发明就是将如上两个方面加以综合，对芳香族水性聚氨酯树脂在一定条件下进行后扩链，同时满足了国内市场对产品性价比的要求。
本发明是在原有线型或体型芳香族水性聚氨酯树脂基础上，利用二元或二元以上胺对乳液进行后扩链得到。应用此种方法制备的水性聚氨酯树脂含固量高，可达60％，产品抗张强度大、弹性好、粘附力强、耐水、耐溶剂、耐化学品性能优，综合性能好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1、
聚酯型芳香族聚氨酯离聚物(NCO％为0.75％)798克，结构式如(I)，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散机下，800转/分、5℃条件下加入三乙胺：11.4克，反应60秒，5℃下加入水；256克，60秒后加入异氟尔酮二胺：10.8克，5℃下搅拌5分钟后得聚氨酯乳液，转入脱溶釜，55℃，0.8MPa下脱去丙酮即得芳香族阴离子型水性聚氨酯树脂，结构式如(II)。产品含固量：50％；抗张强度：38.2Mpa；硬度(邵A)94；光泽(60°)98；膜耐水性(25℃，72小时)无变化，耐磨性能(750g/500r)：0.01mg。适合作为水性漆用树脂。
实施例2、
聚醚、聚丁二烯型芳香族聚氨酯离聚物(NCO％为0.37％)804克，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散机下，800转/分、5℃条件下加入三乙胺：11.8克，反应60秒，5℃下加入水：346克，60秒后加入四乙烯五胺：7.7克，5℃下搅拌5分钟后得聚氨酯乳液，转入脱溶釜，55℃，0.8MPa下脱去丙酮即得芳香族阴离子型水性聚氨酯树脂。产品含固量：40％；抗张强度：2.7Mpa；硬度(邵A)28；膜耐水性(25℃，72小时)无变化；粘结强度(与混凝土)：0.32Mpa；断裂伸长率(20℃)：480％。适合作为水性密封胶。
实施例3、
聚醚型芳香族聚氨酯离聚物(NCO％为0.63％)802克，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散机下，800转/分、5℃条件下加入三乙胺：10.4克，反应60秒，5℃下加入水：330克，60秒后加入丙二胺：2.9克，5℃下搅拌5分钟后得聚氨酯乳液，转入脱溶釜，55℃，0.8MPa下脱去丙酮即得芳香族阴离子型水性聚氨酯树脂。产品含固量：45％；抗张强度：29.8Mpa；硬度(邵A)62；光泽(60°)96；膜耐水性(25℃，72小时)无变化。适合作为水性皮革光亮树脂。
实施例4、
聚己内酯芳香族聚氨酯离聚物(NCO％为0.92％)810克，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散机下，800转/分、5℃条件下加入三乙胺：12.5克，反应60秒，5℃下加入水：260克，60秒后加入异氟尔酮二胺：12.9克，5℃下搅拌5分钟后得聚氨酯乳液，转入脱溶釜，55℃，0.8MPa下脱去丙酮即得芳香族阴离子型水性聚氨酯树脂。产品含固量：60％；抗张强度：42.7Mpa；硬度(邵D)72；光泽(60°)98；膜耐水性(25℃，72小时)无变化；膜耐醇性(25℃，48小时)无变化。适合作为水性漆用树脂。
实施例5、
聚四氢呋喃芳香族聚氨酯离聚物(NCO％为0.92％)800克，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散机下，800转/分、5℃条件下加入三乙胺：11.6克，反应60秒，5℃下加入水：260克，60秒后加入异氟尔酮二胺：10.9克，5℃下搅拌5分钟后得聚氨酯乳液，转入脱溶釜，55℃，0.8MPa下脱去丙酮即得芳香族阴离子型水性聚氨酯树脂。产品含固量：60％；抗张强度：48.2Mpa；断裂伸长率(20℃)：310％；膜耐水性(25℃，72小时)无变化；膜耐醇性(25℃，48小时)无变化。适合作为水性人造革用树脂。
Claims (3)
1、阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法，在取得的芳香族聚氨酯离聚物的基础上，所述芳香族聚氨酯离聚物的结构示如下：
式(I)中R为聚酯聚氨酯，聚醚、聚丁二烯聚氨酯，聚醚聚氨酯，聚己内酯聚氨酯，聚四氢呋喃聚氨酯；其特征在于：利用二元或二元以上胺对乳液进行后扩链；
具体操作方式为将式(I)的芳香族聚氨酯离聚物加入高速分散机在温度为0-20℃、1400转/分钟-2800转/分钟高速搅拌条件下加中和剂中和；加水乳化，再在0-20℃、1400转/分钟-2800转/分钟高速搅拌条件下加入多元胺扩链、交联剂，搅拌1-10分钟，得到水性聚氨酯树脂，脱溶便得到式(II)的扩链的阴离子芳香族水性聚氨酯树脂产品；
所述中和剂为三乙胺；三乙胺按重量比加入量为1-5％；
水按重量比加入量为40-65％；
所述多元胺为小分子二元胺、为烯胺、为异氟尔酮二胺，按重量比加入量为1-10％。
2、根据权利要求1所述的阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法：其特征在于：所述小分子二元胺为乙二胺、为丙二胺。
3、根据权利要求1所述的阴离子芳香族水性聚氨酯树脂的后扩链工艺方法：其特征在于：所述烯胺为四乙烯五胺。
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