CN1235806C - 氯化亚铜晶体的静压水热水解法制备技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氯化亚铜晶体的静压水热水解方法，用硫酸铜与氯化钠配成混合溶液，调节好酸度后转入反应釜，再加入过量紫铜粉，加热至沸进行回流反应。当二价铜离子全部被还原成一价后，加入盐酸至生成的氯化亚铜晶体刚好溶解，抽滤去除剩余的金属铜粉。将滤液转入耐压反应釜，并加入等体积水，密闭加热至105～150℃，静压水热水解2～24小时，使溶液中的[CuCl2]-离子充分水解生成氯化亚铜晶体，再经抽滤、洗涤、干燥等处理。母液经浓缩后所得氯化钠晶体直接用于下次配料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氯化亚铜晶体的静压水热水解方法，属于化学工业的环保技术领域。
背景技术
氯化亚铜产品是一种重要的化工原料，它可用于制备酞菁颜料、可作杀虫剂和防腐剂中的添加剂、石油化工中的脱硫脱色剂、硝化纤维的脱硝剂、肥皂和脂肪的凝聚剂、有机合成中的催化剂、染料工业中的还原剂及应用于电池、电镀和医药等行业中。
目前工业生产氯化亚铜主要有以下几种方法：
①废铜空气氧化法：以铜丝(铜片、铜粉)与盐酸、氯化钠为原料，通入空气进行反应，制得前驱体Na[CuCl2]溶液再水解生成氯化亚铜。
②氧化铜法：以氧化铜、盐酸、氯化钠和铜粉为原料，加热反应制得前驱体Na[CuCl2]溶液，再水解生成氯化亚铜。
③废铜氯气法：又可分为干法和湿法。干法工艺复杂，不易控制；湿法也是先生成前驱体Na[CuCl2]，再水解生成氯化亚铜。
④铜盐法：又可分为两种。一种是以铜粉、铜碎料为还原剂，在盐酸条件下先制得前驱体Na[CuCl2]，再水解生成氯化亚铜；另一种是以Na2SO3或SO2为还原剂，在盐酸介质条件下直接制备氯化亚铜。
以上几种方法均有其不足之处。氯气法主要是设备投资大，工艺复杂，不易控制；用金属铜还原法在水解时使用了大量的水，废水回收能耗高。而一般厂家均不予回收，既浪费原料又污染环境；用Na2SO3或SO2还原法工艺虽简单，但成本高，并有大量酸雾产生污染环境，且制得的氯化亚铜粒度细小不易过滤，产品也容易氧化。
上述几种制备方法均存在下列两个共性问题：①对环境造成污染；②氯化钠原料基本是一次性使用，原料浪费较大，生产过程能耗普遍较高。有必要对氯化亚铜的生产工艺进行改进。
发明内容
本发明针对已有技术的不足，提供了一种经济且环保的氯化亚铜晶体的生产方法，技术实施过程主要包括：由配料、溶解、反应、热静压水解、分离、后处理等步骤组成，其特征是：用一定浓度的硫酸铜溶液，加入氯化钠配成混合溶液，静置后滤去不溶性杂质，用硫酸或盐酸调节混合液的[H+]浓度，然后转入带有回流装置和尾气吸收装置的反应容器中，再加入过量的还原剂紫铜粉，加热进行回流反应，当二价铜离子被充分还原成一价后，加入盐酸至生成氯化亚铜晶体，抽滤除去剩余的金属铜料，将滤液转入耐压反应釜，并加入等体积水，密闭加热至105～150℃，静压水热水解2～24小时，使[CuCl2]-离子充分水解得到氯化亚铜晶体，冷却后抽滤，将滤出物氯化亚铜晶体，经水洗、醇洗、干燥等方法处理得目标产品。
实施操作方法如下：
1.在耐腐容器中放入经计量的硫酸铜和氯化钠，所述硫酸铜和氯化钠混合料液中，氯化钠的加入量为硫酸铜中铜摩尔数的2.1～2.3倍，再加入计量的水并加热搅拌使物料全部溶解，静置24小时，使水不溶物沉降后过滤分离除去，得到精制硫酸铜和氯化钠混合料液。
2.将以上混合料液转入带有冷凝回流装置和尾气吸收装置的反应釜中，加入计量并过量的铜粉(或碎杂紫铜料)，再用硫酸或盐酸调节[H+]浓度在0.01～2mol/L之间，然后加热使料液在沸腾下进行还原反应，直至二价铜离子被充分还原，料液由兰绿色变成米黄色为止。
3.随着还原反应的进行，将伴有白色的氯化亚铜晶体析出。为使之与过量的金属铜分离，在还原反应完成后应滴加浓盐酸使先析出的氯化亚铜晶体刚好全部生成[CuCl2]-而溶解，此时料液颜色渐变为棕黄色。
4.经抽滤除去过量的铜粉后，滤液转入耐压反应釜中，加入与料液等体积的水，密闭反应釜，升温至105～150℃，静压水热水解2～24小时，使络合物[CuCl2]-热压水解而生成氯化亚铜晶体。
5.停止加热并冷至室温后抽滤出氯化亚铜晶体，按常规方法进行水洗、醇洗、烘干等处理得目标产品。
6.抽滤出氯化亚铜晶体后的母液水中含有氯化钠和硫酸钠溶液，经加热浓缩析出氯化钠晶体，趁热抽滤出作为下次投料用，滤液冷却后可得到副产物硫酸钠。
附图说明
图1为实施例一中目标产品氯化亚铜晶体的XRD图，其它实施例中的目标产品被检测的XRD图谱与实施例一中的类同，均完全符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱，所得产品均属立方晶系。
具体实施方式
实施例一
在三颈烧瓶中加入一定浓度的硫酸铜和氯化钠混合溶液，再加入过量的紫铜粉，用浓盐酸调节溶液的酸度在0.1mol/L，烧瓶中口接球型冷凝管及尾气吸收装置，两侧口分别装接两只滴液漏斗，一只盛水，另一只盛浓盐酸，烧瓶经加热，使物料在沸腾中进行还原反应，反应中注意加水使液面保持基本不变，待溶液呈米黄色，并有白色氯化亚铜晶体析出时，慢慢滴入浓盐酸，使生成的氯化亚铜晶体刚好全部生成[CuCl2]-离子而溶解，趁热过滤除去过量的紫铜粉；将滤液转入含有氟里昂内衬的高压反应釜中，加入等体积的水，密闭后在恒温箱中于110℃热静压水解，经5小时水解反应后停止加热，冷至室温后开启高压釜，进行抽滤洗涤，真空干燥得氯化亚铜晶体。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例二
在三颈烧瓶中加入一定浓度的硫酸铜和氯化钠混合溶液，再加入过量的紫铜粉，用浓盐酸调节溶液的酸度在1mol/L，烧瓶中口接球型冷凝管及尾气吸收装置，两侧口分别装接两只滴液漏斗，一只盛水，另一只盛浓盐酸，烧瓶经加热，使物料在沸腾中进行还原反应，反应中注意加水使液面保持基本不变，待溶液呈米黄色，并有白色氯化亚铜晶体析出时，慢慢滴入浓盐酸，使生成的氯化亚铜晶体刚好全部生成[CuCl2]-离子而溶解，趁热过滤除去过量的紫铜粉；将滤液转入含有氟里昂内衬的高压反应釜中，加入等体积的水，密闭后在恒温箱中于105℃热静压水解，经5小时水解反应后停止加热，冷至室温后开启高压釜，进行抽滤洗涤，真空干燥得氯化亚铜晶体。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例三
在三颈烧瓶中加入一定浓度的硫酸铜和氯化钠混合溶液，再加入过量的紫铜粉，用浓盐酸调节溶液的酸度在2mol/L，烧瓶中口接球型冷凝管及尾气吸收装置，两侧口分别装接两只滴液漏斗，一只盛水，另一只盛浓盐酸，烧瓶经加热，使物料在沸腾中进行还原反应，反应中注意加水使液面保持基本不变，待溶液呈米黄色，并有白色氯化亚铜晶体析出时，慢慢滴入浓盐酸，使生成的氯化亚铜晶体刚好全部生成[CuCl2]-离子而溶解，趁热过滤除去过量的紫铜粉；将滤液转入含有氟里昂内衬的高压反应釜中，加入等体积的水，密闭后在恒温箱中于140℃热静压水解，经5小时水解反应后停止加热，冷至室温后开启高压釜，进行抽滤洗涤，真空干燥得氯化亚铜晶体。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例四
在三颈烧瓶中加入一定浓度的硫酸铜和氯化钠混合溶液，再加入过量的紫铜粉，用浓盐酸调节溶液的酸度在0.01mol/L，烧瓶中口接球型冷凝管及尾气吸收装置，两侧口分别装接两只滴液漏斗，一只盛水，另一只盛浓盐酸，烧瓶经加热，使物料在沸腾中进行还原反应，反应中注意加水使液面保持基本不变，待溶液呈米黄色，并有白色氯化亚铜晶体析出时，慢慢滴入浓盐酸，使生成的氯化亚铜晶体刚好全部生成[CuCl2]-离子而溶解，趁热过滤除去过量的紫铜粉；将滤液转入含有氟里昂内衬的高压反应釜中，加入等体积的水，密闭后在恒温箱中于120℃热静压水解，经8小时水解反应后停止加热，冷至室温后开启高压釜，进行抽滤洗涤，真空干燥得氯化亚铜晶体。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。
实施例五
在三颈烧瓶中加入一定浓度的硫酸铜和氯化钠混合溶液，再加入过量的紫铜粉，用浓盐酸调节溶液的酸度在0.5mol/L，烧瓶中口接球型冷凝管及尾气吸收装置，两侧口分别装接两只滴液漏斗，一只盛水，另一只盛浓盐酸，烧瓶经加热，使物料在沸腾中进行还原反应，反应中注意加水使液面保持基本不变，待溶液呈米黄色，并有白色氯化亚铜晶体析出时，慢慢滴入浓盐酸，使生成的氯化亚铜晶体刚好全部生成[CuCl2]-离子而溶解，趁热过滤除去过量的紫铜粉；将滤液转入含有氟里昂内衬的高压反应釜中，加入等体积的水，密闭后在恒温箱中于150℃热静压水解，经5小时水解反应后停止加热，冷至室温后开启高压釜，进行抽滤洗涤，真空干燥得氯化亚铜晶体。产品经XRD法测试，符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。
Claims (6)
1、氯化亚铜晶体的静压水热水解法制备方法，由配料、溶解、反应、热静压水解、分离、后处理步骤组成，其特征是：用一定浓度的硫酸铜溶液，加入氯化钠配成混合溶液，静置后滤去不溶性杂质，用硫酸或盐酸调节混合液的H+浓度，然后转入带有回流装置和尾气吸收装置的反应容器中，再加入过量的还原剂紫铜粉，加热进行回流反应，当二价铜离子被充分还原成一价后，加入浓盐酸溶解生成的氯化亚铜晶体，抽滤除去剩余的金属铜料，将滤液转入耐压反应釜，并加入等体积水，密闭加热至105～150℃，静压水热水解2～24小时，使[CuCl2]-离子充分水解得到氯化亚铜晶体，冷却后抽滤，将滤出物氯化亚铜晶体，经水洗、醇洗、干燥方法处理得目标产品。
2、根据权利要求1的氯化亚铜晶体的静压水热水解法制备方法，其特征在于，所述混合溶液中氯化钠的加入量为硫酸铜中铜摩尔数的2.1～2.3倍。
3、根据权利要求1的氯化亚铜晶体的静压水热水解法制备方法，其特征在于，所述混合溶液的H+浓度在0.01～2mol/L之间。
4、根据权利要求1的氯化亚铜晶体的静压水热水解法制备方法，其特征在于，反应物料在沸腾下进行还原反应。
5、根据权利要求1的氯化亚铜晶体的静压水热水解法制备方法，其特征在于，所述加入浓盐酸溶解生成的氯化亚铜晶体是通过缓慢加入浓盐酸至生成的少量氯化亚铜晶体刚好溶解。
6、根据权利要求1的氯化亚铜晶体的静压水热水解法制备方法，其特征在于，滤去氯化亚铜晶体的母液经浓缩、抽滤分离出的氯化钠晶体用于循环配料，滤液经冷却得到硫酸钠。
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