CN1235206A - 纳米引晶法选择性生长金刚石膜的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属纳米引晶法选择性生长金刚石膜的工艺。包括清洗衬底、蒸镀掩膜、涂胶、光刻、去胶、引晶、去掩膜和生长金刚石膜过程。衬底是硅、Si₃N₄或Mo,其表面蒸镀SiO₂或Mo作掩膜,经光刻形成所需图形。再在纳米金刚石微粉的胶体溶液中引晶。去掩膜后用热灯丝CVD方法在有晶种的区域生长金刚石膜。本发明的工艺,选择比高、金刚石膜生长速度快、图形完整、对衬底无损伤、可在多种衬底上实现大面积均匀的选择性生长,适于在微电子领域广泛应用。

Description

纳米引晶法选择性生长金刚石膜的工艺

本发明属选择性生长金刚石膜的方法，特别涉及纳米引晶法选择性生长金刚石膜的工艺过程。

由于金刚石膜具有良好的电学、光学特性和优良的导热、绝缘特性，因此可以用它制备多种电子、光电子器件以及在半导体集成电路中作散热材料和绝缘材料。众所周知，金刚石具有很强的化学和物理稳定性，使用常规的刻蚀方法很难解决其微细加工的问题。因此，按照电路设计和器件制备所需图形选择性生长金刚石膜对开发金刚石膜在微电子领域中的应用具有十分重要的意义。

跟本发明最接近的选择性生长金刚石膜的方法是发表在“Appl.Phys.Lett.67(24),11 December 1995”的文章，其题目是“Selective area deposition of diamondthin films on patterns of porous silicon by hot-filament chemical vapordeposition”。该文章公开了在(100)Si衬底上选择性生长金刚石膜的工艺过程，包括清洗衬底、涂胶、光刻、阳极氧化、去胶和生长金刚石膜等。涂胶是在衬底表面涂光刻胶以便光刻形成所需的图案；光刻包括常规的曝光、显影、坚膜及去胶过程。光刻得到所需图案后，再在阳极氧化装置中用氢氟酸(HF)和乙醇作溶液对基片进行腐蚀，无光刻胶掩膜的Si衬底表面便形成多孔硅。该方法即是阳极氧化法形成多孔硅。再经过去胶工艺过程，使用去胶剂去掉光刻胶露出光滑的Si衬底表面。最后，生长金刚石膜是采用热灯丝化学气相沉积法在多孔硅部位生长金刚石膜，而在光滑部位没有或很少有金刚石颗粒生长。

此技术工艺简单地实现了金刚石膜的选择性生长。但是由于多孔硅部位和光滑Si表面部位生长金刚石的成核密度差异不足够大，加上生长金刚石膜的时间又长，因此不可避免地在光滑Si表面也有金刚石颗粒生成，这不利于后期器件的制备。同时，由于多孔硅在形成过程中其多孔的孔径大小和孔的密度不易控制，所以此方法不利于大面积均匀地选择性生长金刚石膜。此外，对硅衬底因腐蚀而造成的损伤也不利于光、电子器件的制备。该技术只限于在单晶硅衬底上选择性生长金刚石膜，不利于其更加广泛的应用。同时，金刚石膜的生长效率也较低，在工作气压为30Torr，衬底温度约720℃的条件下，6个小时只沉积生长5μm厚的金刚石膜。

本发明为克服现有技术的不足，采用纳米引晶技术，利用SiO₂或钼作掩膜而达到在多种衬底上实现高效、大面积、均匀选择性生长金刚石膜的目的。

本发明的目的是通过如下工艺过程实现的。其中包括清洗衬底、蒸镀掩膜、涂胶、光刻、去胶、引晶、去掩膜和生长金刚石膜。涂胶、光刻、去胶及生长金刚石膜的方法与现有技术基本相同，特别是生长金刚石膜亦采用热灯丝化学气相沉积的方法。前述中衬底可以是硅衬底，也可是Si₃N₄衬底，或Mo衬底；蒸镀掩膜是在衬底表面镀SiO₂膜或钼膜作掩膜，再涂胶光刻；引晶是将光刻得到所需图案的衬底在含纳米金刚石微粉的胶体溶液中悬挂纳米金刚石微粉；所说的去掩膜是在引晶后去掉衬底上的掩膜物质(SiO₂或Mo)，其办法是将衬底正面向下分两次以上分别在纯净的浓HF溶液或HNO₃溶液中浸泡并摇晃。之所以采用此种去膜方法是避免衬底再次受到金刚石纳米粉的沾污。

在引晶工艺过程中使用的胶体要事先配制。可以将经过纯化处理的纳米金刚石微粉混入丙酮溶液中，金刚石微粉与丙酮溶液的重量比可以在1∶(5000～20000)范围之内。超声振荡均匀后再静置1天以上即可应用。应当强调的是，金刚石微粉与丙酮溶液的重量比及静置是重要的。颗粒较大的金刚石微粉在静置中逐渐沉淀下去，使悬浮于丙酮溶液中的金刚石微粉的粒度平均在4～10nm。只有悬浮在丙酮溶液中的金刚石微粉才能用于引晶。

本发明的衬底是单晶硅或Si₃N₄或Mo，蒸镀SiO₂或Mo作掩膜(Mo作衬底时，用SiO₂作掩膜)，分别用HF或HNO₃作去膜剂。如果在这些衬底上蒸镀两层膜如Mo/SiO₂作掩膜，则这种两层膜工艺其效果更佳。

本发明的引晶工艺可以将衬底浸入胶体溶液中悬挂金刚石微粉，也可以将胶体溶液涂刷或喷射在光刻有图形的衬底表面。

热灯丝化学气相沉积金刚石膜是以氢气和甲烷为原料气体，反应室气压为30～50Torr，衬底温度控制在750℃～980℃之间，灯丝与衬底间距离约为1cm。

为了形象地表述本发明的工艺过程给出图1。

图1是本发明的纳米引晶法选择性生长金刚石膜的工艺流程图。

图1中，1为抛光衬底、2为蒸镀掩膜、3为涂胶、4为光刻去胶，5为引晶、6为去膜、7为生长金刚石膜、8表示衬底、9表示掩膜、10表示光刻胶、11表示纳米金刚石微粉、12表示在有晶种存在的部位生长的金刚石膜。

实施例1：将20mg纯化后的平均尺寸约为5nm的金刚石超微粉悬于150ml丙酮溶液中，超声振荡30min，静置1天后形成胶体溶液以备后用。(100)晶向的N型Si衬底清洗干净后，用溅射的方法溅射一层厚约500nm的SiO₂膜，然后涂上厚约1μm的正性光刻胶，通过传统的前烘、曝光、显影、坚膜、腐蚀和去胶工艺得到所需图形。其中，腐蚀液用标准的HF缓冲剂。然后将带有SiO₂掩膜图形的基片浸入到所配制的胶体溶液中悬挂金刚石微粉。经真空蒸干后将衬底正面向下分三次分别在三瓶装有纯净浓(48％)HF的烧杯中浸泡去掉SiO₂掩膜，在去掩膜的过程中要摇晃。清洗烘干基片后，放入热灯丝化学气相沉积设备中生长金刚石膜。生长条件如下：氢气流量100sccm，甲烷流量0.2sccm，反应室气压40Torr，衬底温度900℃，灯丝与衬底间距1cm，生长时间1小时，膜厚经测试为2.6μm。

实施例2：除了衬底改用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)淀积在Si基片上的Si₃N₄膜作衬底以外，其余工艺同实施例1。

实施例3：除了衬底改用溅射方法生长在Si基片上的Mo膜作衬底以外，其余工艺同实施例1。

实施例4：分别用PECVD方法和溅射方法在Si衬底上生长500nm的SiO₂膜和200nm的Mo膜，在光刻腐蚀过程中分别用标准的HF酸缓冲剂和Mo的光刻用腐蚀剂。腐蚀去胶后形成以Mo/SiO₂双层膜作掩膜的图案。在去掩膜过程中，将带有Mo/SiO₂掩膜的Si衬底正面向上直接用浓HF去SiO₂膜，其上挂有金刚石微粉的Mo膜随着SiO₂膜的去除而自然脱落(在此过程中应轻晃)。除了以上工艺外其余工艺同实施例1。

本发明由于引晶工艺存在使用金刚石微粉作晶种，所以金刚石膜的成核密度高，生长速度快，无引晶处的光滑衬底上不生长金刚石膜，从而实现了高效、大面积、均匀选择性生长金刚石膜的目的。与多孔硅法选择性生长金刚石膜相比，该方法具有更高的选择比、所制备的图形完整、不损伤衬底等优点，为电子元器件的制备创造了有利条件。由于对多种衬底都能完成选择性生长金刚石膜，使其应用范围更广。同样使用热灯丝化学气相沉积方法生长金刚石膜其实验结果表明，经1小时沉积，金刚石膜厚为2.6μm。同时由电镜测试照片说明该方法生长金刚石膜的均匀完整性。

Claims (3)

1．一种纳米引晶法选择性生长金刚石膜的工艺，包括清洗衬底、涂胶、光刻、去胶和生长金刚石膜的过程。采用热灯丝化学气相沉积方法在硅衬底上生长金刚石膜，其特征在于在清洗衬底后，要经过蒸镀掩膜过程再涂胶；在光刻去胶后要经过引晶过程和去掩膜过程，再生长金刚石膜；所说的衬底包括Si₃N₄衬底或Mo衬底，在其表面蒸镀一层SiO₂膜或Mo膜作掩膜；所说的引晶是将光刻得到所需图形的衬底在含纳米金刚石微粉的胶体溶液中悬挂纳米金刚石微粉；所说的去掩膜是在引晶后去掉衬底上的SiO₂膜或Mo膜，办法是将衬底正面向下分两次以上分别在纯净的浓氢氟酸溶液或HNO₃中浸泡并摇晃。

2．按照权利要求1所述的纳米引晶法选择性生长金刚石膜的工艺，其特征在于所说的引晶使用的胶体是将纯化后的纳米金刚石微粉混入丙酮溶液，金刚石微粉与丙酮溶液的重量比为1∶(5000～20000)。超声振荡均匀后再静置1天以上。

3．按照权利要求1或2所述的纳米引晶选择性生长金刚石膜的工艺，其特征在于所说的引晶过程是将衬底浸入胶体溶液中悬挂纳米金刚石微粉，或将胶体溶液涂刷或喷射在光刻有图形的衬底表面。

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