CN1232483A - 水性油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含水、水可分散聚合物和具有结构式(1)的染料的油墨,其中:R1为可随意取代的烷基或可随意取代的芳基;R2为H、可随意取代的烷基或可随意取代的芳基;R5为H或可随意取代的烷基;且R3和R4分别独立地为可随意取代的烷基或可随意取代的芳基,或者,R3和R4连同它们所连接的CH基团一起为可随意取代的5－或6－元环。本发明还公开了染料和喷墨打印方法。

Description

水性油墨组合物
本发明涉及油墨及其在喷墨打印中的应用。
喷墨打印方法包括，使用由小喷嘴射出的墨滴将图像打印到基质上，其中喷嘴与基质不接触。近年来，喷墨打印机日益流行，因为它们比冲击式打印机要安静且用途广泛，例如，常规的篮式打字机噪音大，而且它们所能打印的图像仅局限于在机械杆末端形成的形状。最流行的喷墨打印机是热和压电式的。
对喷墨打印机所用油墨的要求包括：
ⅰ)它们不应堵塞它们由其射出的小喷嘴，或在末端上形成阻塞壳，
ⅱ)所得图像应该具有良好的耐水牢度，这样它在与汗或水接触时不会被过分弄脏，
ⅲ)该图像还应该具有良好的耐晒牢度，这样它在日光下不会迅速褪色，
ⅳ)它们应该能够在纸上迅速干燥，形成清晰的离散图像，
ⅴ)它们应该具有高储存稳定性，和
ⅵ)它们应该具有高色强以得到浓着色图像。
WO91/06608描述了包含聚酯、水、颜料和蜡的水性油墨组合物。虽然这些油墨可用于印刷出版物，但它们所含的颜料需要进行充分且昂贵的研磨，这样它们才足够细小以通过喷墨打印机头，而且这些颜料在长期放置时易从油墨中沉降出来。还有，由含不溶性颜料油墨形成的图像通常不透明而且阴暗，特别是在品红色调区，这限制了它们在顶式投影幻灯片中的应用。
需要有一种适于热和压电喷墨打印并具有高色强的油墨，当将其打印到基质上时，可形成具有高耐晒牢度和耐水牢度的图像。
按照本发明，提供了一种包含水、水可分散聚合物、和具有结构式(1)的染料的油墨：
Figure A9719846600061
其中：R1为可随意取代的烷基或可随意取代的芳基；
R2为H、可随意取代的烷基或可随意取代的芳基；
R5为H或可随意取代的烷基；且
R3和R4分别独立地为可随意取代的烷基或可随意取代的芳基，或者，R3和R4连同它们所连接的CH基团可一起为可随意取代的5-或6-元环。
R1优选为取代烷基，更优选为可随意取代的C1-4-烷基，尤其是C1-4烷基。
R2优选为H或可随意取代的烷基，更优选为可随意取代的烷基，尤其是可随意取代的C1-8-烷基，特别是C1-8-烷基。
R3和R4分别独立地优选为可随意取代的烷基，或者，R3和R4连同它们所连接的CH基团为可随意取代的5-或6-元环。
当R3或R4为可随意取代的烷基时，优选为可随意取代的C1-8-烷基，更优选C1-6-烷基，尤其是C2-4-烷基。
当基团-CHR3R4形成5-或6-元环，该环优选为环己基或环戊基。
由-CHR3R4表示的优选基团的例子包括：丙-2-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、己-2-基、己-3-基、庚-2-基、环戊基和环己基。
R5优选H或C1-4-烷基，更优选H或甲基，尤其是H。
R1、R2、R3、R4和R5代表的可随意取代的基优选自：C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基；卤素，尤其是Cl、Br或F；C1-4-烷基，尤其是甲基；硝基；氰基；-OCO(C1-4-烷基)；可随意取代的氨基，尤其是-NRaRb，其中Ra和Nb分别独立地为H、C1-4-烷基、或由羟基、羧基或磺基取代的C1-4-烷基。
在一优选实施方案中，R1为C1-4-烷基，R2为C1-8-烷基，R3和R4分别独立地为C1-6-烷基，且R5为H。
本发明的其它特征在于，提供如上所定义的结构式(1)的染料。结构式(1)染料可优选在碱性条件下，通过在吡唑氮原子上具有H原子的相应染料与氯乙腈的反应而制备。在吡唑氮原子上具有H原子的染料可通过重氮化结构式(2)化合物，然后将所得重氮盐偶联到结构式(3)化合物上而制备：
Figure A9719846600071
其中R1、R2、R3和R4定义如上。
重氮化优选在6℃以下，如-5℃-+5℃的温度下进行。通常使用亚硝酸钠作为重氮化剂，且反应是在稀无机酸，如稀盐酸的存在下进行的。
水可分散聚合物优选具有电离的羧基和/或磺酸根基团，尤其电离的磺酸根基团，因为这些基团有助于聚合物的水分散性。这些基团可以是侧链和/或末端基团。
水可分散聚合物优选为水可分散聚酯。水可分散聚酯可通过使用常规的聚合反应工艺来制备，已知这些工艺可有效地用于合成聚酯。因此，人们知道，聚酯包含羰氧基(即，-C(=O)-O-)键接基团且可通过缩聚反应来制备，其中酸组分(包括其成酯衍生物)与羟基组分进行反应。酸组分可选自一种或多种多元羧酸，如二-和三-羧酸或其成酯衍生物，如酰基卤、酸酐或酯。羟基组分可以是一种或多种多元醇或酚(多元醇(酚))，如，二醇(酚)、三醇(酚)等。(然而，应该理解，如果需要，通过加入合适的氨基官能反应物，如作为“羟基组分部分的酰胺键”，聚酯可包含一定比例的羰氨基键接基团-C(=O)-NH-(即，酰胺键接基团))。形成聚酯的反应可一步或分多步进行。通过，例如采用烯属不饱和二羧酸或酸酐作为酸组分部分，也可向聚酯中引入链内不饱和度。
具有电离的磺酸根基团的聚酯可在合成聚酯时，通过使用具有两个或多个易参与酯缩合反应的官能团(如，羧基、羟基或其可酯化衍生基团)和一个或多个磺酸基团(用于在成酯之后进行中和)或电离的磺酸根基团(即，已经在单体中进行了磺酸基团的中和作用)的至少一种单体制备。有时不必中和磺酸基团，因为它们是足够强的酸基团，明显可在水中电离，甚至无需加入碱。通常，包含磺酸或电离的磺酸根的单体为具有至少一个电离的磺酸根取代基的二羧酸单体(这样，在聚酯形成之后，不必进行任何中和)。(另外，烷基羧酸酯基团可用于代替羧酸基团作为成酯基团)。因此，这种单体可以是用于聚酯合成的部分酸组分。用于形成聚酯的优选多元羧酸具有两个或多个羧酸基团。例如，可以使用具有两个或多个羧基的C4-C20脂族、脂环族和芳族化合物，及其成酯衍生物(如，酯、酸酐和酰氯)，以及二聚酸，如C36二聚酸。其具体例子包括：己二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、和四氢化邻苯二甲酸、及其酰氯。酸酐包括：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐。
用于形成聚酯的优选多元醇包括，每个分子中具有2-6，更优选2-4，尤其2个羟基的那些醇。每个分子中具有两个羟基的合适多元醇包括：二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇和相应的环己烷二甲醇、二甘醇、一缩二丙二醇；和二元酚，如烷氧基化双酚A产品，如乙氧基化或丙氧基化双酚A。每个分子中具有三个羟基的合适多元醇包括：三醇，如三羟甲基丙烷(1,1,1-三(羟甲基)乙烷)。每个分子中具有四个或更多羟基的合适多元醇包括季戊四醇(2,2-二(羟甲基)-1,3-丙二醇)和山梨醇(1,2,3,4,5,6-六羟基己烷)。
具有两个或多个易参与成酯反应的基团并具有一个或多个磺酸根基团的化合物为，具有至少一个电离的磺酸根基团的二羧酸单体。这种化合物的例子为具有电离的磺酸根基团的芳族二羧酸，如具有以下结构式的化合物：
Figure A9719846600091
其中M为阳离子(优选钠、锂或钾)；且每个Rc独立地为H、阳离子或C1-4-烷基(优选甲基或乙基)。具有以上结构式的优选化合物具有以下结构式：
Figure A9719846600092
其中M和Rc定义如上。特别优选的是单钠盐(一个Rc为H，另一个为Na)，这种物质称作5-磺基间苯二甲酸钠(SSIPA)。
具有两个或多个易参与成酯反应的基团并具有一个或多个磺酸根基团的其它有用化合物为，具有至少一个磺酸根基团的二羟基单体，尤其是具有以下结构式的化合物：
Figure A9719846600093
其中M定义如上，且每个Rd独立地为亚烷基，优选C2-4-亚烷基。具有以上结构式的优选化合物为：
Figure A9719846600094
其中M定义如上。
具有电离的羧基的聚酯可通过各种方法来制备。例如，如果反应物中的羟基组分在化学计量上超过酸组分，可形成羟基封端聚酯，随后通过用合适的试剂(如，酸酐或二羧酸)与羟基完全或部分反应，可将其转化成羧基封端聚酯。另外，通过使用合适的化学计算过量酸组分反应物，可直接引入端羧基官能度。在另一情况下，侧链羧基可通过使用试剂如二甲酰基丙酸(DMPA)引入，因为，如果采用合适的反应条件(如，聚合温度低于150℃)，其受阻羧基在合成聚酯时不会参与任何明显的成酯反应，这样DMPA可有效地作为简单二醇来使用。侧链和/或末端羧基还可通过在聚酯合成时使用三-或更多官能度羧酸或酸酐，例如1,2,4-苯三酸或酸酐来引入。也可结合使用上述技术。因此可以看出，末端或侧链羧基或其二者都可根据需要引入。这些都可用合适的碱完全或部分中和，得到电离羧基。所用抗衡离子可以是以上描述的电离磺酸根基团(除了H+，因为羧酸基团本身通常不能完全电离以产生显著量的电离羧基-尽管F取代基可提高酸强度)，其中碱金属离子如Na+、Li+和K+是特别优选的，而铵离子和有机胺衍生的阳离子不是优选的，因为有些具有不受欢迎的气味。
水可分散聚酯可选地，例如在聚酯主链(即，链内引入)内或作为侧链或末端基团具有亲水非离子部分。这些基团可用于提高聚酯的水分散性，甚至水溶性。例如，在合成聚酯时，通过使用含氧化乙烯的单、二或更高官能羟基化合物，尤其聚乙二醇和聚乙二醇烷基醚可引入聚氧化乙烯链，其例子包括：Re-O-(CH2CH2O)n-HHO-(CH2CH2O)n-H
Figure A9719846600101
其中Re为C1-20-烷基，优选C1-4-烷基，更优选甲基；n为1-500；且p为1-100。
小部分聚氧化乙烯链可被氧化丙烯或氧化丁烯链这些非离子基团所代替，但应该包含氧化乙烯作为链的主要部分。
电离的磺酸根和/或羧基在聚酯中的量应足以产生或有助于聚酯的水分散性，但它不应太高，以致所得聚酯具有不可接受的水敏性。该量尤其取决于这些因素，如在聚酯合成中其它单体所提供的单元的亲水性/憎水性、或任何表面活性剂(如果使用)、以及电离的磺酸根/羧基的相对比例。关于上述最后一点，由于电离的磺酸根基团比电离的羧基更能有效地产生或有助于水分散性，因此其用量明显比电离的羧基要低。
如果聚酯完全或主要是由磺酸根稳定的(这是指，水分散性贡献基团完全或主要由电离的磺酸根基团所提供)，那么电离的磺酸根基团的含量优选为每100克聚酯，7.5-100毫当量(更优选10-75毫当量，尤其11-56毫当量)。当使用SSIPA作为单体以产生电离的磺酸根基团时，那么，以用于聚酯合成的所有单体的重量为基，该单体在聚酯合成中的用量一般为2-20％重量(更一般为3-15％重量)。主要由磺酸根稳定化的聚酯的羧酸值(AV)，即，仅基于羧酸基团(即，排除磺酸根基团)的AV一般为0-100毫克KOH/克，优选0-50毫克KOH/克，更优选0-25毫克KOH/克，尤其是0-10毫克KOH/克。
如果聚酯主要由电离的羧基来稳定，那么聚酯的羧酸值AV优选为20-140毫克KOH/克(更优选30-100毫克KOH/克)。
通常，聚酯可以是主要由磺酸根稳定的、或主要由羧酸根稳定的(优选前者)。
如果聚酯包含聚氧化乙烯链，那么，为了避免不可接受的水敏性，聚氧化乙烯链的含量优选不应超过基于聚酯总重的25％重量(更优选不应超过15％重量)。因此，该量优选为基于聚酯总重的0-25％重量(更优选0-15％重量)。
水可分散聚酯的数均分子量Mn优选为最多30000。Mn优选为500-30000，更优选1000-25000，尤其2000-20000。这些Mn值可导致所得油墨具有特别好的储存稳定性。Mn的测量是本领域熟练技术人员所已知的，例如可通过使用凝胶渗透色谱和具有已知分子量的标准聚合物如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯进行测量。
水可分散聚酯的羟基数优选为0-225毫克KOH/克，更优选0-125毫克KOH/克，尤其是0-50毫克KOH/克。
油墨的pH优选为5-9，更优选5.5-8，尤其是6-7.5。通过这些优选，可提高油墨的稳定性。
水可分散聚酯的Tg(即，聚合物由玻璃状、脆性态变成塑料、橡胶态时的温度)优选为-38-105℃，更优选-20-70℃，尤其-10-60℃。
用于制备本发明组合物所用聚酯的酯化聚合反应是已知的，在此不必进行更详细描述。只需说的是，它们通常使用催化剂如锡基催化剂，在熔融态下进行，并去除缩合反应生成的所有水或醇。
水可分散聚酯可通过向水中直接加入固化熔料而分散在水中。固化熔料优选为，例如薄片状(通常可由熔料直接得到)或普通固体(例如通过研磨而得到)。另外，可直接将水加入热聚酯熔料中，直至达到所需的固体含量/粘度。再者，聚酯可通过向水相中加入聚酯的水性预分散液(或有机溶剂溶液)而分散在水中。
水可分散聚酯在分散于水中时通常不需要外加表面活性剂，尽管这些表面活性剂有助于分散和根据需要有时可使用，因为附加的表面活性剂可降低所需分散基团(如，磺酸根、和如果使用(单烷氧基)聚亚烷基链)的量。
水可分散聚酯还可从Eastman Kodak Company和Zeneca Limited购买。其例子包括EastmanAQ29D和AQ55W。
水可分散聚合物还可在聚酯的存在下，通过烯属不饱和单体的自由基聚合反应而得到。这样可得到所谓的聚酯-丙烯酸系混合物。可以使用的烯属不饱和单体包括：烯属不饱和羧基官能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和丙烯酸β-羧乙基酯；没有羧基和羟基的烯属不饱和单体，如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、偏二卤乙烯、亚乙烯基酯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；具有一个羟基的烯属不饱和单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的羟基C2-8-烷基酯。如果聚酯通过使用其中具有不饱和度的组分，如富马酸、马来酸或粘康酸或含烯丙基的二羟基或二羧基化合物来制备，那么酯化聚合反应的产物在其结构中就具有不饱和度，这种不饱和度可参与自由基聚合反应以形成接枝共聚物。自由基聚合反应采用可生成自由基的引发剂体系，如氧化还原自由基引发剂体系叔丁基氢氧化物/异抗坏血酸，反应是在水相中，而不是在熔融态下进行的。然而，过量丙烯酸系聚合物(无论是否在具有不饱和度或没有不饱和度的聚酯的存在下形成)通常导致油墨性能的降低，因此优选不存在丙烯酸系聚合物，或者，如果存在，其量小于相对聚酯重的40％，优选小于30％，更优选小于10％。
染色的水可分散聚合物可通过在高温下，例如在35-150℃，优选40-90℃下，加热水可分散的聚合物和结构式(1)染料而制备。在室温下，简单在水中混合染料和聚合物只能进行轻微染色，因此通常需要进行加热才能完全染色。
按照本发明的油墨优选通过混合以下组分而制备：(ⅰ)结构式(1)染料在水不混溶溶剂中的溶液，和(ⅱ)水可分散聚合物、水混溶溶剂和任选的水的混合物。同样，油墨可通过混合以下组分而制备：(ⅰ)结构式(1)染料在水混溶溶剂和水不混溶溶剂的混合物中的溶液，和(ⅱ)水可分散聚合物和任选的水。在每种情况下，如果在组分(ⅱ)中没有水，那么为了得到本发明油墨，水可随后加入(ⅰ)和(ⅱ)的混合物中。然而，优选的是，组分(ⅱ)包含水。这些方法可使聚合物能够特别好地吸收染料，得到浓着色油墨。
在油墨中，染料和水可分散聚合物的含量可根据所需的色调强度而改变。但该油墨通常包含：
(a)0.5-10份，更优选1-5份的结构式(1)染料；
(b)2-25份，更优选5-15份的水可分散聚合物；
(c)40-90份，更优选50-80份的水；和
(d)0-60份，更优选5-40份的有机溶剂；
其中所有份数是以重量计的，而且(a)+(b)+(c)+(d)的总份数合计为100。
水可分散聚合物的份数是基于100％固体计算的。例如，50克的20％固体聚合物被看作10克聚合物。
该油墨还可包含有机溶剂(如上(d)所述)，且该有机溶剂可以是有机溶剂混合物。在一优选实施方案中，该油墨包含由水混溶有机溶剂与水不混溶有机溶剂组成的有机溶剂。
合适的水不混溶有机溶剂包括：芳烃，如甲苯、二甲苯、萘、四氢萘和甲基萘；氯化芳烃，如氯苯、氟苯、氯萘和溴萘；酯，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯乙酯、乳酸丁酯、乳酸苄酯、二甘醇二丙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；具有6个或更多碳原子的醇，如己醇、辛醇、苄醇、苯乙醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇和苯氧基丁醇；C5-14醚，如苯甲醚和苯乙醚；硝基纤维素、纤维素醚、乙酸纤维素；低味石油馏出物；松脂；油漆溶剂油；石脑油；异丙基联苯；萜；植物油；矿物油；精油；和天然油；以及其中两种或多种的混合物。苄醇是特别优选的。
合适的水混溶有机溶剂包括：C1-5烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇，如丙酮和二丙酮醇；C2-4醚，如四氢呋喃和二噁烷；包含C2-C6亚烷基的亚烷基二醇或硫二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；聚(亚烷基二醇)和聚(亚烷基硫二醇)，如二甘醇、硫二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇，如甘油和1,2,6-己三醇；以及低级烷基二醇和聚乙二醇醚，如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-丁氧基丙-1-醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇；环状酯和环状酰胺，如可随意取代的吡咯烷酮；环丁砜；包含两种或多种前述水混溶有机溶剂的混合物。优选的水混溶有机溶剂为C2-6-亚烷基二醇的C1-6-烷基单醚和聚(C2-6亚烷基二醇)的C1-6-烷基单醚。
上述油墨的组分(d)优选包含：
(ⅰ)5-50％的具有至少6个碳原子的水不混溶醇(尤其是苄醇)；和
(ⅱ)50-95％的水混溶溶剂，其中包括
(a)环状酯或环状酰胺(尤其是可随意取代的吡咯烷酮)；
(b)水混溶的C2-6-亚烷基二醇的C1-6-烷基单醚、或聚(C2-6亚烷基二醇)的C1-6-烷基单醚；或
(c)(a)和(b)的混合物，
其中所有百分数是以重量计的，且总计为100％。
水不混溶溶剂在20℃水中的溶解度优选为最多50克/升。水混溶溶剂在20℃水中的溶解度优选大于50克/升。
优选的任意取代的吡咯烷酮为2-吡咯烷酮、二甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、及其混合物。
水混溶有机溶剂与水不混溶有机溶剂的比率优选为19∶1-1∶1，更优选8∶1-1∶1，尤其是5∶1-1∶1。
相对颜料的使用，使用结构式(1)染料的优点在于：通常只需要比使用颜料要少的染料，避免了昂贵的研磨操作，油墨放置不易沉淀，可得到远为多样的色调，且所得印刷品具有良好的透明性。后一品质对于制造需要透明性的着色基质是特别重要的，比如，顶式投影幻灯片和用于LCD电视屏幕的彩色滤光片。本发明油墨还具有良好的耐晒牢度和耐水牢度。
本发明的有价值的特征是不易堵塞热喷墨打印机的喷嘴。许多其它的水可分散聚合物油墨性能不好，甚至根本不能用于热喷墨打印机。本发明油墨可在基质上形成离散墨滴，而极少发生扩散。同时可得到清晰图像，其印刷质量优异，而且并排印刷的颜色之间很少发生混色，如果有的话。
关于其它特征，本发明提供了一种用于在基质上打印图像的方法，其中包括，利用喷墨打印机，将包含水、水可分散聚合物、和结构式(1)染料的上述油墨涂覆其上。
喷墨打印机由喷嘴将墨滴射到基质上，而喷嘴不与基质相接触。喷墨打印机优选为热或压电式喷墨打印机。
基质优选为纸、顶式投影幻灯片或织物。优选的织物为棉、聚酯或其混合物。
按照本发明，当基质为织物时，用于将图像打印其上的方法还优选包括，优选在50-250℃下加热所得打印织物的步骤。
本发明油墨还可用于制备彩色滤光片，例如用于平板显示器的那些。以下通过实施例，进一步说明本发明，其中所有份数和百分数是以重量计的，除非另有所指。
实施例1
步骤1-水可分散聚酯的制备
向配有蒸馏柱和冷凝器的玻璃反应器中，加入成分A、B、C、E、G、H、和50％D和50％I。在搅拌下，将内容物加热至反应温度210℃，直到混合物澄清且酸值为1.25毫克KOH/克。这时，加入F以及剩余的D和I，然后升温至230℃。在减压下继续反应，直到酸值达到2.8毫克KOH/克。该树脂的其它特征为：羟基值=19.7毫克KOH/克，ICI锥板粘度@125℃=90泊，且Tg(起始)=4℃。该树脂易分散在温蒸馏水中，得到一种固体含量为20％(重量/重量)的透明溶液。
    单体     成分     重量(克)
    新戊二醇     A     653.47
    二甘醇     B     479.21
    1,6-己二醇     C     396.04
    间苯二甲酸     D     1584.16
5-磺基-间苯二甲酸钠     E     396.04
    己二酸     F     198.02
甲氧基PEG 750     G     396.04
    乙酸钠     H     8
    Fascat4101     I     4
步骤2通过使用下述步骤2a-2e，制备出具有以下结构式的染料：
Figure A9719846600161
步骤2a
Figure A9719846600162
在5℃下，将2-氨基-1,1,3-三氰基丙烯(66克)悬浮在乙醇(500毫升)中。然后在5-10℃下，在30分钟内滴加水合肼(25毫升)的水(25毫升)溶液。回流加热30分钟之后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤分离出结晶产物，用水充分洗涤并干燥。
步骤2b3-(N-仲丁基氨基)乙酰苯胺
将3-氨基乙酰苯胺(186.2克)、2-溴丁烷(198克)、三乙胺(150克)、和乙醇(1升)加热回流64小时。冷却至室温，然后过滤反应混合物以去除三乙胺盐酸盐，溶剂在减压下蒸发，得到一种在硅胶色谱上纯化的深色油。在己烷中研磨，结晶该产物。
步骤2c3-(N-丁基-仲丁基氨基)乙酰苯胺
搅拌得自步骤2b的产物(20.6克)、1-溴丁烷(63.7克)、和无水碳酸钾(13.8克)，然后加热回流36小时。用甲醇(50毫升)稀释已冷却的反应混合物，过滤去除无机盐。减压蒸发过量的溴丁烷和甲醇，得到一种在硅胶色谱上纯化的粘稠油。
步骤2d以下物质的制备
Figure A9719846600171
在0-5℃下，将得自步骤2a的产物(14.72克)悬浮在乙酸(400毫升)与盐酸(60毫升)的混合物中。然后，在20分钟内，加入亚硝酸钠(8克)在最少水中的溶液。一旦加入完毕，再搅拌该溶液30分钟，加入氨基磺酸饱和溶液来破坏过量亚硝酸。将所得重氮盐溶液慢慢加入步骤2c产物(26.4克)在乙醇(500毫升)中的溶液，所述乙醇溶液中已加入了乙酸钾(50克)。再搅拌60分钟，加入水(800毫升)，过滤分离出产物，用水充分洗涤并干燥。
步骤2e-染料1的制备
搅拌步骤2d的产物(21克)、氯乙睛(5毫升)、2-丁酮(250毫升)、水(50毫升)、和碳酸氢钠(4.2克)，然后加热回流4小时。用水(1升)稀释之后，将粗品萃取分离到二氯甲烷中，然后通过柱色谱，在用乙酸乙酯/己烷(1∶1)洗脱的硅胶上进行纯化，得到作为红色结晶固体的染料1。
步骤3-油墨的制备
通过声处理，将染料1(1克)溶解在苄醇(10克)与2-吡咯烷酮(20克)的混合物中。将得自步骤1的水可分散聚酯(50克，20％固体)另外分散在19毫升水中，然后与染料溶液混合，振荡，得到一种均匀油墨。
成品油墨具有以下配方：
组分                         重量
染料1                         1
得自步骤1的聚酯    50克(20％(重量/重量)，在水中)
苄醇                          10
2-吡咯烷酮                    20
水                            19
                              100
实施例2-喷墨打印
使用Hewlett Packard热喷墨打印机，将实施例1中所描述的油墨打印到如下描述的三种市售普通纸上。所得印刷品具有非常好的色强和亮度(色度)，如表1所示。
使用Atlas Ci35老化测试机，光照射印刷品，然后在表1给出的时间之后，测量颜色变化(ΔE)。
纸XA为得自Rank Xerox的Xerox 4024
纸GB为得自Mead Corporation的Gilbert bond
纸WC为得自Arjo Wiggins Appleton的Conqueror Hight White Wove100克/米2。表1
    纸     ROD     色调     ΔE
    XA     0.99     62.05  4.15@24小时7.23@48小时10.71@72小时14.93@100小时
    GB     1.088     64.95  3.25@24小时6.75@48小时9.73@72小时11.21@100小时
    WC     1.187     66.79  4.69@24小时7.99@48小时12.27@72小时16.01@100小时
实施例3-8
步骤1-染料
重复实施例1，但在步骤2d中，使用以下所示的取代苯胺(其中取代基R1-R5示于表2)来代替得自步骤2c的产物(即，3-(N-正丁基-N-仲丁基氨基)乙酰苯胺)。所得染料具有结构式(1)，其中R1-R5如表2中所定义。表2
实施例     R1     R2     R3     R4     R5
    3     CH3    正丁基     乙基     乙基     H
    4    正丙基    正丁基     CH3     乙基     H
    5     CH3    正丁基     CH3     苯基     H
    6     CH3    正丙基     CH3     CH3     H
    7     CH3     乙基     CH3     CH3    CH3
    8     CH3     乙基     CHR4R3     H
每种上述染料都可通过使用实施例1步骤3的方法转化为油墨。每种所得油墨可通过使用实施例2的方法打印到纸上。
对比例A(实施例1的异构体)
步骤1-染料
使用实施例1步骤2和2d的方法，制备出具有以下结构式的染料：
Figure A9719846600201
但在步骤2d中，使用3-(N,N-二(2-甲基丙基)氨基)乙酰苯胺。
步骤2-油墨
按照实施例1步骤3的方法，制备出油墨，但使用染料2(1g)来代替染料1。
步骤3-喷墨打印
将得自步骤2的油墨打印到Xerox酸性纸上，结果发现，其耐晒牢度比实施例1的油墨要差。
对比例B(实施例1的另一异构体)
步骤1-染料
使用实施例1步骤2和2d的方法，制备出具有以下结构式的染料：
但在步骤2d中，使用3-(N,N-二(正丁基)氨基)乙酰苯胺。
步骤2-油墨
按照实施例1步骤3的方法，制备出油墨，但使用染料3(1g)来代替染料1。
步骤3-喷墨打印
将得自步骤2的油墨打印到xerox酸性纸上，结果发现，其耐晒牢度比实施例1的油墨要差。

Claims (17)

1．一种包含水、水可分散聚合物和具有结构式(1)的染料的油墨：
其中：R1为可随意取代的烷基或可随意取代的芳基；
R2为H、可随意取代的烷基或可随意取代的芳基；
R5为H或可随意取代的烷基；且
R3和R4分别独立地为可随意取代的烷基或可随意取代的芳基，或者，
R3和R4连同它们所连接的CH基团一起为可随意取代的5-或6-元环。
2．根据权利要求1的油墨，其中R1为可随意取代的烷基。
3．根据前述权利要求中任何一项的油墨，其中R1为C1-4-烷基。
4．根据前述权利要求中任何一项的油墨，其中R2为可随意取代的C1-8-烷基。
5．根据前述权利要求中任何一项的油墨，其中：R3和R4分别独立地为可随意取代的烷基；或者，R3和R4连同它们所连接的CH基团一起为可随意取代的5-或6-元环。
6．根据前述权利要求中任何一项的油墨，其中：R3和R4分别独立地为可随意取代的C1-8-烷基。
7．根据前述权利要求中任何一项的油墨，其中结构式-CHR3R4的基团为丙-2-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、己-2-基、己-3-基、庚-2-基、环戊基或环己基。
8．根据前述权利要求中任何一项的油墨，其中：R1为C1-4-烷基，R2为C1-8-烷基，R3和R4分别独立地为C1-6-烷基，且R5为H。
9．根据前述权利要求中任何一项的油墨，其中水可分散聚合物为水可分散聚酯。
10．根据权利要求9的油墨，其中水可分散聚酯具有电离的磺酸根和/或羧基基团。
11．根据权利要求9或10的油墨，其中水可分散聚酯的Mn最高为30000。
12．根据前述权利要求中任何一项的油墨，它包含：
(a)0.5-10份的结构式(1)染料；
(b)2-25份的水可分散聚合物；
(c)40-90份的水；和
(d)0-60份的有机溶剂；
其中所有份数是以重量计的且(a)+(b)+(c)+(d)的总份数合计为100。
13．根据前述权利要求中任何一项的油墨，它包含水混溶有机溶剂和水不混溶有机溶剂。
14．具有结构式(1)的染料：
其中：R1为可随意取代的烷基或可随意取代的芳基；
R2为H、可随意取代的烷基或可随意取代的芳基；
R5为H或可随意取代的烷基；且
R3和R4分别独立地为可随意取代的烷基或可随意取代的芳基，或者，R3和R4连同它们所连接的CH基团一起为可随意取代的5-或6-元环。
15．根据权利要求14的油墨，其中：R1为C1-4-烷基，R2为C1-8-烷基，R3和R4分别独立地为C1-6-烷基，且R5为H。
16．一种用于在基质上打印图像的方法，其中包括利用喷墨打印机，将根据权利要求1-13中任何一项的油墨涂覆到基质上。
17．根据权利要求14或15的染料在制备喷墨打印油墨中的应用。
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