JP2011029666A - 塗布液組成物および薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＬ表示装置などで使用するための基板上に、インクジェット方式を用いて品質良好な発光層を形成するための塗布液組成物を提供する。
【解決手段】有機溶媒で発光材料を溶解した塗布液組成物であるとともに、インクジェット方式により基体上に噴出させた後、当該基体上の有機溶媒を取り除くことにより発光層４を形成するための塗布液組成物において、前記有機溶媒として、沸点が２００℃以上の溶媒種を含むように構成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、インクジェット方式を用いて、基体（たとえば動作基板）上に発光層を形成するために用いる塗布液組成物に係る。発光層を形成した基体は、たとえば有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示装置に使用される。

有機ＥＬ表示装置では、複数の発光層をパターン形成した動作基板が用いられている。発光層の各々は、表示画面を構成する画素に対応しており、いくつかの発光層を発光させることにより、動作基板全体として様々な画像表示を実現している。
より具体的に説明するために、図１に動作基板の一例を模式的に示した。ガラス基板１上に、複数の発光層４が形成されており、発光層４は、電圧が印加されると、自ら発光する性質を有している。

さて、このような動作基板を製造するための工程の１つとして、ガラス基板上に発光層をパターン形成する工程がある。そして、発光層を形成するための方法としては、スピンコート法や、ブレード法など各種提案されているが、その中で発光材料を溶媒に溶解した塗布液組成物を微小液滴として吐出して塗布する、いわゆるインクジェット方式が、工程簡便化、コスト低減化等の面で注目を集めている。

インクジェット方式による発光層形成の工程手順は、おおよそ以下の通りである。
（１）発光材料（固体）を有機溶媒で溶解し、塗布液組成物を生成する。
（２）塗布液組成物を液滴吐出装置のヘッドからガラス基板に対し噴出する。
（３）ガラス基板に噴出した塗布液組成物に含まれる有機溶媒を蒸発させて取り除く。

このように、インクジェット方式においては、粉末状の固体である発光材料を有機溶媒で溶解し、塗布液組成物を生成する。有機溶媒としては、発光材料を溶解することができるものが用いられ、たとえば、芳香族（ベンゼン）系有機溶媒を用いればよいことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−２８８４１６号公報

しかしながら、芳香族系有機溶媒を用いたとしても、液滴吐出装置のヘッドのノズルつまりを頻繁に引き起こしたり、最終的に生成される発光層表面の平坦性が悪くなる問題が生じていた。ヘッドのノズルつまりは生産効率の悪化という経済的な問題につながり、発光層表面の平坦性欠如は有機ＥＬ表示装置における表示輝度や鮮明さの低下という品質的な問題につながっていた。
本発明は、このような点を考慮して行われたものであり、上述した問題が生じない、塗布液組成物、及びそれを用いた発光層の形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る塗布液組成物は、有機溶媒で発光材料を溶解した塗布液組成物であるとともに、その塗布液組成物を基体上に噴出させた後、当該基体上の有機溶媒を取り除くことにより発光層を形成するための塗布液組成物において、前記有機溶媒は、沸点が２００℃以上の溶媒種を含んでいることを特徴とする。
このような構成をとる塗布液組成物によれば、液滴吐出装置のヘッドのノズルつまりを頻繁に引き起こしたり、最終的に生成される発光層表面の平坦性が悪くなる問題は生じない。この点は、後述する具体的な評価実験により確認されている。

上述した塗布液組成物の構成において、前記有機溶媒は、芳香族系有機溶媒であるのが好ましい。
また、前記有機溶媒は、沸点が２００℃以上の溶媒種を３０％以上含んでいるのが好ましい。
より具体的にいえば、前記有機溶媒は、溶媒種としてシクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニルのいずれか一方または双方を３０％以上含んでいるのが好ましい。
以上の点については、後述する具体的な評価実験により確認されている。

本発明に係る薄膜形成方法は、上述したいずれかの塗布液組成物を用い、インクジェット方式により基体上に噴出させた後、前記基体上の有機溶媒を取り除くことにより発光層を形成することを特徴とする。
このような方法を用いて発光層を形成することにより、形成過程において、液滴吐出装置のヘッドのノズルつまりを頻繁に引き起こしたり、最終的に生成される発光層表面の平坦性が悪くなる問題は生じない。この点は、後述する具体的な評価実験により確認されている。

ガラス基板１上に発光層４が形成された状態を示す図である。 動作基板の断面図である。 撥水化処理および親水化処理を説明するための図である。 ガラス基板１上に正孔注入層３を形成する工程の説明図である。 ガラス基板１上に正孔注入層３を形成する工程の説明図である。 ガラス基板１上に発光層４を形成する工程の説明図である。 ガラス基板１上に発光層４を形成する工程の説明図である。 ガラス基板１上に対する液滴吐出についての説明図である。 ヘッド２０の斜視図である。 本実施形態に係る評価実験の内容を説明するための図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
Ａ．実施形態の説明
本実施形態に係る塗布液組成物は、インクジェット方式を用いて、基板上に薄膜状の発光層を形成するために用いることを想定し、発光層を形成した基板（以下、動作基板と称する。）は有機ＥＬ表示装置で使用することを想定する。
はじめに、有機ＥＬ表示装置として動作基板を使用した場合の動作概要を説明する。

（概要）
図１は、本実施形態に係る動作基板の斜視図である。図１に示したように、ガラス基板１には、複数の発光層４がパターン形成されており、発光層４のいくつかに電圧を印加し発光させることにより、動作基板全体として種々の画像表示をすることができるようになっている。

図２は、ある１つの発光層に着目したときの断面図を模式的に示したものである。
図２に示したように、ガラス基板１上に、陽極電極（例えばＩＴＯ電極）２、正孔注入層３、発光層４の各層が順番に積層された構造をとっている。なお、各層は模式的に示したものであり、相対的な厚さ等は図に示した内容とは異なる。
図２において、発光層４の上部には、さらに真空蒸着法により金属膜（図示せず）が形成され、金属膜の上部には封止ガラスが設けられる。金属膜は、電子注入、輸送および陰極として機能するために設けられる。

ＩＴＯ電極２と金属膜との間に所定の電圧（３Ｖ〜１０Ｖ程度）を印加すると、蛍光性化合物である発光層４が励起状態になり発光する。より具体的に説明すると、両電極間に所定電圧を印加すると、陽極電極２から正孔注入層３に対して、正孔（ホール）が注入される一方、陰極電極５から発光層４に対しては電子が注入される。そして、発光層４において正孔と電子とが結合し、この際の結合エネルギーが光エネルギーとして放射される。
以上が、動作基板を有機ＥＬ表示装置に用いた場合の動作概要である。実際には、ＩＴＯ電極２に隣接してＴＦＴ（Thin Film Transistor）が配設され、ＴＦＴを用いて、各々の発光層４に流れる電流値を制御することにより、表示画像の輝度調整等が行われるが、これ以上の動作説明は、本発明と直接関係しないため省略する。

（発光層の形成過程）
つぎに、上掲図１、図２に示す動作基板を生成する過程、すなわち、ガラス基板１上に正孔注入層３や発光層４を形成する過程について、図３〜図７を用いながら説明する。

（１）ガラス基板１の表面処理
ガラス基板１の上には予め、ＩＴＯ電極２をパターン形成し、バンク９を設けておく（図３参照）。ＩＴＯ電極２は、のちに形成される発光層４に対して電圧を印加するために設けるものである。また、バンク９は、アクリル樹脂およびＳｉＯ₂で構成され、ガラス基板１上に発光層４をパターン形成するための障壁として設けられる。すなわち、このあとの工程で、ＩＴＯ電極２上であってバンク９が設けられていない部分に、正孔注入層３や発光層４が順次形成されることになる。なお、バンク径（ＳｉＯ₂の開口径）は４０μｍ×１５０μｍ、高さは２μｍ、バンク最上部での開口は４５×１５５μｍとした。

このようなガラス基板１に対し、はじめに表面処理を行う。具体的には、酸素プラズマ処理等の親水化処理とＣＦ₄プラズマ処理等の撥水化処理を施す。
親水化処理および撥水化処理は、ＩＴＯ電極２上であってバンク９が設けられていない部分に対して、このあと、インクジェット方式により正孔注入層３などを形成するために行う。すなわち、この後工程において、液滴吐出装置のヘッド２０からバンク９上に塗布液が噴出したとしても（図８上図参照）、撥水化処理が施されたバンク９上には塗布液は形成されず、親水化処理されたＩＴＯ電極２の部分に塗布液が形成されることとなり、ヘッド２０の噴出位置精度を補正することができるのである（図８下図参照）。

なお本実施形態においては、以下の具体的条件によりプラズマ処理を行った。大気圧プラズマ処理は、大気圧下で、パワー３００Ｗ，電極−基板間距離１ｍｍの条件下で行った。酸素プラズマ処理は、酸素ガス流量８０ｃｃｍ（ｃｍ³)／ｍｉｎ：１分間あたりの流量単位）、ヘリウムガス流量１０ｓｌｍ（スタンダードリットル／ｍｉｎ：１気圧、０℃における１分間あたりの流量単位）、テーブル搬送速度１０ｍｍ／ｓの条件下で行った。ＣＦ₄プラズマ処理は、ＣＦ₄ガス流量１００ｃｃｍ、ヘリウムガス流量１０ｓｌｍ、テーブル搬送速度５ｍｍ／ｓの条件下で行った。

（２）正孔注入層３の形成処理
正孔注入層３を形成するための水分散性材料を、液滴吐出装置のヘッド２０からガラス基板１に噴出させる。この水分散性材料は、上述したように親水化処理が施されたＩＴＯ電極２の部分に形成されることになる（図４参照）。水分散性材料の組成比を、以下の表１に示す。

図９は、本実施形態における液滴吐出装置のヘッド２０の形式を図示したものである。本実施形態においては、１８０個のノズル２１が２列、千鳥状に配列されたものを用い、水分散性材料の噴出を行った。ノズル２１の径は３０μｍである。１回あたりの水分散性材料の吐出量はヘッドあたり８０ｐｌ（ピコリットル）である。

その後、真空下あるいは高温下に保持することにより、水分散性材料に含まれる有機溶媒、水などを除去し、正孔注入層３が形成される。本実施形態においては、１Ｔｏｒｒかつ２５℃の環境下を２０分間保ち、その後、大気中２００℃の環境下を１０分保つことにより、水分散性材料に含まれる有機溶媒、水などを除去し、正孔注入層３を形成した（図５参照）。

（３）発光層４の形成処理
発光材料として用いられる発光ポリマーの一例として、赤色発光材料の化学式を［化１］に示す。

このような発光ポリマーは粉末状の固体であるため、有機溶媒で溶解し、液体状の塗布液組成物を生成した後、液滴吐出装置のヘッド２０（上掲図９）から正孔注入層３の上に噴出させる。本実施形態においては、１回あたりの塗布液組成物の吐出量はヘッドあたり８０ｐｌ（ピコリットル）である。

その後、真空中（例えば１Ｔｏｒｒ）かつ４０℃の環境下になるようにして２０分間保持し、塗布液組成物に含まれる有機溶媒を除去する。このようにして発光層４が形成される（図７参照）。
以上が、ガラス基板１上に、発光層４を形成する工程の内容である。
この後、発光層４の上面に、真空蒸着により金属膜を形成し、金属膜の上部に封止ガラスを接着する。金属膜は正孔注入および陰極として機能する。

（発明者の着眼点について）
次に、本発明のポイントになる、発明者の着眼点を述べる。
本発明者は、発光層４の形成工程において使用する有機溶媒の可否判断をするにあたり、有機溶媒を組成する溶媒種の沸点が判断基準になるのではないかと考えた。すなわち、発光材料を溶解するために用いる有機溶媒は、最終工程において蒸発し、除去されるのは上述した通りである。そして、有機溶媒を組成する溶媒種の沸点は、蒸発過程そのものを左右するパラメータであるから、本発明者は、有機溶媒を組成する溶媒種の沸点を考慮すべきではないかと考えたのである。
以上の着眼点に基づき、本発明者は、沸点の異なる溶媒種を複数用意するとともに、いくつかの溶媒種を調合し、組成率を変えた有機溶媒を調合し、それぞれの有機溶媒を用いて発光材料を溶解して塗布液組成物を生成した。そして、塗布液組成物を用いて発光層形成して評価実験をした。なお、発明者の経験的な考えから、沸点が２００℃前後の溶媒種を用意した。
以下の表２に、本発明者が用意した有機溶媒種の内容（７種類）、調合した有機溶媒の組成比（１３種類）について示す。

本発明者は、これらの１３種類の有機溶媒それぞれを用いて、発光材料を溶解させ、塗布液組成物を生成するとともに、実際にインクジェット方式による発光層形成をし、有機溶媒についての可否判断を行った。本発明者は、有機溶媒の可否判断に際し、以下の２点を判断基準（評価項目）とした。以下に具体的な評価内容を説明する。

（１）ノズル抜け評価
「ノズル抜け」とは、液滴吐出装置のノズル２１を介して、塗布液組成物が噴出又は吐出できなくなった状態をいう。すなわち、正常に塗布液組成物が噴出されず、発光層４ができなくなった状態をいう。
本実施形態においては、以下に述べるようにして、ノズル抜け評価を行った。
まず、液滴吐出装置のヘッド２０からガラス基板１に対し、塗布液組成物の噴出を開始した時刻Ｔ１を測定する。その後、「ノズル抜け」の状態になった時刻Ｔ２を測定する。時刻１と時刻Ｔ２の差分値を演算し、これを間欠時間Ｔ３（＝Ｔ２−Ｔ１）として、ノズル抜けを評価するためのパラメータとした。上述したようにヘッド２０には、ノズル２１が３６０個配列されているが（上掲図９参照）、塗布液組成物が噴出できなくなったノズル２１が１つでも発生した場合に「ノズル抜け」した状態として扱った。

間欠時間Ｔ３の値は大きいほど好ましい。間欠時間Ｔ３の値が小さいということは、ノズルが乾燥して目詰まりが発生しやすい等の状態を示し、正常に塗布液組成物が噴出されず、発光層４の生成に支障を与えることになるからである。
本実施形態において、間欠時間Ｔ３は数分以上であることを許容範囲として評価した。
なお、ノズル抜けの原因としては、噴出対象となる塗布液組成物の粘性が適正でないことが挙げられるが、この粘性値の調整のために、本発明者は１，２，４-トリメチルベンゼンを溶媒種として用意した。一般に１，２，４-トリメチルベンゼンは粘性を下げる働きをするものとして使用される。

（２）平坦性評価
発光層４が生成された動作基板の断面図を図１０に示す。図１０において、発光層４の厚さの最大値ｍａｘと最小値ｍｉｎを測定し、その差分値（ｍａｘ−ｍｉｎ）を膜厚差Ｄとして、発光層４の平坦性を評価するためのパラメータとした。
動作基板を有機ＥＬ表示装置に使用した場合に、輝度や鮮明さを担保するためには発光層４の表面は平坦であるのが好ましい。すなわち、膜厚差Ｄの値は小さいほど好ましい。
本実施形態において、発光層４の厚さねらいは８００×１０^-10ｍ（メートル）を想定し、平坦性の許容範囲は、膜厚差Ｄが２５０×１０^-10ｍ（メートル）以下とした。

（実験結果）
以下の表３、表４に、それぞれの有機溶媒についての実験結果を示した。
判定結果は、間欠時間Ｔ３が数分程度あり、かつ、膜厚差Ｄが２５０×１０^-10ｍ（メートル）以下である場合は「○」、そうでない場合には「×」でそれぞれ示した。

（実験検討）
以上のようにして得られた実験結果から、本発明者は以下の点を導き出した。
（１）ノズル抜け評価と平坦性評価の相関性について
上述した実験結果にも示されるように、ノズル抜け評価と平坦性評価とは、互いに相関性があり、一方がよい結果である場合は他方もよい結果になり、一方が悪い結果である場合は、他方も悪い結果になった。すなわち、いずれもよい評価結果になる場合（例１〜例１１）か、いずれも悪い評価結果になる（例１２〜１３）に大別された。

（２）有機溶媒の沸点について
本発明者は、上述実験を行うにあたり、予め次のような仮説を経験的に立てた。すなわち、沸点が２００度以上の有機溶媒を所定量以上用いた場合に、良好な結果が得られるのではないかという仮説である。
上掲表３、表４において、例１〜例５は、沸点が１７０℃の１，２，４−トリメチルベンゼンに対し、沸点が２００℃以上の各種溶媒（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン、３−イソプロピルビフェニル）を５０％ずつの割合で調合した有機溶媒のケースである。
実験結果は明記していないが、沸点が１７０℃の１， ２，４−トリメチルベンゼン単体を有機溶媒として使用した場合は、良好な結果が得られなかった。
これに対し、上掲表３、表４に示したように、沸点が２００℃以上の各種溶媒を１対１の割合で加えた場合、いずれも良好な結果を得ることができた。また、沸点が最も高い（３００℃）３−イソプロピルビフェニルを使用した場合に最も結果が良好であった。

（３）有機溶媒の組成比について
上掲表３、表４において、例３、例７、例８、例１２は、沸点が１７０℃の１，２，４−トリメチルベンゼンと、沸点が２３８℃のシクロヘキシルベンゼンを組成比を変えて調合したケースである。このうち、沸点の高い溶媒種であるシクロヘキシルベンゼンを３０％以上組成した場合（例３、７、８）において、いずれも良好な結果が得られた。
また、上掲表３、表４において、例５、例１３は、沸点が１７０℃の１，２，４−トリメチルベンゼンと、沸点が３００℃の３−イソプロピルビフェニルを組成比を変えて調合したケースである。このうち、沸点の高い３−イソプロピルビフェニルを５０％以上組成した場合（例５）において、良好な結果が得られた。
以上より、本発明者は、少なくとも３０％以上、沸点が高い（２００℃程度の）溶媒種を用いて有機溶媒を調合した場合に、良好な結果が得られることを導き出した。

（４）最良の有機溶媒について
上掲表３、表４において、例９、例１０、例１１が最も良い結果である。すなわち、間欠時間Ｔ３がより長く（１０分程度）、膜厚差Ｄが２００×１０^-10ｍ（メートル）以下である点において、優れた結果といえる。
ここで、例９、例１０、例１１はいずれも、沸点が最も高い（３００℃）３−イソプロピルビフェニルを溶媒種として使用したケース、そのうち例１０、例１１はシクロヘキシルベンゼンを使用したケースである。
以上より、本発明者は、溶媒種としてより好ましいのは、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニルのいずれか一方または双方を３０％以上含んでいる場合であることを導き出した。

（５）まとめ
出願人は、インクジェット形式により発光層を薄膜形成する工程において使用する有機溶媒について、以下の点を提案する。
〔１〕発光材料を溶解するための有機溶媒の溶媒種として、沸点が２００℃以上のものを用いる。
〔２〕より好ましくは、沸点が２００℃以上の溶媒種を全体の３０％以上用いる。
〔３〕より好ましくは、溶媒種としてシクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニルのいずれか一方または双方を用いる。
各提案内容の根拠は、上述した評価実験結果の示すところである。

（発明の効果）
以上説明したように、本発明に係る塗布液組成物を使用することにより、インクジェット方式を用いて品質良好な発光層を形成することができる。

１……ガラス基板２……ＩＴＯ電極３……正孔注入層４……発光層５……陰極９……バンク。

Claims (5)

1. 有機溶媒で発光材料を溶解した塗布液組成物であるとともに、
   当該塗布液組成物を基体上に噴出させた後、当該基体上の有機溶媒を取り除くことにより発光層を形成するための塗布液組成物において、
   前記有機溶媒は、沸点が２００℃以上の溶媒種を含んでいることを特徴とする塗布液組成物。
2. 請求項１に記載の塗布液組成物において、
   前記有機溶媒は、芳香族系有機溶媒であること
   を特徴とする塗布液組成物。
3. 請求項１に記載の塗布液組成物において、
   前記有機溶媒は、沸点が２００℃以上の溶媒種を３０％以上含んでいること
   を特徴とする塗布液組成物。
4. 請求項１に記載の塗布液組成物において、
   前記有機溶媒は、溶媒種としてシクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニルのいずれか一方または双方を３０％以上含んでいること
   を特徴とする塗布液組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の塗布液組成物を、基体上に噴出させた後、前記基体上の有機溶媒を取り除くことにより発光層を形成する薄膜形成方法。

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