CN1229815A - 苯乙烯树脂及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括50—90wt%的连续相组分(S)和10—50wt%的分散相组分的具有优良的模塑性能或易成型性和优良物理性质且适合循环使用的苯乙烯树脂;以及该苯乙烯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂的组合物。更具体地,本发明涉及一种苯乙烯树脂,其具有优良的模塑性能或易成型性,不容易热劣化并具有提高的耐热性和抗冲击性;本发明也涉及一种该苯乙烯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂的组合物。

Description

苯乙烯树脂及其组合物
本发明涉及一种具有优良的模塑性能或易成型性和物理性质的苯乙烯树脂，以及该苯乙烯树脂和一种热塑性聚碳酸酯树脂的组合物。更具体地，本发明涉及一种苯乙烯树脂，其具有优良的模塑性能或易成型性，不容易热劣化并具有提高的耐热性和抗冲击性；本发明也涉及一种该苯乙烯树脂和一种热塑性聚碳酸酯附脂的组合物。
苯乙烯树脂公知为一种具有优良耐热性和抗冲击性的树脂，其用作模塑或成型材料。例如，其用于汽车部件，家用电器部件，办公设备，机械零件等。近年来，其越来越被用作大型薄壁成型或高速注模的材料，但常规的树脂在如此应用中不是令人满意的，这是由于其在加工时的低流动性，其模塑性能或易成型性是不良的，在加工时需要大量时间。此外，随着其壁厚减少的模塑或成型产品的使用范围变宽，就需要该树脂具有良好的抗冲击性。
由苯乙烯树脂和一种热塑性聚碳酸酯树脂的混合物制备的模塑产品可以具有高抗冲击性，其中，加入所述的聚碳酸酯树脂是为了提高苯乙烯树脂的抗冲击性能。如此树脂组合物需要较高的模塑或成型温度以提高它的流动性，但模塑或成型温度的增加将引起其物理性质的劣化，这是由苯乙烯树脂中橡胶相的热分解而致。
另一方面，从保持全球环境的角度，希望一般目的的此类塑性材料能够进行循环使用，而对其循环使用的方法正在研究之中。在这种情况下，当对该塑性材料进行再次模塑或成型时，由于苯乙烯树脂中橡胶相的热分解而引起其物理性质的劣化。
特别是当热塑性聚碳酸酯树脂用作冲击强度改进剂时，通常使用乳液聚合方法来制备所公知的ABS树脂的苯乙烯树脂。但随之而来的问题是，用于制备苯乙烯树脂的乳化剂或促凝剂保留在该树脂中，而此类杂质在ABS树脂中将引起该树脂的劣化，除低该树脂的物理性能或热变该树脂的颜色，这样就阻止了该树脂的循环使用。
例如，在日本特开240352/1987(第1页左栏第12行-第2页右上栏第20行)中公开了一种方法，其包括一种芳族热塑性聚碳酸酯树脂与一种接枝共聚物进行混合，该接枝共聚物是通过在一种橡胶状聚合物上接枝至少两种单体进行制备，该单体选自芳族乙烯基单体，乙烯基氰化物和甲基丙烯酸烷基酯单体，该接枝共聚物含有至少60wt％的橡胶状聚合物组份，对橡胶状聚合物的接枝率小于50％，非接枝树脂组份的特性粘度为0.6dl/g或更低。
在上述方法中，由于大量的橡胶状聚合物存在于该聚合物中，机械强度，特别是劲度急剧降低，此外，流动性也随之下降。而且，所采用的乳液聚合方法需要辅助的原料如乳化剂，同时也需要进行废水处理，这使得该方法变得复杂且费用消耗多。因此，上述方法中的问题依然存在。
在日本特开39176/1987(第2页左栏第39行-右栏第42行)中公开了一种方法，其包括一种热塑性碳酸酯与两种ABS树脂混合，每一种ABS树脂均具有具体范围的橡胶颗粒尺寸和接枝率，但它们之间是不同的，因而，在低温时的抗冲击性能得以改善。
然而，上述方法比较复杂，因而在工业上是不利的，因为具有不同组成的两种接枝聚合物要分别制备，由其它单体混合物制备一种共聚物，然后生成的接枝聚合物再与热塑性聚碳酸酯树脂进行混合。
在日本特开148258/1986(第1页右栏第10行-第2页右下栏第15行)中公开了一种方法，其中，分别具有低橡胶含量和高橡胶含量的两种ABS树脂与视需要的AS树脂一起混合，以此来改善耐热性，抗冲击性与模塑性能或易成型性之间的平衡。
但是，在对其制备方法不加限制的情况下，制备具有高橡胶含量和高接枝率的ABS树脂是困难的，特别是不能采用本体聚合。此外，与上述情况相同，这种方法也是复杂的，因为两种或三种(视需要还有一种AS树脂)ABS树脂必须分别制备，然后它们再与一种热塑性聚碳酸酯树脂混合。
含有橡胶状聚合物的常规苯乙烯树脂如ABS树脂通过乳液聚合，本体聚合或溶液聚合进行制备，但某些苯乙烯树脂在加热时常发生严重变性及着色。
当苯乙烯树脂与热塑性聚碳酸酯树脂形成相应的合金时，由于取决于苯乙烯树脂类型的热塑性聚碳酸酯树脂的水解作用，因此机械物理性能得以降低。
由此需要这样一种苯乙烯树脂组合物：其可在相对低的温度下模塑或成型，即使在高温下模塑或成型时，或在再次模塑或成型时也不劣化或着色，且能极大地改善模塑性能或易成型性能，并具有良好的耐热性和抗冲击强度。
本发明的一个目的是提供一种苯乙烯树脂与热塑性聚碳酸酯树脂的树脂组合物，该苯乙烯树脂具有优良的模塑性能或易成型性和物理性质。迫切希望开发这样一种方法，通过使用该方法能够以低费用获得一种苯乙烯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂的树脂组合物，该苯乙烯树脂在混合之后，不能引起热塑性聚碳酸酯的劣化，且能极大地改善模塑性能或易成型性能，并具有良好的耐热性和提高的抗冲击强度。
为克服上述缺陷，本发明人进行了各种研究，结果发现，含于苯乙烯树脂中一定量的特殊组份影响该苯乙烯树脂物理性质的劣化，因此导致本发明的完成。
具体地讲，本发明具有以下成分：
(a)一种苯乙烯树脂，其包括50-90wt％的连续相组份(S)和10-50wt％的分散相组份(以下将简称为“橡胶状聚合物组份”)，该连续相组份(S)由一种苯乙烯单体和不饱和腈单体，或苯乙烯单体，不饱和腈单体和其它可共聚单体的共聚物组成；该分散相组份由一种该单体接枝于其上且该共聚物包藏于其中的橡胶状聚合物组份组成；其中三连串链单元AAA不能从连续相组份(S)的不饱和腈单体单元(A)中检测出，基于所检测的全部单元(A)，双链连串单元AA等于3％或更少，连续相组份(S)的折合粘度(ηsp/c)为0.2-0.85dl/g，元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量，以金属计，小于100wt.ppm或更小。
图1是一种苯乙烯一丙烯腈共聚物组合物的曲线，其阐述用于本发明典型共聚中的苯乙烯和丙烯腈的共聚能力。
(b)一种如(a)描述的苯乙烯树脂，其中该橡胶状聚合物组份具有的重均颗粒尺寸为0.1-3μm。
(c)一种如(a)描述的苯乙烯树脂，其含有一种有机硫的化合物，以硫含量计，其量为0.01-0.5wt％。
(d)一种如(a)描述的苯乙烯树脂，其中该连续相组份(S)具有的折合粘度（ηsp/c)为0.2-0.65dl/g。
(e)一种如(a)描述的苯乙烯树脂，其中，基于所检测的全部单元(A)，连续相组份(S)中的AA链单元等于2.5％或更少。
(f)一种如(a)描述的苯乙烯树脂，其中，基于所检测的全部单元(A)，连续相组份(S)中的AA链单元等于2.0％或更少。
(g)一种如(a)描述的苯乙烯树脂，其中，在连续相组份(S)中的不饱和腈单体组份(A)的测量是通过13C-NMR进行的。
(h)一种如(a)描述的苯乙烯树脂，其中，以金属计，元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量小于20wt.ppm。
(i)一种如(h)描述的苯乙烯树脂，其中，以卤素和酸基计，全部量的卤化物和无机酸小于10wt.ppm。
(j)一种树脂组合物，其含有10-500重量份的如(a)描述的苯乙烯树脂和100重量份、粘均分子量为8,000-55,000的热塑性聚碳酸酯树脂。
(k)一种如(j)描述的树脂组合物，其含有2-300重量份的苯乙烯树脂和100重量份的热塑性聚碳酸酯树脂。
(l)一种循环方法，其包括收集如(a)描述的苯乙烯树脂的模塑或成型产品，然后以此生产其它的模塑或成型产品。
(m)一种循环方法，其包括收集如(j)描述的树脂组合物的模塑或成型产品，然后以此生产其它的模塑或成型产品。
常规的含橡胶状聚合物的苯乙烯树脂如ABS树脂通过乳液聚合，本体聚合或溶液聚合进行制备。但某些苯乙烯树脂在加热时常发生变性及严重着色。
当苯乙烯树脂与热塑性聚碳酸酯树脂形成相应的合金时，由于热塑性聚碳酸酯树脂的水解作用，因此机械物理性能得以降低，而该热塑性聚碳酸酯树脂将取决于苯乙烯树脂的类型。
本发明人对这样一种苯乙烯树脂进行了研究：该树脂在加热时不容易分解或着色，而即使形成合金时，该苯乙烯树脂也不能引起热塑性聚碳酸酯树脂的水解，这样导致了本发明的完成。
为克服上述问题，以下是必需的：
(1)掺入少量杂质，该杂质如乳化剂(元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ的化合物)，酸和卤化物，这是因为它们是引起该苯乙烯树脂热劣化和颜色改变的原因之一，或它们可作为热塑性聚碳酸酯树脂水解的催化剂，
(2)严格控制腈单元的链分布，因为由苯乙烯树脂的腈单元热分解得到的发色团估计具有下面结构(化学式1)，而这种结构引起着色及在抗冲击时劣化。
Figure A9910338600081
对于(1)来说，由乳液聚合得到的常规苯乙烯树脂如ABS，在用于橡胶状聚合物和苯乙烯树脂聚合的乳化剂和促凝剂中，其含有一种元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ的化合物，其量以一种金属计为1000wt.ppm或更大，也含有一种无机酸和/或卤化物，以酸基和/或卤素计，其量为100wt.ppm或更大。
同时，在溶液聚合或本体聚合的情况下，含在所使的橡胶状聚合物中的元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ的化合物，卤化物和酸基的量更多。
相应地，在本发明的方法中，必须使用其中元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ化合物，无机酸和卤化物的含量较少的橡胶状聚合物来制备苯乙烯树脂。作为一种制备苯乙烯树脂的方法，优选使用连续本体聚合方法。
对于(2)来说，制备一种苯乙烯树脂，使其含有少量的连串腈单体单元的链结构。
图1为一种苯乙烯一丙烯腈共聚物组合物的曲线，其表示在用来聚合的单体混合物中苯乙烯浓度与生成聚合物中苯乙烯浓度之间的关系。
按照此曲线，当单体中丙烯腈的浓度为30wt％或更多时，聚合物中丙烯腈的浓度显示出大幅度增加。因此，在聚合体系中，必需将丙烯腈单体浓度控制到30wt％或更低，优选28wt％或更低，同时，预先控制单体比率以制备出其连串腈单体单元含量较低的苯乙烯树脂。
在本发明的方法中，测量连串腈单体单元的含量以作为含于苯乙烯树脂连续相组份(S)中的不饱和腈单体组份的链分布。这对于苯乙烯树脂的稳定具有特别重要的意义。在此，苯乙烯树脂中连续相组份(S)是通过从苯乙烯树脂中除去不溶于7∶3(体积比，下同)的甲乙酮和甲醇混合物的组份而获得，不饱和腈单体组份的链分布是以下面方式进行测量：将连续相组份(S)溶解在氘化的氯仿中，用13C-NMR进行测量，通过使用这样的方法：按照相邻单体之间组份的不同，观察到不饱和腈单体组份的α-碳信号漂移的漂移和分开，由该积分值获得链单元比率。但并不限于以上方法，只要能够测量不饱和腈单体组份的链分布即可。也可使用各种方法，如热解气相色谱法，其中通过测定发现链键比率，通过气相色谱，可知由苯乙烯树脂热解引起的产品分解的量。
当对本发明苯乙烯树脂中连续相组份(S)的13C-NMR进行测量时，在不能检测出的连续相组份(S)中不饱和腈单体(A)的链分布中，没有检测出三连串链单元AAA，基于所检测的全部组份(A)，双连串链单元AA的量为3％或更少，优选2.5％或更少，更优选2.0％或更少。如果三连串链单元AAA从连续相组份(S)中不饱和腈单体(A)的链分布中检测出，或基于所检测的全部组份(A)，双连串链单元AA的量超过3％，那么就降低了苯乙烯树脂与热塑性聚碳酸酯树脂组合物的流动性和冲击强度。因此，双或三连串链单元在上述范围之外的含量不是优选的。
在本发明中，通过从苯乙烯树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份而获得的连续相组份(S)的折合粘度为0.2-0.85dl/g，优选0.25-0.65dl/g，更优选0.3-0.55dl/g。折合粘度小于02dl/g不是优选的，这是由于其使冲击强度明显地降低。另一方面，超过0.85dl/g的折合粘度也不是优选的，因为其使流动性变坏，导致冲击强度的降低。
在此描述的折合粘度是一个数值，其获得如下：预先称0.25g连续相组份(S)，在2小时内，将其溶解在50ml的二甲基甲酰胺中，使用流通时间为20-100秒的乌伯娄德粘度计，在30℃时对生成的溶液进行测量。该折合粘度可由溶剂中的流通秒(t0)和溶液中的流通秒(t)得到，其等式如下：折合粘度(ηsp/c)={(t/t0)-1}/0.5
本发明的苯乙烯树脂优选使用本体聚合的方法进行制备。其含有元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ的金属组份，以金属计，其量为不大于100wt.ppm，优选不大于20wtppm，更优选为0。此外，当该树脂含有有机硫化物时为更优选，以硫计，该硫化物的量为不小于0.01wt％，但小于0.5wt％，优选不小于0.01wt％，但小于0.3wt％。
基于金属的元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ的金属组份的含量超过100wt.ppm，或硫含量小于0.01wt％不是优选的，这是因为，含在苯乙烯树脂或热塑性聚碳酸酯树脂中的橡胶聚合物由于加热而趋于分解。硫含量超过0.5wt％同样不是优选的，因为热变化趋于引起着色，而在模塑或成型时的热分解可产生厌恶的气味。
作为仅含有少量元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份且含有以硫计的、不小于0.01wt％但小于0.5wt％的硫组份的苯乙烯树脂，其通过溶液聚合或本体聚合进行制备是优选的，因为杂质如乳化剂不能保留在该产品中。
本发明的苯乙烯树脂在一种具有活塞流或完全混合槽的聚合釜中，通过本体或溶液聚合进行制备。此外，当ABS树脂通过聚合制备时，在该体系中，通过侧面进料，需要不断地将AN单体/苯乙烯单体的比率控制至预定值。此外，必须限制元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份，卤化物和/或无机酸组份的用量，或将这些组份从该聚合物中除去。
在本发明中，“将AN单体/苯乙烯单体的比率控制至预定值”意味着将在聚合体系中形成的共聚物中丙烯腈含量控制到预定值的±3％范围内，更优选地，将聚合体系中所有单体中的丙烯腈单体的含量控制到预定值的±3％范围内。例如，当预定值为28wt％，那么必须将该含量控制到28±0.084wt％。从图1丙烯腈-苯乙烯共聚物组合物的曲线上可以看到，当在所有单体中的丙烯腈含量超过30wt％，丙烯腈的聚合比率得以增加，而AAA链趋于产生，因此需要预先控制该含量，以使其不超过30％。
杂质如元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份，卤化物和无机酸组份或其衍生物从橡胶状聚合物进入到苯乙烯树脂中，因此，考虑到这些杂质，需要选择该橡胶状聚合物，及该橡胶状聚合物在苯乙烯树脂中所使用的比率。在本发明中，可以使用含有元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份、以金属计的、其量为不大于500ppm，更优选不大于100ppm的橡胶状聚合物。
当该橡胶状聚合物溶解在一种溶剂和/或一种单体中和用至少一种苯乙烯单体和一种不饱和腈单体和视需要的可共聚的其它单体聚合时，形成分散相的、重均颗粒尺寸为0.1-3μm的橡胶状聚合物组份是特别优选的。
颗粒尺寸大于或小于上述范围的橡胶状聚合物不是优选的，因为其可降低模塑或成型产品的冲击强度。当橡胶状聚合物组份的重均颗粒尺寸小于0.1μm时，该冲击强度没有得到更多的改善，而橡胶状聚合物份的重均颗粒尺寸大于3μm时，不仅冲击强度降低，而且模塑或成型产品的表面变得粗糙。因此，上述范围之外的颗粒尺寸不是优选的。更优选的是，制备一种橡胶状聚合物组份，以形成分散相，使其重均颗粒尺寸为0.3-1.5μm。
本发明的苯乙烯树脂需要含有10-50重量份，优选15-45重量份，更优选20-40重量份的橡胶状聚合物组份，该橡胶状聚合物组份为一种单体接枝于其上且该共聚物包藏于其中的组份，亦即一种分散相组份。
当分散相组份小于10重量份时，不能充分地改善冲击强度。另一方面，其量超过50重量份时，模塑性能或易成型性或耐热劣化性能降低。因此，上述范围之外的量不是优选的。本发明的特征在于，通过以混合方式使用一种热塑性聚碳酸酯树脂和一种苯乙烯树脂，冲击强度显示出出乎意料的极大提高，同时，可获得明显高的流动性。
与常规方法相比，由本发明方法所引起的明显改善的流动性和抗冲击性能的原因尚不清楚。通常，从常规掌握的情况可知，当降低一种树脂的分子量时，可改善其流动性，但降低其冲击强度。在本发明中，基于一种折合粘度，基于降低苯乙烯树脂中连续相组份(S)的分子量而使冲击强度得以改善的原因，估计是由热塑性聚碳酸酯树脂和苯乙烯树脂混合物的特殊性质而致。此外，估计影响冲击强度改善的还有：形成苯乙烯树脂连续相的聚合物组份的链分布，以及橡胶状聚合物组份的使用，该橡胶状聚合物组份具有作为分散相的预定的颗粒尺寸和具有接枝·包藏结构。
本发明的苯乙烯树脂优选使用本体聚合方法进行制备，聚合在一种橡胶聚合物存在下，通过提高不饱和腈单体和苯乙烯单体进行聚合反应。基于所使用的全部单体，在以30wt％或更少，优选28wt％或更少量加入一种不饱和腈单体的同时，进行连续聚合反应，由此厚度优选的苯乙烯树脂。
该苯乙烯树脂含有丙烯腈单体单元的量优选大于10wt％，由此计算：丙烯腈单体单元X100/(丙烯腈单体单元+苯乙烯单体单元)
在本发明中，需要使用具有复合完全混合槽或活塞流型的聚合釜进行连续聚合，此外，需要通过从侧面加入单体，将聚合体系中丙烯腈单体对其它单体的比率调节到预定值(在每个槽中，在所期望AN量的±3％范围内)。例如，特别在ABS树脂的聚合中，必须预先将丙烯腈对丙烯腈与苯乙烯总和的比率调节到30wt％或更少。
如下进行颗粒状的橡胶状聚合物组份的制备：如将一种橡胶状聚合物(由溶液聚合而合成)溶解在一种单体中，或视需要溶解在一种如乙苯，甲苯或甲乙酮的溶剂中，在生成的溶液中加入或不加入一种分子量调节剂，聚合引发剂等，然后将生成的橡胶状聚合物的单体溶液连续加入到具有搅拌的反应器中，于其中共聚一部分或全部该单体。同时，通过控制该橡胶状聚合物的溶解量，分子量调节剂或聚合引发剂的用量及搅拌速度，将该橡胶状聚合物组份的重均颗粒尺寸调节到0.1-3μm，这样，重均颗粒尺寸为0.1-3μm的橡胶状聚合物组份形成了一种分散相。在调节聚合比率使该聚合物混合物含有10-50重量份，优选15-45重量份，更优选20-40重量份的橡胶状聚合物组份之后，将如此获得的聚合物混合物引入到脱挥槽中，在此，将可能存在的未反应单体和溶剂从该聚合物组份中分离出去。在造粒步骤之后，即可获得颗粒状树脂组份。
本发明的苯乙烯树脂含有一种由橡胶状聚合物组成的共聚物，及一种由苯乙烯单体和不饱和腈单体，以及视需要的其它单体组成的共聚物。
苯乙烯单体的例子包括苯乙烯，芳族α-烷基单亚乙烯基单体(如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯，α-甲基二烷基苯乙烯)；环取代的烷基苯乙烯(如邻，间和对乙烯基甲苯，邻乙基苯乙烯，对乙基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯)；环取代的卤代苯乙烯(如邻氯苯乙烯，对氯苯乙烯，邻溴苯乙烯和2,4-二氯苯乙烯)环烷基，环一(卤素取代的)苯乙烯(如2-氯-4-甲基苯乙烯)；乙烯基萘和乙烯基蒽。它们可以单独或混合使用。上述取代的烷基具有1-4个碳原子且包括异丙基和异丁基。其中苯乙烯和芳族单亚乙烯基单体可以优选单独或混合使用。
不饱和腈的单体例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈和富马腈及其混合物。
橡胶状聚合物的例子包括共轭的1,3-二烯(如丁二烯和异戊二烯)聚合物如聚丁二烯，苯乙烯一丁二烯共聚物和EDPM(乙烯-丙烯-二烯亚甲基键)及其混合物。
对本发明的“其它单体”没有特别的限制，只要它能与苯乙烯单体和不饱和腈单体共聚即可。其例子包括丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺。
在本发明中，相对于100重量份的热塑性聚碳酸酯树脂(Ⅱ)，苯乙烯树脂(Ⅰ)的加入量为10-500重量份，优选15-300重量份，更优选20-300重量份。当(Ⅰ)的量小于10重量份时，不能获得充分改善的冲击强度。当(Ⅰ)的量大于500重量份时，模塑性能或易成型性发生热劣化且热稳定性降低。
视需要，本发明的构分也包含非(Ⅰ)或(Ⅱ)的ABS树脂，聚合物或添加剂的掺入。作为其它聚合物，丙烯酸弹性体如苯乙烯-丙烯腈树脂，丁二烯橡胶，SBR，乙烯-丙烯橡胶，丙烯酸酯-丁二烯共聚物为优选。
本发明的热塑性聚碳酸酯树脂的例子包括芳族聚碳酸酯，脂族聚碳酸酯和脂族-芳族聚碳酸酯。通常地，由双酚如2,2-双(4-氧苯基)链烷烃，双(4-氧苯基)醚，双(4-氧苯基)砜，双(4-氧苯基)硫化物或双(4-氧苯基)亚砜组成的聚合物或共聚物被用作原料。尽管取决于其目的，使用卤素取代的双酚聚合物也可用作热塑性聚碳酸酯树脂的原料。上述例举的热塑性聚碳酸酯树脂可以单独或混合使用。每一种热塑性聚碳酸酯树脂均优选具有粘均分子量8000-55000，优选15000-40000。
对热塑性聚碳酸酯树脂没有特别的限制，只要是商用的即可。其可通过二羟芳基化合物与光气进行反应，或二羟芳基化合物与二苯基碳酸酯之间的酯交换而得。通过使用光气获得的热塑性聚碳酸酯树脂有时含有一种由原料获得的卤素，因此，优选在使用之前降低卤素含量。
本发明苯乙烯树脂(Ⅰ)的连续相组份(S)的制备如下：将苯乙烯树脂(Ⅰ)溶解在7∶3的甲乙酮和甲醇的混合溶剂中(将加入30g溶剂加入加入到1g聚合物中，然后在室温下搅拌该生成的混合物2小时)，通过离心分离，将生成的溶液分离成可溶或不溶物质，然后再沉淀甲醇中的上层溶质。
作为一种制备本发明组合物的方法，可使用实例中的任何方法，如在公知的混合器如挤出机中，捏合(Ⅰ)和(Ⅱ)以及视需要的其它树脂。在混合(Ⅰ)和(Ⅱ)之后，也可将一种通常用于热塑性树脂组合物的公知聚合物如丙烯腈·苯乙烯共聚物，MBS，苯乙烯·丁二烯共聚物或丙烯酸橡胶状聚合物加入到生成的混合物中，使其具有光泽，阻燃性，机械强度，耐化学性等。
在常规热塑性聚碳酸酯树脂·苯乙烯树脂混合物的模塑或成型期间，如在注模时，树脂物质粘合到塑模上。通过使用本发明的组合物，此类树脂粘连物质的量可减少许多，这也是本发明的一个重要优点。对这种效果的原因尚不清楚，但树脂状物质如此的减少，据估计是由于在本发明苯乙烯树脂的连续相组份中的不饱和腈组份具有特殊的分布，此外，使用了一种特殊的橡胶状聚合物。
本发明的苯乙烯树脂及其树脂组合物具有良好的热稳定性，因此，即使在再次模塑或成型之后，该模塑或成型产品的色彩和物理性质也不会降低太多。因而它们适合循环使用。对循环方法没有特别的限制，然而，通常地，模塑或成型产品可通过对其造粒，视需要加入稳定剂及模塑或成型生成的颗粒，以常规方式进行循环使用。
通过本发明的结合，热塑性聚碳酸酯树脂和苯乙烯树脂的混合物的物理性质得到深度改善。
以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更具体的描述。然而，需要明确的是，本发明并不限于这些实施例。
实验a
在每一个实施例a-1～a-3和比较例a-1～a-3中，苯乙烯和丙烯腈在橡胶状聚合物存在下进行共聚，生成聚合物的性能按照下面标准进行评价。
(1)冲击强度的测量
由该模塑产品切割下来的试件的冲击强度通过悬臂梁式冲击试验方法(ASTMD256)进行测量。
(2)耐热温度的测量
由该模塑产品切割下来的试件的维卡软化点通过ASTMD1525进行测量。
(3)对塑模粘连的观察
在机筒温度为260℃，塑模温度为50℃下，250次后的粘连到挤出机排气孔内部物质可通过目测进行，如果没有观察到树脂物质的粘连，则断定为A，而如果观察到树脂物质的粘连，则断定为B。实施例a-1
苯乙烯树脂的制备
制备一种原料溶液，该溶液的组成为：65重量份苯乙烯，10重量份丙烯腈，15重量份乙苯，10重量份丁二烯-苯乙烯共聚物，0.05重量份有机过氧物和0.18重量份叔十二烷基硫醇。生成的原料溶液连续进料到带有搅拌的反应器中，该反应器具有三个串联的聚合槽，在此进行聚合。附带地，通过单体从侧面进料管线进料到每个槽，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100，使其波动的范围在第一个槽的±1％。具体地说，如果第一个槽的[AN/(AN+ST)]×100为13.3wt％，那么第二和第三个槽的[AN/(AN+ST)]×100应为13.4-13.2wt％。以下使用的波动％范围与此相同。该聚合物溶液从第三阶段槽引入到由预热器和真空室组成的分离和收集步骤。
生成的树脂从收集步骤进入到挤出步骤，在此，获得粒状苯乙烯树脂。通过从生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的连续相组份(S)具有0.45dl/g的折合粘度(ηsp/c)，橡胶状聚合物组份的含量为30.5％。对于不饱和腈单体单元的链结构，该连续相组份(S)通过13C-NMR分析，因而可测定每个单元的摩尔浓度以及链单元的比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元，而双链单元AA的量为1.8％的单元(A)。以金属计，元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的浓度为13ppm，在整个过程中，没有检测到卤素和/或无机酸组份。其物理性质的测量结果显示在表1中。实施例a-2
制备一种原料溶液，该溶液的组成为：55重量份苯乙烯，16重量份丙烯腈，20重量份乙苯，9重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，0.05重量份有机过氧化物和0.15重量份叔十二烷基硫醇，以下如实施例a-1的步骤进行聚合。通过单体从每个槽侧面进料管线进料，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100，使其波动的范围在第一个槽的±1％。生成苯乙烯树脂中的连续相组份(S)具有0.37dl/g的折合粘度(ηsp/c)，橡胶状聚合物组份的含量为31.5％。使用13C-NMR分析通过从生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的连续相组份(S)，测定链分布比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元AAA，而双链单元AA的量为2.0％所检测的单元(A)。以金属计，元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的浓度为11ppm，但在整个过程中，没有检测到卤素和/或无机酸组份。其物理性质的测量结果显示在表1中。实施例a-3
与实施例a-1方式相同，不同的是，使用60重量份苯乙烯，13重量份丙烯腈，20重量份乙苯，7重量份乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三聚物(乙烯单元：58％，二烯单元：5％，特性粘度：1.0dl/g)，0.05重量份有机过氧化物(与实施例a-1中使用的相同)和0.18重量份叔十二烷基硫醇进行聚合。附带地，通过单体从每个槽侧面进料管线进料，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100，使其波动的范围在第一个槽的±1％。
生成苯乙烯树脂中的连续相组份(S)具有0.55dl/g的折合粘度，橡胶状聚合物组份的含量为22.0％。使用13C-NMR分析通过从生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的连续相组份(S)，测定链分布比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元AAA，而双链单元AA的量为1.9％所检测的单元(A)。既没有检测到元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份，也没有检测到卤素和/或无机酸组份。其物理性质的测量结果显示在表1中。比较例1-a
与实施例a-1方式相同，不同的是，使用35重量份苯乙烯，35重量份丙烯腈，20重量份乙苯，10重量份丁二烯共聚物进行聚合。附带地，通过单体从每个槽侧面进料管线进料，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100，使其波动的范围在第一个槽的±1％。
生成苯乙烯树脂中的连续相组份(S)具有0.50dl/g的折合粘度(ηsp/c)，橡胶状聚合物组份的含量为29.2％。作为测定不饱和腈单体单元的链组份比率的结果，三链单元AAA的量为0.3％的丙烯腈单体单元(A)的链分布，而双链单元AA的量为15％所检测的单元(A)。元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量为12ppm，在整个过程中，检测到卤素和/或无机酸组份。其物理性质等的测量结果显示在表1中。比较例a-2
20重量份(固含量)的聚丁二烯胶乳，40重量份苯乙烯和40重量份丙烯腈进行乳液接枝聚合。用稀释硫酸凝结如此获得的接枝共聚物胶乳，然后洗涤，过滤和干燥。生成共聚物中的连续相组份(S)具有0.59dl/g的折合粘度，橡胶状聚合物组份的含量为34.5％。作为测定不饱和腈单体单元的链组份比率的结果，三链单元AAA的量为0.5％的丙烯腈单体单元(A)的链分布，而双链单元AA的量为18％所检测的单元(A)。以金属计，元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量为100ppm或更高，硫酸组份的含量为100ppm或更高。其结果显示在表2中。比较例a-3
30重量份(固含量)的聚丁二烯胶乳，45重量份苯乙烯和25重量份丙烯腈进行乳液接枝聚合。用氯化钙凝结如此获得的接枝共聚物胶乳，然后洗涤，过滤和干燥。生成共聚物中的连续相组份(S)具有0.55dl/g的折合粘度，橡胶状聚合物组份的含量为53.2％。作为测定不饱和腈单体单元的链组份比率的结果，三链单元AAA的量为0.1％的丙烯腈单体单元(A)的链分布，而双链单元AA的量为9％所检测的单元(A)。以金属计，元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量为100ppm或更高，氯含量为100ppm或更高。其结果显示在表2中。比较例a-4
100ppm氯化铁加入到由实施例a-1所获得的苯乙烯树脂中，然后测试其色彩。其结果显示在表2中。
[表1]
实施例     a-1 a-2     a-3
苯乙烯树脂组合物橡胶状聚合物组份含量wt％橡胶状聚合物组份的平均颗粒尺寸μmAAA链单元的量％AA链单元的量％折合粘度dl/g元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量wt.ppm卤素和/或无机酸基的量wt.ppm硫含量wt％ 30.50.8没有1.80.4513ND0.3 31.51.3没有2.00.3711ND0.25 22.02.8没有1.90.55NDND0.3
性质悬臂梁式冲击强度(3min)*kg/cm.cm(30min)*kg/cm.cm色彩(YI)粘连到塑模上 884A 883A 772A
综合评价     A A     A
*在塑模机中停留时间
[表2]
比较例     a-1     a-2     a-3     a-4
苯乙烯树脂组合物橡胶状聚合物组份含量wt％橡胶状聚合物组份的平均颗粒尺寸μmAAA链单元的量％AA链单元的量％折合粘度dl/g元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量wt.ppm卤素和或无机酸基的量wt.ppm硫含量wt％ 29.20.80.3150.5012ND0.3 34.50.60.5180.59＞100＞1000.6 53.20.40.190.55＞100＞1000.4 30.50.4没有1.80.4513＞1000.3
性质悬臂梁式冲击强度(3min)*kg/cm.cm(30min)*kg/cm.cm色彩(YI) 8615 9725 10825 8625
粘连到塑模上     A     B     B     B
综合评价     B     B     B     B
*在塑模机中停留时间
实验b
在每一个实施例b-1～b-5和比较例b-1～b-4中，苯乙烯和丙烯腈在橡胶状聚合物存在下进行共聚，由此制备一种苯乙烯树脂。生成的苯乙烯树脂与热塑性聚碳酸酯树脂混合。生成组合物的性能按照下面标准进行评价。
1)悬臂梁式冲击强度(切口)(KJ/m2)
将该组合物放入到一种注模机中，机筒温度为260℃，一次3分钟，一次30分钟。将其模塑成一种注射板。从生成的板上切割一块试件，该试件的悬臂梁式冲击强度通过悬臂梁式冲击试验方法(JIS K7110)进行测量。
2)热稳定性
在注模机的机筒中停留30分钟之后，机筒温度为260℃，将该组合物模塑成3mm厚的注射板，然后对其冲击强度和YI进行测量。
3)对塑模粘连的观察
在机筒温度为260℃，塑模温度为50℃下，250次后的粘连到挤出机排气孔内部物质可通过目测进行，如果没有观察到树脂物质的粘连，则断定为A，而如果观察到树脂物质的粘连，则断定为B。[(Ⅰ)热塑性聚碳酸酯树脂]
使用一种不含氯的商用聚碳酸酯聚合物。其特性显示在表3中。
[表3]
    熔体流动速率     维卡软化点
    PC-1     2.6(g/10min)*      150.8(℃)_
*测量条件：230℃ 2.16kg[(Ⅱ)苯乙烯树脂的制备]
制备一种原料溶液，该溶液的组成为：65重量份苯乙烯，10重量份丙烯腈，15重量份乙苯，10重量份丁二烯共聚物，500ppm有机过氧化物和1800ppm叔十二烷基硫醇。生成的原料溶液连续进料到带有搅拌的反应器中，该反应器具有三个串联的聚合槽，在此进行聚合。通过单体从侧面进料管线进料到每个反应器中，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100，使其波动的范围在第一个槽的±1％。该聚合物溶液从第三阶段槽引入到由预热器和真空室组成的分离和收集步骤。生成的树脂从收集步骤进入到挤出步骤，在此，获得粒状苯乙烯树脂。通过从生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的连续相组份(S)具有0.45dl/g的折合粘度(ηsp/c)，橡胶状聚合物组份的含量为30.2％，其重均粒径为0.8μm。不饱和腈单体单元的链单元比率以如下方式测量：连续相组份(S)溶解在氯仿氘化物中，测量13C-NMR，通过使用这样的方法：按照相邻单体之间组份的不同，观察到不饱和腈单体组份的α-碳信号漂移的漂移和分开，由该积分值获得链单元比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元，而双链单元AA的量为1.8％所观察到的单元A。[聚碳酸酯/苯乙烯树脂组合物]
在挤出机中，100重量份上述聚碳酸酯(Ⅰ)，100重量份上述获得的苯乙烯树脂(Ⅱ)和0.2重量份抗氧剂在270℃下混合。将该生成的混合物进行注模，测量该模塑产品的物理性质等。发现该组合物中含有7ppm元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份及1ppm或更少的卤素和/或无机酸组份。物理性质的测量结果显示在表4中。附带地，在挤出之前，苯乙烯树脂和聚碳酸酯均在100℃下干燥12小时。实施例b-2[苯乙烯树脂的制备(Ⅱ)]
制备一中原料溶液，该溶液的组成为：55重量份苯乙烯，16重量份丙烯腈，20重量份乙苯，9重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，450ppm有机过氧化物和2000ppm叔十二烷基硫醇。如实施例b-1的步骤聚合该生成的原料溶液。通过单体从侧面进料管线进料到每个反应器，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100，使其波动的范围在第一个槽的±1％。生成苯乙烯树脂中的连续相组份(S)具有0.30dl/g的折合粘度，橡胶状聚合物组份具有的重均颗粒尺寸为1.3μm，其含量为30.5％。测量通过从生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的连续相组份(S)中的13C-NMR，由丙烯腈单体单元的积分测定该链单元比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元AAA，而双链单元AA的量为1.93％所观察的单元A。[聚碳酸酯/苯乙烯树脂组合物]
在挤出机中，100重量份在实施例b-1的(Ⅰ)中获得的聚碳酸酯，66重量份出述(Ⅱ)中获得的苯乙烯树脂和0.2重量份抗氧剂在270℃下混合。该生成的组合物的物理性质以实施例b-1相同方式进行测量。发现该组合物中含有6ppm元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份及1ppm或更少的卤素和/或无机酸组份。物理性质的测量结果显示在表4中。实施例b-3
制备方式同实施例b-2，所不同的是，相对于100重量份的聚碳酸酯(Ⅰ)，苯乙烯树脂的量改变为100重量份，由此制备一种树脂组合物。该生成的树脂组合物中含有6ppm元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份及1ppm或更少的卤素和/或无机酸组份。物理性质的测量结果显示在表4中。实施例b-4
制备方式同实施例b-2，所不同的是，相对于100重量份的聚碳酸酯(Ⅰ)，由实施例b-2(Ⅱ)中获得的苯乙烯树脂的量改变为150重量份，由此制备一种树脂组合物。该生成的树脂组合物中含有3ppm元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份及1ppm或更少的卤素和/或无机酸组份。物理性质的测量结果显示在表4中。实施例b-5[(Ⅱ)苯乙烯树脂的制备]
与实施例b-1方式相同，不同的是，使用60重量份苯乙烯，13重量份丙烯腈，20重量份乙苯，7重量份乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三聚物(乙烯单元：58％，二烯单元：5％，特性粘度：1.0dl/g)，450ppm有机过氧化物(与实施例b-1中使用的相同)和1600ppm叔十二烷基硫醇，由此制备一种苯乙烯树脂。附带地，通过单体从侧面进料管线进料到每个反应器，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100，使其波动的范围在第一个槽的±1％。生成苯乙烯树脂中的连续相组份(S)具有0.64dl/g的折合粘度。橡胶状聚合物组份具有的重均颗粒尺寸为2.2μm，其含量为24.0％。测量通过从生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的连续相组份(S)的13C-NMR，由丙烯腈单体单元的积分值测定链分布比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元AAA，而双链单元AA的量为1.89％所观察的单元A。既没有检测到元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份，也没有检测到卤素和/或无机酸组份。[聚碳酸酯/苯乙烯树脂组合物]
在挤出机中，100重量份在实施例b-1的(Ⅰ)中获得的聚碳酸酯，100重量份上述(Ⅱ)中获得的苯乙烯树脂和0.2重量份抗氧剂在270℃下混合。如实施例b-1测量其物理性质。发现该组合物中所含有的元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份及卤素和/或无机酸组份均为1ppm或更少。物理性质的测量结果显示在表4中。比较例b-1[(Ⅱ) 苯乙烯树脂的制备]
制备方式同实施例b-1，所不同的是，代替使用的35重量份苯乙烯，35重量份丙烯腈，20重量份乙苯，和10重量份丁二烯共聚物进行聚合。生成苯乙烯树脂中的连续相组份(S)具有0.50dl/g的折合粘度(ηsp/c)，橡胶状聚合物组份具有的重均颗粒尺寸为1.0μm，其含量为29.2％。其结果为，作为不饱和腈单体单元的链单元比率的测定结果，三链单元AAA为丙烯腈单体单元(A)的链分布的0.3％，而双链单元AA的量为15％所观察的单元A。[聚碳酸酯/苯乙烯树脂组合物]
在挤出机中，100重量份在实施例b-1的(Ⅰ)中获得的聚碳酸酯，100重量份上述(Ⅱ)中获得的苯乙烯树脂和0.2重量份抗氧剂在270℃下混合。如实施例b-1测量其物理性质。发现该组合物中所含有的元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份为6ppm，卤素和/或无机酸组份为1ppm或更少。物理性质的测量结果显示在表5中。比较例b-2[(Ⅱ)苯乙烯树脂的制备]
20重量份(固含量)的聚丁二烯胶乳，40重量份苯乙烯和40重量份丙烯腈进行乳液接枝聚合。用稀释硫酸凝结如此获得的接枝共聚物胶乳，然后洗涤，过滤和干燥。生成共聚物的连续相组份(S)具有0.59dl/g的折合粘度，橡胶状聚合物组份的重均颗粒尺寸为0.2μm，其含量为34.5％。作为测定链分布比率的结果，三链单元AAA的量为0.5％的丙烯腈单体单元(A)的链分布，而双链单元AA的量为18％所观察的单元A。[聚碳酸酯/苯乙烯树脂组合物]
在挤出机中，100重量份在实施例b-1的(Ⅰ)中获得的聚碳酸酯，100重量份上述(Ⅱ)中获得的苯乙烯树脂和0.2重量份抗氧剂在270℃下混合。如实施例b-1测量其物理性质。发现该组合物中所含有的元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份及卤素和/或无机酸组份均为100ppm或更多。物理性质的测量结果显示在表5中。比较例b-3[(Ⅱ)苯乙烯树脂的制备]
30重量份(固含量)的聚丁二烯胶乳，45重量份苯乙烯和25重量份丙烯腈进行乳液接枝聚合。用氯化钙凝结如此获得的接枝共聚物胶乳，然后洗涤，过滤和干燥。生成共聚物的连续相组份(S)具有0.55dl/g的折合粘度，橡胶状聚合物组份的重均颗粒尺寸为0.3μm，其含量为43.2％。作为测定该聚合物链分布比率的结果，三链单元AAA的量为0.1％的丙烯腈单体单元(A)的链分布，而双链单元AA的量为9％所观察的单元A。[聚碳酸酯/苯乙烯树脂组合物]
在挤出机中，100重量份在实施例b-1的(Ⅰ)中获得的聚碳酸酯，100重量份上述(Ⅱ)中获得的苯乙烯树脂和0.2重量份抗氧剂在270℃下混合。如实施例b-1测量其物理性质。发现该组合物中所含有的元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份及氯均为100ppm或更多。物理性质的测量结果显示在表5中。比较例b-4
在挤出机中，100重量份在实施例b-1的(Ⅰ)中获得的聚碳酸酯，100重量份上述实施例b-1的(Ⅱ)中获得的苯乙烯树脂和0.2重量份抗氧剂在270℃下混合。如实施例b-1测量其物理性质。物理性质的测量结果显示在表5中。
[表4]
实施例    b-1  b-2    b-3   b-4     b-5
混合物PC-1ABS树脂橡胶状聚合物组份含量wt.ppm橡胶状聚合物组份的平均颗粒尺寸μmAAA链单元的量％AA链单元的量％折合粘度dl/g元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量wt.ppm卤素和/或无机酸基的量wt.ppm硫含量wt％ 10010030.20.8没有1.80.457＜10.3 1006630.51.3没有1.930.306＜10.4 10010030.51.3没有1.930.306＜10.4 10015030.51.3没有1.930.306＜10.4 10010024.02.2没有1.890.64＜1＜10.28
性质悬臂梁式冲击强度(3min)*kg/cm.cm(30min)*kg/cm.cm色彩(YI)金属粘连 86859A 94928A 98986A 90906A 62625A
综合评价    A  A    A   A     A
*在模塑机中的停留时间
[表5]
比较例     b-1     b-2  b-3  b-4
混合物PC-1ABS树脂橡胶状聚合物组份含量wt.ppm橡胶状聚合组份的平均颗粒尺寸μmAAA链单元的量％AA链单元的量％折合粘度dl/g元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量wt.ppm卤素和/或无机酸基的量wt.ppm硫含量wt％ 10010029.21.00.315.00.506＜10.3 10010034.50.20.518.00.59＞100＞1000.4 10010043.20.30.19.00.55＞100＞1000.4 10010030.20.8没有1.80.45＜1没有0.4
性质悬臂梁式冲击强度(3min)*kg/cm.cm(30min)*色彩(YI)金属粘连 868018A 544630B 504330B 451520B
综合评价     B     B  B  B
*在模塑机中的停留时间实验C
在每一个实施例c-1～c-8和比较例c-1～c-3中，苯乙烯和丙烯腈在橡胶状聚合物存在下进行共聚，因而制备一种苯乙烯树脂。将生成的树脂与热塑性聚碳酸酯树脂混合。对生成的苯乙烯树脂，其与热塑性聚碳酸酯树脂的树脂混合物，以及由其成型或模塑的产品进行循环试验。其性能的评价如实验a。
附带地，所使用的是在表3中显示的热塑性聚碳酸酯树脂(Ⅱ)。实施例c-1[(Ⅰ)乙烯树脂(ABS树脂)的制备]
制备一种原料溶液，该溶液的组成为：62重量份苯乙烯，14重量份丙烯腈，14重量份乙苯，10重量份丁二烯的聚合物，400wt.ppm有机过氧化物和1800wt.ppm叔十二烷基硫醇。生成的原料溶液连续进料到带有搅拌的反应器中，该反应器具有三个串联的聚合槽，在此进行聚合。通过单体从侧面进料管线进料，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100，使其波动的范围在第一个槽的±1％。该聚合物溶液从最后一个槽引入到由预热器和真空室组成的分离和收集步骤。生成的树脂从收集步骤进入到挤出步骤，在此，获得粒状ABS树脂。生成的ABS树脂的连续相组份(S)的折合粘度为0.45dl/g。橡胶状聚合物组份的含量为19.2％，其重均粒径为1.1μm。将通过从生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的连续相组份(S)溶解在氯仿氘化物中，测量13C-NMR，由通过使用丙烯腈单体单元的α-碳信号转移的分离所获得的积分值来测定链单元比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元AAA，而双链单元AA的量为2.03％所观察到的单元A。
硫含量为0.3wt％。
物理性质的测量结果显示在表6中。实施例c-2[热塑性聚碳酸酯树脂/ABS树脂组合物]
在挤出机中，100重量份上述聚碳酸酯(Ⅱ)，100重量份由实施例c-1获得的ABS树脂(Ⅰ)和0.2重量份抗氧剂在260℃下混合。物理性质的测量结果显示在表6中。附带地，在挤出之前，ABS树脂和热塑性聚碳酸酯树脂均在100℃下干燥12小时。实施例c-3
与实施例c-1的方式相同，不同的是，使用100重量份在实施例c-1获得的热塑性聚碳酸酯树脂和67重量份在实施例c-1中获得ABS树脂，以此获得一种树脂组合物。其结果显示在表6中。实施例c-4
制备一种原料溶液，该溶液的组成为：62重量份苯乙烯，15重量份丙烯腈，20重量份乙苯，12重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，450wt.ppm有机过氧化物和2000wt.ppm叔十二烷基硫醇。生成的溶液如实施例c-1进行聚合。附带地，通过单体从侧面管线进料，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100值，使其波动的范围在第一个槽的±1％。
生成的ABS树脂的连续相组份(S)的折合粘度为0.37dl/g。橡胶状聚合物组份的重均粒径为1.3μm，其含量为25％。测量通过生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的连续相组份(S)的13C-NMR。由丙烯腈单体单元的积分值来测定链单元比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元AAA，而双链单元AA的量为1.93％所观察到的单元A。以硫计，该硫含量为0.4wt％。以实施例1方式混合该热塑性聚碳酸酯树脂和ABS树脂。物理性质的测量结果显示在表6中。实施例c-5
与实施例c-1的方式相同，不同的是，使用8重量份丙烯腈，20重量份乙苯，10重量份橡胶状聚合物(与在实施例c-1中使用的相同)，500wt.ppm有机过氧化物和1800wt.ppm叔十二烷基硫醇进行聚合。附带地，通过单体从侧面管线进料，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100值，使其波动的范围在第一个槽的±1％。
生成的ABS树脂的连续相组份(S)的折合粘度为0.40dl/g。橡胶状聚合物组份的重均粒径为0.8μm，其含量为22.0％。测量通过从生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的组份的13C-NMR。由丙烯腈单体单元的积分值来测定链单元比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元AAA，而双链单元AA的量为1.87％所观察到的单元A。硫含量为0.4wt％。100重量份热塑性聚碳酸酯树脂与67重量份上述获得的ABS树脂进行混合，生成的树脂组合物的物理性质的测量结果显示在表6中。实施例c-6
使用62重量份苯乙烯，13重量份丙烯腈，15重量份乙苯，9重量份橡胶状聚合物(与在实施例c-1中使用的相同)，450wt.ppm有机过氧化物和2600wt.ppm叔十二烷基硫醇，获得一种ABS树脂。附带地，通过单体从侧面管线进料，调节第二和第三槽中的每一个[AN/(AN+ST)]×100值，使其波动的范围在第一个槽的±1％。
生成的ABS树脂的连续相组份(S)的折合粘度为0.35dl/g。橡胶状聚合物组份的重均粒径为2.2μm，其含量为19.8％。测量通过从生成的树脂中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的组份的13C-NMR。由丙烯腈单体单元的积分值来测定链单元比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元AAA，而双链单元AA的量为1.89％所观察到的单元A。硫含量为0.45wt％。100重量份热塑性聚碳酸酯树脂与300重量份上述获得的ABS树脂进行混合，生成的树脂组合物的物理性质的测量结果显示在表6中。
[表6]
实施例     c-1  c-2  c-3  c-4  c-5  c-6
混合物PC-1ABS树脂橡胶状聚合物组份含量％橡胶状聚合物组份的平均颗粒尺寸μmAAA链单元的量％AA链单元的量％折合粘度dl/g元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量wt.ppm卤素和/或无机酸基的量(wt.ppm)硫含量wt％ 010019.21.1没有2.030.458＜10.3 10010019.21.1没有2.030.458＜10.3 1006719.21.1没有2.030.458＜10.3 10010025.01.3没有1.930.377＜10.4 1006722.00.81.870.409＜10.4 10030019.82.2没有1.890.35＜1＜10.45
性质悬臂梁式冲击强度(Kg/cm.cm)维卡软化点℃金属粘连 20110A 85129A 75138A 90130A 83137.2A 67122A
综合评价     A  A  A  A  A  A
实施例c-7
由在实施例c-2中获得的树脂组合物制成一系列试件。在粉碎之后，加入0.1重量份抗氧剂。然后进行混合，在260℃下于挤出机中造粒。在挤出之前，该ABS树脂与热塑性聚碳酸酯树脂的树脂组合物在100℃下干燥12小时。对生成颗粒的评价结果是，在冲击强度和软化点上，其与在第一次操作中获得的试件没有差别。没有观察到连粘连到塑模上的现象，因此可知该树脂组合物可适合用于循环使用。实施例c-8
由在实施例c-1中获得的ABS树脂制成一系列试件。在粉碎之后，加入0.1重量份抗氧剂。然后进行混合，在260℃下于挤出机中造粒。在挤出之前，该ABS树脂与热塑性聚碳酸酯树脂的树脂组合物在100℃下干燥12小时。对生成颗粒的评价结果是，在冲击强度和软化点上，其与在第一次操作中获得的试件没有差别。没有观察到连粘连到塑模上的现象，因此可知该树脂组合物可适合用于循环使用。比较例c-1
与实施例c-3的方式相同，不同的是，使用60重量份苯乙烯，20重量份丙烯腈，15重量份乙苯，9.5重量份橡胶状聚合物(与在实施例c-1中使用的相同)，0.05重量份有机过氧化物和0.08重量份叔十二烷基硫醇进行聚合。生成的ABS树脂的聚合物组份(S)的折合粘度为0.68dl/g。橡胶状聚合物组份的重均粒径为1.0μm，其含量为18.3％。测量通过从该聚合物中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的组份的13C-NMR。由丙烯腈单体单元的积分值来测定链单元比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中没有检测到三链单元AAA，而双链单元AA的量为4.85％所观察到的单元A。硫含量为0.25wt％。热塑性聚碳酸酯树脂与ABS树脂的混合如实施例c-1。其物理性质的测量结果显示在表7中。比较例c-2
与实施例c-3的方式相同，不同的是，使用46重量份苯乙烯，23重量份丙烯腈，15重量份乙苯，0.05重量份有机过氧化物和0.15重量份叔十二烷基硫醇进行聚合。生成的ABS树脂的聚合物组份(S)的折合粘度为0.58dl/g。橡胶状聚合物组份的重均粒径为2.7μm，其含量为17重量份。测量通过从该聚合物中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的组份的13C-NMR。由丙烯腈单体单元的积分值来测定链单元比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中，三链单元AAA的量为0.23％的所观察的单元A，而双链单元AA的量为6.86％所观察到的单元A。以硫计，该硫含量为0.3wt％。热塑性聚碳酸酯树脂与ABS树脂的混合如实施例c-1。其物理性质的测量结果显示在表7中。比较例c-3
30重量份聚丁二烯胶乳，34.8重量份苯乙烯和5.2重量份丙烯腈进行乳液接枝聚合。用稀释的硫酸凝结该生成的接枝共聚物。然后洗涤，过滤和干燥。生成的共聚物的连续相组份(S)的折合粘度为0.49dl/g。橡胶状聚合物组份的平均粒径为0.5μm，其含量为27重量份。测量通过从该聚合物中除去不溶于7∶3的甲乙酮和甲醇混合物的组份获得的组份的13C-NMR。由丙烯腈单体单元的积分值来测定链单元比率。其结果为，从丙烯腈单体单元(A)的链分布中，三链单元AAA的量为0.18％的所观察的单元A，而双链单元AA的量为5.47％所观察到的单元A。检测出基于元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的金属的量为100wt.ppm或更高。热塑性聚碳酸酯树脂与ABS树脂的混合如实施例c-1。其物理性质的测量结果显示在表7中。
[表7]
比较例 c-1 c-2 c-3
混合物PC-1ABS树脂橡胶状聚合物组份含量wt.ppm橡胶状聚合物组份的平均颗粒尺寸μmAAA链单元的量％AA链单元的量％折合粘度dl/g元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量wt.ppm卤素和/或无机酸基wt.ppm硫含量wt％ 10010018.31.004.850.688＜10.25 10010017.22.70.236.860.586＜10.3 10010027.10.50.185.450.49＞100＞100-
性质悬臂梁式冲击强度(kg/cm.cm)维卡软化点℃金属粘连 55128.2A 45129.3A 66130.0A
循环时的着色    观察到     观察到     观察到

Claims (13)

1、一种苯乙烯树脂，其包括50-90wt％的连续相组份(S)和10-50wt％的分散相组份，该连续相组份(S)由苯乙烯单体与不饱和腈单体，或苯乙烯单体，不饱和腈单体与其它可共聚单体的一种共聚物组成；该分散相组份由所述单体于其上接枝共聚的一种橡胶状聚合物组份组成且所述共聚物包藏于其中，其中三链单元AAA不能从连续相组份(S)的不饱和腈单体单元(A)中检测出，基于所检测的全部单元(A)，双链单元AA的量为3％或更少，连续相组份(S)的折合粘度(ηsp/c)为0.2-0.85dl/g，以金属计，元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的量为100wt.ppm或更少。
2、根据权利要求1的苯乙烯树脂，其中所述分散相组份具有的重均粒度为0.1-3μm。
3、根据权利要求1的苯乙烯树脂，还包括一种有机硫的化合物，其以硫计的用量为0.01-0.5wt％。
4、根据权利要求1的苯乙烯树脂，其中所述连续相组份(S)的折合粘度(ηsp/c)为0.2-0.65dl/g。
5、根据权利要求1的苯乙烯树脂，其中，基于所检测的全部单元(A)的量，所述连续相组份(S)的AA链单元的量为2.5％或更少。
6、根据权利要求1的苯乙烯树脂，其中，基于所检测的全部单元(A)的量，所述连续相组份(S)的AA链单元的量为2.0％或更少。
7、根据权利要求1的苯乙烯树脂，其中，在连续相组份(S)中的不饱和腈单体组份(A)的测量是采用13C-NMR。
8、根据权利要求1的苯乙烯树脂，其中，所述元素周期表中族Ⅰ和/或Ⅱ金属组份的以金属计的量为20wt.ppm或更少。
9、根据权利要求8的苯乙烯树脂，其中，卤化物和无机酸的以卤素和酸基计的总量不超过10wt.ppm。
10、一种树脂组合物，包括10-500重量份的一种权利要求1的苯乙烯树脂和100重量份的一种其粘均分子量为8,000-55,000的热塑性聚碳酸酯树脂。
11、根据权利要求10的树脂组合物，其包括20-300重量份的一种苯乙烯树脂和100重量份的热塑性聚碳酸酯树脂。
12、一种循环方法，其包括收集权利要求1的苯乙烯树脂的模塑或成型产品并由其生产其它的模塑或成型产品。
13、一种循环方法，其包括收集权利要求10的树脂组合物的模塑或成型产品并由其生产其它的模塑或成型产品。
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