CN102192920A - 劣化评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种评价树脂成型品的劣化的方法，所述方法对由包含聚缩醛共聚物的树脂组合物成型而成的树脂成型品由于在烃系液体中浸渍而劣化的原因进行分析，对劣化初期的轻微劣化也可进行评价。通过对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定，根据各自的测定结果中峰顶在8.04ppm到8.07ppm之间的峰的总面积来评价前述聚缩醛共聚物的分子量的变化，由此评价上述树脂组合物的劣化。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚缩醛共聚物的树脂成型品在烃系液体中浸渍时的劣化的评价方法。
背景技术
随着全世界的汽车市场持续地进行轻量化和一体化的推进，处于用塑料代替金属作为适用于汽车相关部件的材料的趋势，对适用的塑料所要求的物性也正逐渐变严。作为在如上所述的用途中使用的塑料，例如可列举出聚缩醛树脂、聚酰胺6树脂、聚酰胺12树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、高密度聚乙烯等。
这些中，包含聚缩醛系树脂、尤其是包含聚缩醛共聚物的树脂组合物由于刚性、强度、韧性、抗蠕变寿命、抗疲劳性、耐化学药品性以及滑动性、耐热性等的平衡性优异，且加工容易，因而作为工程塑料在以电气设备、电气设备的机械部件、汽车部件和其他机械部件为中心的广阔的范围中使用。
另外，包含聚缩醛共聚物的树脂组合物由于其尤其是耐燃油性能高，因此优选用于燃料输送单元等与烃系液体直接接触的汽车相关部件。作为使用例，可列举出以特定的配合含有聚甲醛均聚物或聚甲醛共聚物、聚亚烷基二醇和氧化锌的热塑性成型组合物(专利文献1)。
另外，适用于与包括燃料在内的烃系液体直接接触的部件的材料要求机械物性和耐燃料耐久性充足，作为满足这样的要求的材料，正在开发以特定的配合含有聚缩醛系聚合物、硬脂酸镁和抗氧化剂的材料(专利文献2)。
然而，如专利文献1、专利文献2所述，用于与燃料直接接触的汽车相关部件的使用聚缩醛系聚合物制作的部件，其有时可见在部件表面出现裂缝等劣化。但产生如上所述的劣化的原因各种各样，至于什么样的原因导致包含聚缩醛聚合物的树脂材料易于产生劣化，对此无法进行评价。特别是以外观变化、物性变化为基准时，若劣化不进行则不能判断，因此评价花费时间，由于这样的理由，需要判别劣化初期的轻微劣化。进一步，通常，烃系液体为复杂的组成，使用这样的复杂组成的烃系液体时，不清楚是由何种原因导致劣化的，树脂材料的劣化评价变得更加困难。
因此，为了选择最适合的树脂材料、选择最适合的燃料，需要劣化原因的分析方法。特别需要在劣化分析时对劣化初期的轻微劣化进行判别。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-11284号公报
专利文献2：日本特表2007-534787号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决如上所述的问题而进行的，其目的在于，提供一种树脂成型品的劣化评价方法，该方法对由包含聚缩醛共聚物的树脂组合物成型而成的树脂成型品在烃系液体中浸渍而劣化的原因进行分析，对劣化初期的轻微劣化也可以进行评价。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究。其结果发现，在如上所述的由包含聚缩醛共聚物的树脂组合物成型而成的树脂成型品在烃系液体中的劣化中，以烃系液体为起因的自由基劣化有很大影响，进而发现，以烃系液体为起因的上述树脂成型品的劣化的程度可以如下进行评价：对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定，根据来自以四甲基硅烷为基准时峰位置为峰顶在8.05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰的面积来评价上述聚缩醛共聚物的分子量的变化，从而完成本发明。更具体而言，本发明提供以下内容。
(1)一种劣化评价方法，其对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定，根据各自的测定结果中峰顶在8.04ppm到8.07ppm之间的峰的总面积来评价前述聚缩醛共聚物的分子量的变化，由此评价前述树脂组合物的劣化。
(2)一种劣化评价方法，其对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定，根据来自前述聚缩醛共聚物所含的峰顶在8.05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰的面积来评价前述聚缩醛共聚物的分子量的变化，由此评价前述树脂组合物的劣化。
(3)根据(1)或(2)所述的劣化评价方法，其中，前述烃系液体为燃料。
(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的劣化评价方法，其中，前述树脂组合物采集自从树脂成型品的表面起300μm以内的区域。
(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的劣化评价方法，其中，前述浸渍时间为5000小时以内。
(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的劣化评价方法，其中，前述烃系液体为轻油。
(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的劣化评价方法，其中，前述树脂组合物是采集自汽车的燃料系部件的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定，根据各自的测定结果中峰顶在8.04ppm到8.07ppm之间的峰的总面积来评价上述聚缩醛共聚物的分子量的变化，由此可以对与烃系液体直接接触的包含聚缩醛共聚物的树脂成型品所产生的劣化进行评价。尤其，本发明的评价方法也能够判别劣化初期的轻微劣化。
根据本发明，对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定，根据来自上述聚缩醛共聚物所含的峰顶在8.05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰的面积来评价上述聚缩醛共聚物的分子量的变化，由此可以对与烃系液体直接接触的包含聚缩醛共聚物的树脂成型品所产生的劣化进行评价。
另外，通过对在烃系液体中浸渍前后的聚缩醛共聚物的-CH2CH2OCHO末端基的含量的变化量进行评价，能够判断成为问题的劣化是否是由烃系液体引起的劣化所导致的。其结果，通过使用本发明的劣化评价方法，能够根据不同原因分别制定对策，问题变得易于解决。
另外，可容易地从候选烃系液体中选择由烃系液体导致的聚缩醛共聚物的劣化少的烃系液体。同样地使用的候选聚缩醛共聚物有多个时，可容易地确定耐劣化性高的材料。
附图说明
图1示出了来自-CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰和来自-CH2CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰的NMR谱。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明目的的范围内，可以适当地加以变更来实施。
本发明的劣化评价方法，其以对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定为特征，且根据各自的测定结果中峰顶在8.04ppm到8.07ppm之间的峰的总面积、或者根据来自聚缩醛共聚物所含的峰顶在8.05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰的面积，来评价聚缩醛共聚物的分子量的变化，只要为上述方法，则对其他步骤没有特别限定。这是因为，可以根据这些峰的面积的变化来评价树脂成型品的劣化。
作为本发明的劣化评价方法，例如可列举出具备评价准备工序、定量工序、分子量评价工序的劣化评价方法。以下，以具备这些工序的劣化评价方法为例对本发明进行说明。
评价准备工序
评价准备工序中，准备作为评价对象的树脂成型品。为了对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定，准备树脂成型品。此外，树脂组合物是采集自树脂成型品的1H-NMR测定用样品。
树脂成型品只要是包含聚缩醛共聚物的树脂成型品就没有特别限定。聚缩醛共聚物是指含有氧亚甲基(-CH2O-)作为主要构成单元的高分子化合物。作为聚缩醛共聚物，例如可列举出包含氧亚甲基单元和氧亚乙基单元作为构成单元的聚缩醛共聚物。聚缩醛共聚物除了包含氧亚甲基以外，还包含作为共聚单体单元的碳数2～6左右、优选碳数2～4左右的氧亚烷基单元(例如，氧亚乙基(-CH2CH2O-)、氧亚丙基、氧四亚甲基等)、进一步优选包含氧亚乙基作为构成单元。碳数2～6左右的氧亚烷基的比例(共聚单体单元的含量)可以根据聚缩醛树脂的用途等适当地选择。
聚缩醛共聚物可以是由二组分构成的共聚物、由三组分构成的三聚物等由多个组分构成的共聚物。聚缩醛共聚物一般为无规共聚物，但也可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外，聚缩醛共聚物不仅可以为线性，也可以为支化结构，还可以具有交联结构。进一步，聚缩醛共聚物的末端例如可以通过与乙酸、丙酸、丁酸等羧酸的酯化等而被稳定化。聚缩醛共聚物的聚合度、支化度、交联度也没有特别限定，只要能够熔融成型即可。
上述聚缩醛共聚物可以在不妨碍本发明目的的范围内含有上述以外的重复单元。另外，上述聚缩醛共聚物中还可以在不妨碍本发明目的的范围内含有其他树脂。
本发明的劣化评价方法可适用于各种聚缩醛共聚物，特别优选适用于由上述聚缩醛共聚物所形成的树脂成型品，进一步优选适用于由包含以氧亚甲基单元和氧亚乙基单元构成的聚缩醛共聚物的树脂组合物所形成的树脂成型品。
实际中作为劣化评价对象的树脂组合物例如是采集自包含上述那样的聚缩醛共聚物的树脂成型品的树脂组合物。成型方法没有特别限定，可列举出压缩成型、传递模塑成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型等各种成型方法。
作为评价对象的树脂成型品只要为与后述烃系液体直接或间接地接触的成型品就没有特别限定，可列举出在各种场合使用的树脂成型品。本发明的劣化评价方法可优选适用于包含上述那样的聚缩醛共聚物的汽车部件。这是因为，汽车部件与烃系液体的接触多。此外，“树脂成型品间接地与烃系液体接触”是指还包括与气化的烃系液体接触那样的树脂成型品在内。
将作为评价对象的树脂成型品在烃系液体中浸渍。烃系液体为例如内燃机的燃料、润滑剂等。也包括在烃系液体中混合有多种烃系液体的物质、在烃系液体中配合有稳定剂等添加剂的物质。本发明的劣化评价方法可优选适用于与内燃机的燃料直接接触那样的树脂成型品的评价中。作为内燃机的燃料，例如可例举出甲醇、汽油、轻油、重油、润滑脂等。在这些内燃机的燃料中，本发明的劣化评价方法尤其可优选适用于与轻油直接接触那样的树脂成型品的评价中。
在本发明的评价方法中，在烃系液体中浸渍树脂成型品的时间没有特别限定，浸渍时间过长时，会发生副反应等，树脂成型品的劣化评价变难。另外，浸渍时间中也包括浸渍时间为零，即完全不浸渍的情况。易于进行评价的浸渍时间有时根据所使用的烃系液体的种类、聚缩醛共聚物的种类等而不同，优选为5000小时以内。通过在烃系液体中进行短时间浸渍，可以不费时间地进行树脂成型品的劣化评价。如果为短时间，则进一步反应等所导致的影响小，能够更准确地测定因烃系液体劣化导致的树脂成型品所含的聚缩醛共聚物的-CH2CH2OCHO末端基的含量在烃系液体中浸渍前后的变化，其结果，能够准确进行是否劣化的评价。
例如，从在烃系液体中浸渍后的树脂成型品和没有浸渍的树脂成型品采集用于进行评价的样品。从上述树脂成型品中的哪一部分采集用于进行评价的样品没有特别限定，由于作为本发明评价对象的劣化主要发生在烃系液体所接触的树脂成型品的表面，因此优选采集从表面起300μm以内的区域的样品。更优选从表面起200μm以内的区域。
定量工序
定量工序是对在上述树脂组合物样品所含的聚缩醛共聚物的-CH2CH2OCHO末端基的含量进行定量的步骤。上述末端基的含量的定量通过1H-NMR谱的测定来进行。
1H-NMR谱的测定优选如下进行：使用具有200MHz以上的分辨率的装置，在室温下进行，根据需要，为了提高精度而进行积分。图1中示出了来自-CH2OCHO末端基的峰、来自-CH2CH2OCHO末端基的峰。以下，横轴为TMS基准的化学位移。从图1可知，来自-CH2OCHO末端基的峰的峰顶与来自-CH2CH2OCHO末端基的峰的峰顶非常接近。通过区分这些峰，并根据来自-CH2CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰的面积对-CH2CH2OCHO末端基的含量进行定量，由此能够准确地评价由烃系液体导致的劣化。此外，在得到图1的测定条件中，来自-CH2OCHO末端基的峰的峰顶出现在8.051ppm附近，来自-CH2CH2OCHO末端基的峰的峰顶出现在8.064ppm附近。
如上所述地确定的末端基的定量根据-CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰面积和-CH2CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰面积来求得。在上述定量方法中，根据需要，可以进行适当的修正后使用峰的高度来代替峰面积。
如果为本发明的树脂成型品的劣化评价方法，则可如上所述地对在烃系液体中的浸渍时间不同的树脂成型品中包含的聚缩醛共聚物中所含的-CH2CH2OCHO末端基的含量进行定量，由此来评价包含聚缩醛共聚物的树脂成型品的劣化。通过使用该评价结果，可以根据原因建立相应的对策，因此可容易地解决包含聚缩醛树脂的树脂成型品的劣化。另外，也容易选择最适合的聚缩醛系树脂。
尽管根据评价对象等不同而不同，但在烃系液体中的浸渍时间为1000小时以内，且通过如上所述的方法定量的-CH2CH2OCHO末端基的增加量越少，则可以评价为材料劣化越少。这是因为，在燃料中的浸渍时间在1000小时以内时，认为由末端基的其他反应导致的变化几乎未进行，因此能够根据末端基的含量恰当地评价由烃系液体导致的树脂组合物的劣化。此外，如上所述的劣化从与烃系液体接触的树脂组合物的表面开始产生，因此在树脂成型品表面的末端基的增加量越少越优选。
另外，对于包含聚缩醛共聚物的树脂组合物，除了会由烃系液体导致劣化以外，还会由酸导致劣化。在由于酸劣化引起的树脂组合物的劣化的情况下，能够通过添加抗酸剂来消除。抗酸剂可以使用现有公知物质。作为现有公知的抗酸剂，例如可列举出含氮化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等。抗酸剂可以仅添加任意一种，也可以添加两种以上。
因此，在浸渍烃系液体后-CH2CH2OCHO末端基的含量增加的这种劣化，可评价为是难解决的材料。特别是在浸渍烃系液体1000小时后树脂成型品中的-CH2CH2OCHO末端基的含量的增加量越少，则因烃系液体导致的劣化越小，可判断为可优选使用于通常的汽车部件。
分子量评价步骤
在本发明的劣化评价方法中，例如，通过1H-NMR测定对在烃系液体中浸渍前后树脂组合物中所含的-CH2CH2OCHO末端基的含量的变化量进行定量，由此评价在烃系液体中浸渍前后分子量的变化，评价树脂组合物的劣化。通过事先推导出上述末端基的含量变化与分子量变化的关系，能够更准确地进行劣化评价。这是因为，能够具体地评价分子量减少了何种程度。
上述末端基的含量变化与分子量变化的关系可以通过每隔一定的在烃系液体中的浸渍时间来测定分子量和末端基的含量来进行。末端基含量的测定可以通过与上述末端基含量的定量同样的方法进行。另外，分子量的测定方法没有特别限定，可以通过现有公知的方法进行。作为现有公知的分子量的测定方法，例如，可以通过尺寸排阻色谱法求得重均分子量或数均分子量。
包含聚缩醛共聚物的树脂组合物在劣化时，分子量会减少。该分子量的减少意味着末端基增加。因此，通过组合考虑由上述NMR等方法测定的结果求出的-CH2CH2OCHO末端基的含量的增加量与重均分子量和/或数均分子量的减少量，能够更准确地预测劣化程度。
实施例
以下，列举实施例进一步详细地说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
准备由聚缩醛系树脂(Duracon M90-44，宝理塑料株式会社制造)形成的试验片。
将试验片和市售的轻油放入耐压容器中，然后将该耐压容器在110℃金属浴中加热表1所示时间。加热后，洗涤取出的试验片，切削从表面到200μm的区域作为样品，在下述条件下进行用于末端基分析的NMR谱测定和末端基分析、重均分子量、数均分子量测定。末端基的分析结果、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)的结果示于表1、表2。
NMR测定条件
NMR装置：AC400P型(Bruker公司制造)
脉冲回转角度(pulse flip angle)：30°
积分重复时间：10sec
积分次数：128次
以氘代六氟异丙醇(HFIP)为溶剂溶解至浓度5质量％，将溶液填充到NMR用样品管中，在室温下测定NMR谱。基于峰面积，以聚合物主链的H量为基准，对-CH2OCHO末端基、-CH2CH2OCHO末端基的含量进行定量。
分子量测定条件
装置：HLC-8220GPC(东曹株式会社制)
柱：TSK-Gel Super HM-H(日本)
溶剂：HFIP/5mM TFNa(三氟乙酸钠)
流速：0.3ml/min
检测器：RI
温度：40℃
标准试样：Polymer Laboratories EasiCal PM-1PMMAStandards(Mw：1944000～1020)
表1
表2
从表1、2可知，通过使用本发明的评价方法，可以准确地评价树脂成型品的劣化。尤其，通过使用本发明的评价方法，也可以评价浸渍500小时时的轻微劣化。
样品采集位置的比较
在市售的轻油中以(燃料中90℃×100小时+空气中90℃×48小时)×10个循环的条件浸渍试验片。之后，对采集自从试验片表面起200μm以内的区域的样品和从将试验片表面切削掉300μm后的部分采集的试验片内部的样品进行重均分子量、数均分子量的测定。测定结果示于表3。从表3可以确认，劣化的程度在成型品表面附近较大。另外，试验片和分子量的测定条件与实施例1的条件相同。
表3
Claims (7)
1.一种劣化评价方法，其对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定，根据各自的测定结果中峰顶在8.04ppm到8.07ppm之间的峰的总面积来评价所述聚缩醛共聚物的分子量的变化，由此评价所述树脂组合物的劣化。
2.一种劣化评价方法，其对在烃系液体中浸渍时的浸渍时间不同的多个包含聚缩醛共聚物的树脂组合物分别进行1H-NMR测定，根据来自所述聚缩醛共聚物所含的峰顶在8.05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氢原子的峰的面积来评价所述聚缩醛共聚物的分子量的变化，由此评价所述树脂组合物的劣化。
3.根据权利要求1或2所述的劣化评价方法，其中，所述烃系液体为燃料。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的劣化评价方法，其中，所述树脂组合物采集自从树脂成型品的表面起300μm以内的区域。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的劣化评价方法，其中，所述浸渍时间为5000小时以内。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的劣化评价方法，其中，所述烃系液体为轻油。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的劣化评价方法，其中，所述树脂组合物采集自汽车的燃料系部件。
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