CN104144980A - 聚偏氟乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括如下的组合物：聚偏氟乙烯均聚物；偏氟乙烯和至少一种其它能与VDF共聚的氟化共聚单体的共聚物，所述组合物中所述共聚物的重量比例为10-35％；和增塑剂，所述组合物中所述增塑剂的重量比例为1-5％。本发明还涉及制造所述组合物的方法和其用于制造各种物品的用途。

Description

聚偏氟乙烯组合物
技术领域
本发明涉及含氟聚合物组合物、其制造方法以及可由该组合物制造的产品。
背景技术
将液态或气态的化学品在管道中输送呈现出众多优点：一旦基础设施已经就位，则其是更经济的；其使得可进行大容量的输送；其由于均匀的流速而提供极大的供应安全性；最后，其是比铁路或公路安全的方式。
对于液体或气体产品的输送，使用金属管道或由塑料制成的管道、或者还使用涂覆有一个或多个聚合物层的金属管道是已知的。根据要输送的流体，这些管道必须满足多种要求，特别是关于如下性质的要求：机械强度(特别是抗冲强度)、弹性、蠕变强度、疲劳强度、耐溶胀性、化学耐受性(耐腐蚀性、耐氧化性、耐臭氧性、对氯化产品的耐受性等)和耐热性。
例如，已知如下管道：其包括保证机械刚度但是对于所输送的流体不是密封的一个或多个金属部件(例如由钢或铸铁制成的部件)，以及基于聚合物组合物的各种层，以提供对所输送流体的密封性和热绝缘。典型地，在聚合物层的情况下，厚度/直径比为约1/10。这些聚合物组合物可基于聚乙烯，但是这将管道的使用温度限制为60℃的最大值。它们也可基于适合于更高使用温度(最高达130℃)并且呈现出良好的化学耐受性和良好的热行为的含氟聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，PVDF是非常刚性的并且由于该原因，经常将PVDF均聚物作为与基于偏氟乙烯(VDF)的共聚物以及任选地增塑剂的共混物配制或者使用，以降低其刚度.
文献BE 832851描述了包括摩尔比例为50-85％的VDF和15-25％的六氟丙烯(HFP)、即重量比例为47-71％的VDF和29-53％的HFP的含氟弹性体，其用于制造包括1-30重量％的含氟弹性体的模塑PVDF物体。然而，这样的组合物具有有限的可挤出性并且未使得可制造具有约1/10的厚度/直径比的管道。此外，对于上述应用，这样的组合物呈现出不足的疲劳强度。
文献EP 1 342 752描述了包括如下的基于PVDF的组合物：(A)PVDF均聚物或基于VDF的共聚物；(B)含氟弹性体；(C)任选地，增塑剂。相对于100份均聚物或共聚物(A)，含氟弹性体(B)以0.5-10重量份的含量存在，和增塑剂(C)以0-10重量份的含量存在，附加条件是(B)加(C)之和为0.5-10.5重量份。这些组合物对应于以重量计的如下比例：89.5-90.5％的PVDF均聚物或基于VDF的共聚物(A)；0.5-9％的含氟弹性体(B)；0-9％的增塑剂(C)。在实施例中公开的是包括2-4％的作为含氟弹性体的VDF/HFP共聚物的组合物。该共聚物中HFP含量为30-40％。
文献EP 0 608 639描述了包括如下的聚合物组合物：以重量计，60-80％的PVDF，20-40％的VDF和另外的氟化共聚单体(在共聚物中以5-25％的含量存在)的热塑性共聚物和5-20％的增塑剂(相对于PVDF和共聚物之和)。所设想的热塑性共聚物包括VDF/HFP共聚物。实施例中公开的共聚物中所示出的HFP含量为约10％。
文献EP 0 608 940描述了包括如下的聚合物组合物：以重量计，25-75％的PVDF和25-75％的VDF和另外的氟化共聚单体(在共聚物中以5-25％的含量存在)的热塑性共聚物。所设想的热塑性共聚物包括VDF/HFP共聚物。
文献WO 2006/045753描述了基于PVDF和基于热塑性氟化共聚物的聚合物组合物。可以至多5％的含量加入增塑剂。相对于热塑性氟化共聚物与PVDF之和，该热塑性氟化共聚物的比例为例如20-55％。该热塑性氟化共聚物可例如为VDF和另外的氟化共聚单体的共聚物，所述共聚单体可以5-25％的含量存在。作为可能的氟化共聚单体，提及了HFP。
文献WO 2007/006645描述了包括如下的组合物：热塑性含氟聚合物(其可例如为VDF均聚物与VDF和氟化共聚单体的共聚物的共混物，在该共聚物中所述氟化共聚单体以0.1-15摩尔％的含量存在)、(全)氟聚醚和全(卤)氟聚合物。
然而，现有技术中提供的聚合物组合物不是完全令人满意。特别地，现有技术的一些聚合物组合物的疲劳强度被认为对于目标应用是不足的，并且非常特别地对于用于输送液体或气体合成产品(例如用于输送氢气)的管道的制造是不足的。
因此，存在开发呈现出改善的性质、特别是改善的疲劳强度以制造长期保持机械可靠的管道的替代聚合物组合物的现实需求。
发明内容
本发明首先涉及包括如下的组合物：
–聚偏氟乙烯均聚物；
–偏氟乙烯和至少一种其它能与VDF共聚的氟化共聚单体的共聚物，所述共聚物以10-35％的重量比例存在于所述组合物中；
–增塑剂；
所述共聚物中不同于偏氟乙烯的共聚单体的重量比例大于25％。
根据一个实施方式，所述增塑剂选自癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、N-(正丁基)磺酰胺、聚合的(聚合物型)聚酯以及这些的组合，且优选为癸二酸二丁酯。
根据一个实施方式，所述增塑剂以1-5％、优选2-3.5％的重量比例存在于所述组合物中。
根据一个实施方式，所述共聚物以20-35％、优选25-35％的重量比例存在于所述组合物中。
根据一个实施方式，所述共聚物中不同于偏氟乙烯的(共聚)单体的重量比例大于或或等于26％和/或小于或等于40％、优选小于或等于37％。
根据一个实施方式，所述氟化共聚单体选自：氟乙烯；三氟乙烯；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)(全氟(1,3-二唑))；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)；其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H的式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；其中n为1、2、3、4或5的式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品；其中R1为氢或F(CF2)z且z具有值1、2、3或4的式R1CH2OCF＝CF2的产品；其中R3为F(CF2)z且z具有值1、2、3或4的式R3OCF＝CH2的产品；或者全氟丁基乙烯(PFBE)；氟乙烯/丙烯(FEP)；3,3,3-三氟丙烯；2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234yf；E-1,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234zeE；Z-1,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234zeZ；1,1,2,3-四氟丙烯或HFO-1234yc；1,2,3,3-四氟丙烯或HFO-1234ye；1,1,3,3-四氟丙烯或HFO-1234zc；和四氟氯丙烯或HCFO-1224。
根据优选实施方式，所述共聚单体为六氟丙烯。
根据一个实施方式，所述共聚物为三元共聚物。
根据一个实施方式，所述共聚物为弹性体。
根据一个实施方式，以上组合物呈现出平均大于或等于50000次循环、优选地大于或等于75000次循环、还更优选地大于或等于100000次循环的在非老化状态下的疲劳强度，和/或平均大于或等于5000次循环、优选地大于或等于8000次循环的在空气中在150℃下老化一个月的状态下的疲劳强度。
根据一个实施方式，以上组合物由所述聚偏氟乙烯均聚物、所述偏氟乙烯和至少一种其它能与VDF共聚的氟化共聚单体的共聚物、和所述增塑剂构成。
根据将在以下更详细描述的优选实施方式，所述组合物由所述聚偏氟乙烯均聚物、VDF/HFP共聚物和所述增塑剂构成。
本发明的另一主题是制造以上组合物的方法，包括所述均聚物、所述共聚物和所述增塑剂的共混。该制造方法包括任何使得可获得所述不同成分的均匀共混物的方法。在这些方法中，可特别地提及熔融共混或干混。
更特别地，根据本发明的组合物通过将所有成分在配混装置例如双螺杆挤出机、共捏合机、密炼机或辊磨机上熔融共混而制备。
根据一个实施方式，所述均聚物和所述共聚物在所述共混期间为干形式，优选为粉末形式，并且与所述增塑剂的共混优选地在配混装置例如双螺杆挤出机、共捏合机、密炼机或辊磨机上以熔融状态进行。
根据一个实施方式，以上方法包括将胶乳形式的所述共聚物和所述均聚物共混和将均聚物和共聚物的共混物干燥，且经干燥的共混物与所述增塑剂的组合在配混装置例如双螺杆挤出机、共捏合机、密炼机或辊磨机上以熔融状态进行。
通过上述制造方法获得的根据本发明的组合物可随后进行转变以管道或缆的形式使用(特别是使用例如具有合适模头的挤出机的装置进行转变)，或者进行转变以作为用于导电颗粒的粘合剂使用。
本发明的另一主题是由上述组合物制造的用于气态产品的陆地输送的管道。
根据一个实施方式，上述管道用于合成产品的输送，特别是用于氢气、氧气、蒸汽、一氧化碳、氨、氟化氢、氢氯酸、硫化氢、任何由烃的裂解得到的气体、或这些的混合物的输送。
本发明的另一主题是由上述组合物制造的用于液态产品的陆地输送的管道。
根据一个实施方式，上述管道用于水、溶剂或这些的混合物的输送。
根据一个实施方式，上述管道为用于加油站(服务站)的地下管道或者用于车辆的燃料供给管道。
本发明的另一主题是由上述组合物制造的电缆。
本发明的另一主题为由上述组合物制造的用于可再充电电池用导电颗粒的粘合剂。
本发明的另一主题是上述组合物在上述管道、电缆或导电颗粒用粘合剂的制造中的用途。
本发明使得可克服现有技术的缺点。其更具体地提供呈现出改善的性质特别是改善的疲劳强度的新型聚合物组合物。该组合物因此使得可制造长期保持机械可靠的管道。根据本发明的组合物在用于输送液态或气态合成产品(例如用于输送氢气)的管道的制造中是特别适合的。
这通过如下而完成：将VDF和至少一种其它能与VDF共聚的氟化共聚单体例如HFP的共聚物与PVDF均聚物组合，其中所述共聚物呈现出高的氟化共聚单体含量并且因此呈现出弹性体性质，所述共聚物以10-35％的比例存在于最终组合物中；和向所述组合物添加增塑剂。
具体实施方式
现在将在以下描述中更详细且没有隐含限制地描述本发明。
本发明范围内使用的偏氟乙烯均聚物优选地呈现出根据标准ISO 1133(230℃，12.5kg)的小于或等于15g/10分钟、有利地小于或等于10g/10分钟且理想地小于或等于5g/10分钟的熔体流动指数，以保证良好的机械强度性质。
本发明范围内使用的VDF和至少一种其它能与VDF共聚的氟化(共聚)单体的共聚物优选为弹性体，所述弹性体被ASTM在Special TechnicalPublication No.184中定义为这样的材料：其可在环境温度下被拉伸至其初始长度的两倍并且一旦被释放，其快速地恢复其初始长度至偏差不超过约10％。
该共聚物是通过单体VDF和至少一种其它氟化(共聚)单体的共聚获得的。已经发现，VDF和另外的氟化(共聚)单体的共聚物在低的氟化共聚单体含量下为热塑性的并且在高的氟化共聚单体含量下为弹性体。
在本发明的范围内，氟化(共聚)单体的重量含量或比例大于25％。
根据一些实施方式，氟化(共聚)单体的重量比例大于或或等于26％、或27％、或28％、或29％、或30％、或31％、或32％、或33％、或34％、或35％、或36％、或37％、或38％、或39％。
根据一些实施方式，氟化(共聚)单体的该重量比例小于或等于40％、或39％、或38％、或37％、或36％、或35％、或34％、或33％、或32％、或31％、或30％、或29％、或28％、或27％、或26％。
所述共聚物中氟化共聚单体的重量比例优选地通过核磁共振测定。
可特别地使用针对VDF/HFP共聚物开发的以下19F NMR方法。
将共聚物样品在具有5mm直径的NMR管中溶解。包括超过10重量％的HFP的共聚物样品在55℃溶解在d6-丙酮中。将一定量的共聚物(约10mg)置于管中并且加入溶剂以填充5.5cm管(约0.75ml溶剂)。使用加热板使样品达到期望温度。将样品加热至少1小时，直至固体已经溶解并且凝胶已经消失。将管颠倒以确定不存在凝胶。
在Bruker DMX或Varian Mercury 300型光谱仪上(其在d6-丙酮溶剂的情况下在55℃操作)获得光谱并且根据“Composition and sequence distributionof vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers.Determination by 19F NMR spectroscopy and correlation with some properties”，M.Pianca等，Polymer，1987，vol.28，224-230中描述的方法分析光谱。通过如下确认测量的准确性：测量CF3积分和CF积分并且通过对它们进行比较以查看它们实际上是否为3比1的比例。
优选地，根据本发明的组合物的制备中使用的共聚物基本上不含均聚物。
所述共聚物可通过M.Pianca等的上述出版物中描述的方法制造。
所述共聚物选择成具有这样的粘度：所述粘度使得可与偏氟乙烯均聚物和增塑剂共混，形成根据本发明的组合物，以呈现出在通过挤出的转变中足够稳定的节状形态。
本发明意义内的增塑剂为由Wiley&Sons出版的著作Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，(1989)，568-569页和588-593页中定义的化合物。它们可为单体型的或聚合物型的。可特别提及癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、N-(正丁基)磺酰胺、聚合的聚酯以及这些的组合。合适的聚合的聚酯特别地是得自己二酸、壬二酸或癸二酸和二醇、以及这些的组合的那些，分子量优选大于或等于1500、更特别地大于或等于1800、且优选小于或等于5000和更特别地小于或等于2500。具有过度的分子量的增塑剂将导致呈现出过弱的抗冲强度的组合物。
癸二酸二丁酯构成特别有利的增塑剂。
所述增塑剂的存在使根据本发明的组合物的制造或其转变以制造各种产品或物品容易。其还改善根据本发明的组合物的抗冲强度。
除了所述PVDF、共聚物和增塑剂之外，根据本发明的组合物还可包括各种添加剂和/或填料和/或导电颗粒和/或无机或有机颜料或染料。
在可能的填料中，可没有隐含限制地特别提及云母、氧化铝、滑石、炭黑、玻璃纤维、大分子化合物和碳酸钙。
在可能的填料中，可没有隐含限制地特别提及UV稳定剂(优选地除了型的试剂之外)、阻燃产品、热稳定剂或制造佐剂(优选地除了聚烯烃并且特别是基于乙烯的聚合物之外)。
当与所述PVDF、所述共聚物和所述增塑剂不同的以上化合物存在时，它们以至多20％、优选至多15％、或至多10％、或至多7％、或至多5％、或至多3％、或至多2％、或至多1％的含量(作为相对于整个组合物的重量比例)存在。
根据另一实施方式，根据本发明的组合物基本上由PVDF、共聚物和增塑剂组成，实际上甚至由PVDF、共聚物和增塑剂构成。
本发明的另一主题为制造以上组合物的方法，包括所述均聚物、所述共聚物和所述增塑剂的共混。该制造方法包括任何使得可获得各种成分的均匀共混物的方法。在这些方法中，可特别提及熔融共混或干混。更特别地，根据本发明的组合物是通过将所有成分在配混装置例如双螺杆挤出机、共捏合机、密炼机或辊磨机上熔融共混而制备的。
根据一个实施方式，所述均聚物和所述共聚物在所述共混期间为干形式，优选为粉末形式。
根据一个实施方式，以上方法包括将胶乳(或乳液)形式的所述共聚物和所述均聚物预共混，然后干燥预共混物以得到粉末。替代形式在于将胶乳形式的PVDF与粉末形式的共聚物预共混(或者反过来)，然后干燥该类型的预共混物以得到粉末。
所述增塑剂和任选的添加剂可在所述PVDF和所述共聚物的共混期间引入到所述组合物中，或者也可与这些成分的一个或另一个在它们的共混之前、或者在所述PVDF和所述共聚物的预共混期间根据上述预共混技术共混。
所述组合物中共聚物的重量含量为10-35％、特别是20-35％且优选25-35％。
根据一些实施方式，所述组合物中共聚物的重量含量大于或或等于11％、或12％、或13％、或14％、或15％、或16％、或17％、或18％、或19％、或20％、或21％、或22％、或23％、或24％、或25％、或26％、或27％、或28％、或29％、或30％、或31％、或32％、或33％、或34％。
根据一些实施方式，所述组合物中共聚物的重量含量小于或等于34％、或33％、或32％、或31％、或30％、或29％、或28％、或27％、或26％、或25％、或24％、或23％、或22％、或21％、或20％、或19％、或18％、或17％、或16％、或15％、或14％、或13％、或12％、或11％。
最终组合物中增塑剂的重量含量优选为1-5％、特别是2-3.5％。过量的增塑剂导致根据本发明的组合物的体积通过所述增塑剂的渗出的不期望的变化。
根据本发明的组合物使得可制造所有类型的用于输送气体或液体产品的、特别是意图输送用于化学品合成的气体产品或者意图输送个体、工业或公众消费品的管道，除了向岸和离岸的用于容纳和/或输送原油、天然气、水和用于钻探的其它气体的软管和脐带(umbilical)之外，如标准API 17J、API 16C和API 15RS中定义的。
根据本发明的组合物还使得可单独地或与其它产品组合地制造缆、中空物体或用于可再充电电池的粘合剂。
根据本发明的组合物通过文献WO 2010/026356中描述的疲劳测试进行测试。其在于，对于聚合物组合物的给定样品，测定到失效时的循环次数(称为NCF)，即在其结束时出现样品失效的循环次数。NCF越高，则疲劳测试的结果越好。
为了进行疲劳测试，从经挤出的管道或经挤出的条(strip)的厚度切割出轴对称试样，其具有4mm的缺口曲率半径和2mm的最小半径。认为这些试样代表了目标应用中使用的管道的局部几何形状。该测试通过伺服-液压测试机例如MTS810型的伺服-液压测试机进行。夹钳之间的距离为10mm。向该样品施加在-10℃的温度下使用具有1Hz频率的正弦信号的1.4mm的最大伸长和0.21的最小伸长对最大伸长之比(其对应于0.3mm的最小伸长)。该测试(NCF)的结果为对10个试样获得的结果的平均值。
用于评价所述聚合物组合物的疲劳强度的方法包括以下阶段：
i)提供聚合物组合物；
ii)从由所述组合物挤出的管道或条制造多个具有缺口的轴对称试样；
iii)对所述试样进行拉伸疲劳测试，所述拉伸疲劳测试包括所述试样的单轴加载和卸载的若干循环，在后者中导致模拟在目标应用中使用的管道的受应力的条件的三轴应力，和
iv)测定所述聚合物组合物的到失效时的循环次数。
为了进行热蠕变测试，对从由所述聚合物组合物挤出的管道或条的厚度切割出的所述聚合物组合物的非老化试样根据标准ISO 527(1A型试样以50mm/分钟的速率)进行拉伸测试。在该测试之前将这些试样在130℃的测试温度下整理(调节，condition)20分钟。这些试样的屈服应力对应于在拉伸测试期间试样经得住的最大标称应力。该应力越高，所述聚合物组合物的蠕变强度越好。
实施例
以下实施例说明本发明而不对其进行限制。
由以下化合物制备组合物：
401：由Arkema制造的PVDF均聚物，其具有根据标准ISO 1133(230℃，12.5kg)的小于或等于5g/10分钟的熔体流动指数，
–氟化共聚物A：具有在230℃在100s–1下大于或等于3200Pa.s的熔体粘度的VDF-HFP共聚物(35重量％的HFP)。
–氟化共聚物B：具有在230℃在100s–1下大于或等于1800Pa.s的熔体粘度的VDF-HFP共聚物(25重量％的HFP)，
2750：由Arkema出售的具有在230℃在100s–1下2250Pa.s的熔体粘度的VDF-HFP共聚物(15重量％的HFP)，
–DBS：癸二酸二丁酯(增塑剂)。
测试7种组合物，两种根据本发明(配方1和2)和五种作为对比(配方3-7)。
这些组合物是通过将包括各种聚合物型化合物的粉末或粒料(granule)以及增塑剂在具有46毫米直径、长度为其直径的15倍并且装备有收取(recovery)挤出机的Buss牌PR46型共捏合机上以10kg/h的通过量熔融共混而获得的。该共捏合机的螺杆的旋转速度为150转/分钟并且该收取挤出机的旋转速度为15转/分钟并且设置温度分布以获得约200℃的内部温度。所有化合物在该共捏合机的第一入口处引入。
所获得的粒料随后使用装备有合适模头的单螺杆挤出机挤出为具有6-10mm厚度的管道或条。设置温度分布以获得在210℃和250℃之间的内部温度。
测量这些组合物的性能、特别是疲劳强度(根据以上描述的NCF测试，对老化的和非老化的样品两者)和蠕变强度(根据以上描述的测试)。结果在下表1中给出。“ND”指的是，未进行相应测量。
发现，对于疲劳强度，根据本发明的组合物呈现出格外良好的结果。蠕变强度也处于良好水平。采用延性/脆性转变温度测量的其它测试也已经展现了根据本发明的组合物的优异性能。
根据本发明的实施例1和2与对比例4和5的比较显示，对于类似的共聚物含量，共聚物A的选择使得可在新鲜和老化状态下获得更好的结果。
在150℃老化30天期间，在PVDF基体中或者在氟化共聚物中没有物理化学变化：老化作用对组分的分子量或者对基体的结晶性(无论是关注结晶形态还是含量)没有影响。构成实施例1和2以及实施例4和5的材料中由老化带来的仅有变化是在空气中在150℃保持30天之后增塑剂的损失。因此，根据本发明的实施例1和2以及对比例4和5中在新鲜和老化状态中的结果的对比使得可观察到增塑剂的存在对新鲜状态下疲劳强度性质的有益影响(新鲜状态对老化状态)。
当比较实施例7和4时，观察到，不含增塑剂的配方7在老化状态下耐受性低于配方4。在两种情况(实施例4，老化，和实施例7，新鲜状态)下，材料不具有(或不再具有)增塑剂。此外，它们的配方在所使用的共聚物的含量和性质方面类似。然而，实施例7在新鲜状态下的性质明显劣于在老化状态下实施例4的那些：该差异通过如下事实解释：在实施例7的情况下，已经观察到挤出缺陷和微裂纹的存在，该缺陷和微裂纹在配方4(其在初始状态下包括增塑剂)的情况下不存在；并且这些微裂纹的存在强烈地影响材料的疲劳强度。这是因为，本领域技术人员已知，不管材料是什么，它们的疲劳强度高度取决于该材料中缺陷的或多或少显著的存在。应注意，该类型的缺陷或微裂纹在包括增塑剂的任何其它配方中是无法观察到的：因此，这清楚地展现了增塑剂对疲劳强度的另一基本的有益影响，即挤出优质且没有缺陷的厚部件(具有至少3mm的厚度)的可能性。
根据本发明的实施例1和2与对比例5的比较显示，使用充分高含量的A型共聚物的优点，配方5中存在的含量明显不足。
最后，根据本发明的实施例1和2及对比例3和4与对比例6的比较显示使用包括对于产生在疲劳性质方面的显著改善而言足够高的共聚单体含量的氟化共聚物的优点。因此，虽然配方6中的共聚物的含量是根据本发明的实施例2的共聚物的含量可比较的且虽然该配方具有增塑剂，其呈现出低的疲劳强度。
表1

Claims (20)

1.包括如下的组合物：
-聚偏氟乙烯均聚物；
-偏氟乙烯和至少一种其它能与VDF共聚的氟化共聚单体的共聚物，所述共聚物以10-35％的重量比例存在于所述组合物中；和
-增塑剂；
所述共聚物中不同于偏氟乙烯的共聚单体的重量比例大于25％，且所述增塑剂以1-5％的重量比例存在。
2.权利要求1的组合物，其中所述能与VDF共聚的氟化共聚单体为六氟丙烯。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述增塑剂选自癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、N-(正丁基)磺酰胺、聚合的聚酯以及这些的组合，并且优选为癸二酸二丁酯。
4.权利要求1-3之一的组合物，其中所述增塑剂以2-3.5％的重量比例存在。
5.权利要求1-4之一的组合物，其中所述共聚物以20-35％、优选25-35％的重量比例存在。
6.权利要求1-5之一的组合物，其中所述共聚物中六氟丙烯单体的重量比例大于或或等于26％和/或小于或等于40％、优选小于或等于37％。
7.权利要求1-6之一的组合物，其中所述共聚物为弹性体。
8.权利要求1-7之一的组合物，其呈现出平均大于或等于50000次循环、优选地大于或等于75000次循环、优选地大于或等于100000次循环的在非老化状态下的疲劳强度，和/或平均大于或等于5000次循环、优选地大于或等于8000次循环的在空气中在150℃下老化一个月的状态下的疲劳强度，其中所述疲劳强度通过包括以下阶段的方法评价：
i)提供聚合物组合物；
ii)从由所述组合物挤出的管道或条制造多个具有缺口的轴对称试样；
iii)对所述试样进行拉伸疲劳测试，所述拉伸疲劳测试包括所述试样的单轴加载和卸载的若干循环，在后者中导致模拟在目标应用中使用的管道的受应力的条件的三轴应力，和
iv)测定所述聚合物组合物的到失效时的循环次数。
9.权利要求1-8之一的组合物，其由聚偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、和增塑剂构成。
10.制造权利要求1-9之一的组合物的方法，包括所述均聚物、所述共聚物和所述增塑剂的共混。
11.权利要求10的方法，其中所述均聚物和所述共聚物在与所述增塑剂共混期间为干形式，优选为粉末形式，并且所述共混优选地在熔融状态下进行。
12.权利要求10和11任一项的方法，包括将胶乳形式的所述共聚物和所述均聚物共混，干燥均聚物和共聚物的共混物，以及将经干燥的共混物与所述增塑剂组合，优选地在熔融状态下。
13.陆地输送管道，其由权利要求1-9之一的组合物制造。
14.权利要求13的管道用于气态合成产品的输送，特别是用于氢气、氧气、蒸汽、一氧化碳、氨、氟化氢、氢氯酸、硫化氢、由烃的裂化得到的任何气体、或这些的混合物的输送的用途。
15.权利要求13的管道用于液态产品的输送，特别是用于水、溶剂、或这些的混合物的输送的用途。
16.权利要求13的管道作为用于加油站的地下管道的用途。
17.权利要求13的管道作为用于车辆的燃料供给管道的用途。
18.电缆，其由权利要求1-9之一的组合物制造。
19.用于可再充电电池用导电颗粒的粘合剂，其由权利要求1-9之一的组合物制造。
20.权利要求1-9之一的组合物在制造权利要求13-19之一的管道、电缆或粘合剂中的用途。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106317715A (zh) * 2016-08-30 2017-01-11 常熟三爱富振氟新材料有限公司 Pvdf管
CN107787348A (zh) * 2015-07-27 2018-03-09 阿科玛法国公司 氟化聚合物组合物
CN110709466A (zh) * 2017-06-06 2020-01-17 阿科玛法国公司 含氟聚合物热塑性弹性体
CN111763393A (zh) * 2020-05-28 2020-10-13 中裕软管科技股份有限公司 一种油田修复管专用的高气密性pvdf基材料及其制备方法
CN108137891B (zh) * 2015-07-31 2021-03-23 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于移动电子装置的氟聚合物组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6225726B2 (ja) * 2014-01-29 2017-11-08 ダイキン工業株式会社 導電性含フッ素ポリマー組成物
CA3075856A1 (en) 2017-09-13 2019-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Pvdf pipe and methods of making and using same
FR3106701B1 (fr) * 2020-01-29 2022-07-22 Arkema France Formulation d’electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d’electrode sans solvant
FR3106703B1 (fr) * 2020-01-29 2022-07-22 Arkema France Formulation d’electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d’electrode sans solvant
FR3116950B1 (fr) * 2020-12-01 2023-04-14 Arkema France Electrode pour batterie li-ion quasi solide

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996026980A1 (en) * 1995-03-01 1996-09-06 Elf Atochem S.A. Thermoplastic fluoro resin compositions and moulded articles produced therefrom
US6271294B1 (en) * 1993-01-25 2001-08-07 Solvay (Société Anonyme) Polymer compositions intended for the manufacture of pipes for conveying hydrocarbons and articles based on these compositions
CN1443786A (zh) * 2002-03-07 2003-09-24 阿托菲纳公司 基于聚偏二氟乙烯的组合物
CN101044199A (zh) * 2004-10-21 2007-09-26 索维公司 基于pvdf均聚物和热塑性含氟共聚物的聚合组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200568A (en) 1974-09-03 1980-04-29 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Polyvinylidene fluoride compositions, and fabricated products thereof having increased notch impact toughness and elongation at rupture
BE1006615A3 (fr) 1993-01-25 1994-11-03 Solvay Compositions polymeriques destinees a la fabrication de cables et de tuyauteries flexibles et articles a base de ces compositions.
JP2003119335A (ja) * 2001-10-15 2003-04-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 電線被覆用高分子組成物
US20040127766A1 (en) 2002-12-26 2004-07-01 Phil Chen Lubricating dildo
EP1743920A1 (en) 2005-07-13 2007-01-17 Solvay Solexis S.p.A. Thermoplastic fluoropolymer composition
FR2935801B1 (fr) 2008-09-08 2012-11-23 Arkema France Procede de determination de la tenue a la fatigue d'une composition polymerique

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6271294B1 (en) * 1993-01-25 2001-08-07 Solvay (Société Anonyme) Polymer compositions intended for the manufacture of pipes for conveying hydrocarbons and articles based on these compositions
WO1996026980A1 (en) * 1995-03-01 1996-09-06 Elf Atochem S.A. Thermoplastic fluoro resin compositions and moulded articles produced therefrom
CN1443786A (zh) * 2002-03-07 2003-09-24 阿托菲纳公司 基于聚偏二氟乙烯的组合物
CN101044199A (zh) * 2004-10-21 2007-09-26 索维公司 基于pvdf均聚物和热塑性含氟共聚物的聚合组合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107787348A (zh) * 2015-07-27 2018-03-09 阿科玛法国公司 氟化聚合物组合物
CN108137891B (zh) * 2015-07-31 2021-03-23 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于移动电子装置的氟聚合物组合物
CN106317715A (zh) * 2016-08-30 2017-01-11 常熟三爱富振氟新材料有限公司 Pvdf管
CN110709466A (zh) * 2017-06-06 2020-01-17 阿科玛法国公司 含氟聚合物热塑性弹性体
TWI793133B (zh) * 2017-06-06 2023-02-21 法商愛克瑪公司 由包含氟聚合物之組合物製得之物件或物件部件及其製作方法
CN111763393A (zh) * 2020-05-28 2020-10-13 中裕软管科技股份有限公司 一种油田修复管专用的高气密性pvdf基材料及其制备方法

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FR2987624A1 (fr) 2013-09-06
CA2865480C (fr) 2017-03-14
WO2013128142A1 (fr) 2013-09-06
AU2013224807A1 (en) 2014-09-25
AU2013224807B2 (en) 2015-01-29
MX360551B (es) 2018-10-26
US10301462B2 (en) 2019-05-28

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