MX2014010304A

MX2014010304A - Composicion de polifluoruro de vinilideno.

Info

Publication number: MX2014010304A
Application number: MX2014010304A
Authority: MX
Inventors: Gilles Hochstetter; Lionel Hugon; Thomas Labour; Thierry Lannuzel; Barbara Ramfel; Ramin Amin-Sanayei
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2014-10-13
Also published as: JP2015513592A; CN104144980A; CA2865480A1; JP5913641B2; EP2820084B1; AU2013224807B2; US20160017136A1; MX360551B; CA2865480C; AU2013224807A1; EP2820084A1; US10301462B2; WO2013128142A1; FR2987624A1; CN104144980B; FR2987624B1; DK2820084T3

Abstract

La presente invención se refiere a una composición que comprende: un homopolímero de fluoruro de vinilideno y de al menos otro comonómero fluorado copolimerizable con el VDF, el copolímero está presente en la composición en una relación en peso de 10 a 35%, y un plastificante, el plastificante está presente en la composición en una relación en peso de 1 a 5%. La invención se refiere también a un proceso de manufacturación de estas composiciones y al uso de las mismas para la manufacturación de diversos artículos.

Description

COMPOSICIÓN DE POLIFLUORURO DE VINILIDENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición polimérica fluorada, procesos de manufacturación de los mismos, asi como también a los productos los cuales pueden ser manufacturados a partir de esta composición.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El transporte de productos químicos en estado líquido o gaseoso en las tuberías presenta muchas ventajas: es más económico, una vez que la infraestructura se pone en su lugar, permite el transporte de grandes volúmenes; asegura una mayor seguridad de suministro, a través de un flujo regular; finalmente, es aún más seguro que el ferrocarril o la carretera.

Se conoce utilizar, para el transporte de productos líquidos o gaseosos, tubos metálicos o materiales plásticos, o aún los tubos metálicos revestidos con una o varias capas poliméricas. Dependiendo del fluido a ser transportado, estos tubos deben cubrir múltiples requerimientos, particularmente en lo que respecta a las propiedades de resistencia mecánica (en particular al impacto) , elasticidad, resistencia al arrastre, resistencia a la fatiga, resistencia al hinchamiento, resistencia química (a la corrosión, a la oxidación, al ozono, los productos clorados...) y resistencia térmica .

Por ejemplo, se conocen tubos que comprenden uno o varios elementos metálicos que aseguran la rigidez mecánica pero no hermética en los fluidos transportados (por ejemplo, elementos de acero o hierro fundido) , asi como también las diversas capas a base de composiciones poliméricas, para asegurar el sellado de los fluidos transportados asi como también el aislamiento térmico. De manera típica, en el caso de capas poliméricas, la relación de espesor/diámetro es del orden de 1/10. Estas composiciones poliméricas pueden ser a base de polietileno, pero esto limita la temperatura de utilización de los tubos a 60°C a lo máximo. Pueden también ser a base de polímeros fluorados de manera que el polifluoruro de vinileno también llamado fluoruro de polivinilideno (PVDF) , adecuado a las temperaturas de utilización más elevadas, hasta 130°C. y presentan un buena resistencia química y una buena estabilidad térmica. Sin embargo, el PVDF es muy rígido, y por esta razón, los homopolímeros de PVDF son a menudo, formulados o utilizados en mezcla con los copolímeros a base de fluoruro de vinilideno (VDF) y opcionalmente un plastificante con el fin de reducir la rigidez.

El documento BE 832851 describe los elastómeros fluorados que comprenden una proporción molar de 50 a 85% de VDF y de 15 a 25% de hexafluoropropileno (HFP) en una relación en peso de 47 a 71% de VDF y de 29 a 53% de HFP, los cuales son utilizados para la manufacturación de cuerpos moldeados de PVDF que comprenden de 1 a 30% en peso de elastómero fluorado. Tales composiciones, sin embargo, tienen extrudabilidad limitada, y no permiten la manufacturación de tubos con una relación de espesor/diámetro cercana a 1/10. Además, tales composiciones presentan una resistencia a la fatiga insuficiente para las aplicaciones descritas anteriormente .

El documento EP 1342752 describe composiciones a base de PVDF que comprenden: (A) un homopolimero de PVDF o un copolimero a base de VDF; (B) un elastómero fluorado; (C) opcionalmente un plastificante . El elastómero fluorado (B) está presente desde 0.5 a 10 partes en peso por 100 partes de homopolimero o copolimero (A) y de 0 a 10 partes en peso de un plastificante (C) con la condición adicional de que la suma de (B) más (C) es de 0.5 a 10.5 partes en peso. Estas composiciones corresponden a las relaciones en peso siguientes: 89.5 a 90.5% de un homopolimero de PVDF o un copolimero a base de VDF (A); 0.5 a 9% de un elastómero fluorado (B) ; 0 a 9% de un plastificante (C) . Entre los ejemplos se describen composiciones que comprenden de 2 a 4% de copolimero de VDF/HFP como un elastómero fluorado. La relación de HFP en el copolimero es de 30 a 40%.

El documento EP 0608639 describe las composiciones poliméricas que comprenden, en peso, de 60 a 80% de PVDF, de 20a 40% de un copolimero termoplástico de VDF y de otro comonómero fluorado (presente desde 5 hasta 25% en el copolimero) , y de 5 a 20% de un plastificante (con relación a la suma de PVDF y del copolimero) . Entre los copolimeros termoplásticos contemplados figuran los copolimeros de VDF/HFP. Los contenidos en HFP indicados en los copolimeros que son descritos en los ejemplos son del orden de 10%.

El documento EP 0608940 describe las composiciones poliméricas que comprenden, en peso, de 25 a 75% de PVDF y de 25 a 75% de copolimero termoplástico de VDF y de otro comonómero fluorado (presente desde 5 hasta 25% en el copolimero) . Entre los copolimeros termoplásticos contemplados figuran los copolimeros de VDF/HFP.

El documento WO 2006/045753 describe las composiciones poliméricas a base de PVDF y de un copolimero fluorado termoplástico. Un plastificante puede ser agregado hasta 5% como máximo. La proporción del copolimero fluorado termoplástico es por ejemplo de 20 a 55% con relación a la suma del mismo y del PVDF. El copolimero fluorado termoplástico puede ser por ejemplo, un copolimero de VDF y de otro comonómero fluorado, que puede estar presente en un contenido de 5 a 25%. El HFP es indicado como un comonómero fluorado posible.

El documento WO 2007/006645 describe las composiciones que comprenden un polímero fluorado termoplástico (que puede ser por ejemplo, una mezcla de homopolímero y de copolímero de VDF y de un comonómero fluorado presente desde 0.1 hasta 15% en moles en el copolímero), un (per ) fluoropoliéter y un per (halo) fluoropolímero .

Sin embargo, las composiciones poliméricas propuestas en la técnica anterior no son completamente satisfactorias. En particular, la resistencia a la fatiga de ciertas composiciones poliméricas de la técnica anterior es considerada insuficiente para las aplicaciones propuestas, y especialmente para la manufacturación de tubos para el transporte de productos de síntesis líquida o gaseosa (por ejemplo para el transporte de hidrógeno) .

Existe por lo tanto una necesidad real para desarrollar una composición polimérica alternativa que presenta propiedades mejoradas, en particular una resistencia mejorada a la fatiga, con el fin de manufacturar los tubos y conductos que permanecen mecánicamente confiables a largo plazo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere en primer lugar a una composición que comprende: - un homopolimero de polifluoruro de vinilideno; - un copolimero de fluoruro de vinilideno y de al menos otro comonómero fluorado copolimerizable con el VDF, el copolimero está presente en la composición en una relación en peso de 10 a 35%; - un plastificante; la relación en peso de lo(s) comonómeros distintos del fluoruro de vinilideno en el copolimero es superior a 25%.

De conformidad con una modalidad, el plastificante se selecciona entre el sebacato de dibutilo, ftalato de dioctilo, N-n-butilsulfonamida, los poliésteres poliméricos y las combinaciones de los mismos, y preferiblemente de sebacato de dibutilo.

De conformidad con una modalidad, el plastificante está presente en la composición en una relación en peso de 1 a 5%, preferiblemente de 2 a 3.5%.

De conformidad con una modalidad, el copolimero está presente en la composición en una relación en peso de 20 a 35%, preferiblemente de 25 a 35%.

De conformidad con una modalidad, la relación en peso de (co)monómero (s) distintos del fluoruro de vinilideno en el copolimero es: superior o igual a 26%, y/o inferior o igual a 40%, preferiblemente inferior o igual a 37%.

En una modalidad, el comonómero fluorado se selecciona entre el fluoruro de vinilo, trifluoroetileno, clorotrifluoroetileno (CTFE) , 1, 2-difluoroetileno, tetrafluoroetileno (TFE) , hexafluoropropileno (HFP) , perfluoro (alquil vinil) éteres tales como el perfluoro (metilvinil ) éter (PMVE) , perfluoro (etilvinil ) éter (PEVE), perfluoro (propilvinil) éter (PPVE), perfluoro (1, 3-dioxozol) ; perfluoro (2, 2-dimetil-l, 3-dioxozol) (PDD), el producto de la fórmula CF2=CF0CF2CF (CF3 ) OCF2CF2X en donde X es S02F, C02H, CH2OH; CH2OCN o CH2OP03H, el producto de la fórmula CF2=CFOCF2CF2S02F; el producto de la fórmula F(CF2) nCH20CF=CF2 en donde n es 1, 2, 3, 4 o 5, el producto de la fórmula R1CH20CF=CF2 en donde Rl es hidrógeno o F(CF2)z y z equivale a 1, 2, 3, o 4; el producto de la fórmula R30CF=CH2 en donde R3 es F (CF2)z y z equivale a 1, 2, 3 o 4 aún el perfluorobutiletileno (PFBE) , fluoroetilenpropileno (FEP) , 3, 3, 3-trifluoropropeno, 2-trifluorometil-3 , 3, 3-trifluoro-l-prpeno, 2,3,3, 3-tetrafluoropropeno o HFO-1234yf, E-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno o HFO-1234zeE, Z-l, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno o HFO-1234zeZ, 1, 1, 2, 3-tetrafluoropropeno o HFO-1234yc, 1,2,3,3- tetrafluoropropeno o HFO-1234ye, 1, 1, 3, 3-tetrafluoropropeno o HFO-1234zc y el clorotetrafluoropropeno o HCF-1244.

De conformidad con una modalidad preferida, el comonomero es el hexafluoropropileno .

De conformidad con una modalidad, el copolimero es un terpolimero.

De conformidad con una modalidad, el copolimero es un elastómero.

De conformidad con una modalidad, la composición anterior presenta una resistencia a la fatiga en el estado no envejecido superior o igual a 50000 ciclos, preferiblemente superior o igual a 75000 ciclos, de manera aún más preferida superior o igual a 100000 ciclos en promedio y/o una o más resistencia a la fatiga en el estado envejecido al menos a 150°C en aire superior o igual a 5000 ciclos, preferiblemente superior o igual a 8000 ciclos en promedio.

De conformidad con una modalidad, la composición anterior consiste de homopolimero de polifluoruro de vinilideno, copolimero de fluoruro de vinilideno y de al menos otro comonomero fluorado copolimerizable con el VDF, y el plastificante .

De conformidad con una modalidad preferida, se describirá más en detalle abajo, la composición anterior que consiste en homopolimero de polufluoruro de vinilideno, el copolímero de VDF/HFP, y el plastificante .

La invención también tiene por objeto un proceso de manufacturacion de la composición anterior, que comprende la mezcla de homopolímero, copolímero y de plastificante . Este proceso de manufacturacion comprende cualesquiera métodos que permiten obtener una mezcla homogénea de los varios constituyentes. Entre estos métodos, se pueden también mencionar la mezcla en estado fundido o seca.

Más particularmente, la composición de conformidad con la invención es preparada mezclando en estado fundido cualquiera de los constituyentes, bajo una herramienta que forma compuestos como un extrusor de tornillo doble, una coamasadora o un mezclador interno o un cilindro.

De conformidad con una modalidad, el homopolímero y el copolímero están en forma seca cuando se mezclan, preferiblemente bajo la forma de polvos, y preferiblemente la mezcla con el plastificante se efectúa en el estado fundido sobre una herramienta que forma complejos como un extrusor de tornillo doble, una co-amasadora o un mezclador interno o un cilindro .

De conformidad con una modalidad, el proceso anterior comprende la mezcla del homopolímero y del copolímero bajo la forma de látex, el secado de la mezcla del homopolímero y el copolímero, y la combinación de la mezcla seca con el plastificante, y efectuar un estado fundido bajo una herramienta de formación de compuesto como un extrusor de tornillo doble, una co-amasadora o una mezcla interna o un cilindro .

La composición de conformidad con la invención obtenida por el proceso de manufacturación descrito anteriormente, puede entonces ser transformada por la utilización bajo la forma de tubos, cables, especialmente con la ayuda de herramientas tales como un extrusor equipado con un troquel adecuado o bien por la utilización como aglutinantes de partículas conductivas.

La invención también tiene por objeto una tubería para transporte terrestre de productos en el estado gaseoso, manufacturados a partir de la composición mencionada anteriormente .

De conformidad con una modalidad, la tubería anterior es para el transporte de productos sintéticos, especialmente para el transporte de hidrógeno, oxígeno, de vapor de agua, monóxido de carbono, amoníaco, fluoruro de hidrógeno, ácido clorhídrico, sulfuro de hidrógeno, de cualquier gas emitido del craqueo de hidrocarburos, o de mezclas de los mismos.

La invención también tiene por objeto una tubería de transporte terrestre de productos en el estado líquido, manufacturados a partir de la composición mencionada anteriormente .

De conformidad con una modalidad, la tubería mencionada anteriormente es una tubería subterránea para la estación de servicio o una tubería de alimentación de combustible para vehículos.

La invención también tiene por objeto un cable eléctrico manufacturado a partir de la composición mencionada anteriormente .

La invención también tiene por objeto un aglutinante de partículas conductivas para una batería recargable, manufacturada a partir de la composición mencionada anteriormente.

La invención también tiene por objeto la utilización de la composición descrita anteriormente, para la manufacturación de tuberías, cables eléctricos o aglutinantes de partículas conductivas mencionadas anteriormente.

La presente invención permite superar las desventajas de la técnica anterior. Proporciona más particularmente una composición polimérica novedosa que presenta propiedades mejoradas, especialmente una resistencia mejorada a la fatiga. Esta composición permite también manufacturar las tuberías y conductos que permanecen mecánicamente confiables a largo plazo. La composición de conformidad con la invención es particularmente apropiada para la manufacturación de tuberías para el transporte de productos sintéticos líquidos o gaseosos (por ejemplo, para el transporte de hidrógeno) .

Esto se realiza en asociación de un homopolímero de PVDF y un copolímero de VDF y al menos otro comonómero fluorado copolimerizable con el VDF, de manera que el HFP presenta un contenido elevado en comonómero fluorado, y presenta por consiguiente las propiedades elastoméricas , el copolímero está presente en la composición final en una proporción de 10 a 35%, y en agregando un plastificante en la composición .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se mantendrá descrita más en detalle y de forma no limitativa en la siguiente descripción.

El homopolímero de fluoruro de vinilideno utilizado en el marco de la presente invención preferiblemente presenta un índice de flujo de fusión inferior o igual a 15 g/10 min, ventajosamente inferior o igual a 10 g/10 min, e idealmente inferior o igual a 5 g/10 min, de conformidad con la norma ISO 1133 (230°C, 12.5 kg) , con el fin de garantizar las buenas propiedades de resistencia mecánica.

El copolímero de VDF y al menos otro (co)monómero fluorado copolimerizable con el VDF, utilizado en el marco de la invención es preferiblemente un elastómero, que se define por el AST en la Publicación Técnica Especial No. 184 como un material que puede ser estirado a temperatura ambiente o dos veces sus longitud inicial y que, una vez liberado, regresa rápidamente a su longitud inicial, dentro del 10%.

Este copolimero se obtiene por copolimerización de monómeros de VDF y de al menos otro (co)monómero fluorado. Se encontró que los copolimeros de VDF y de otro (co)monómero fluorado son termoplásticos a los contenidos bajos en comonómero fluorado, y son elastoméricos a los contenidos elevados en comonómero fluorado.

En el marco de la invención, el índice o relación en peso de los (co) monómeros fluorados es superior a 25%.

De conformidad con ciertas modalidades, esta relación en peso de (co)monómero fluorado es superior o igual al 26%, o al 27%, o al 28%, o al 29%, o al 30% o al 31%, o al 32 %, o al 33%, o al 34%, o al 35%, o al 36%, o al 37%, o al 38%, o al 39%.

De conformidad con ciertas modalidades, esta relación en peso de (co)monómero fluorado es inferior o igual al 40%, o al 39%, o al 38%, o al 37%, o al 36%, o al 35%, o al 34%, o al 33%, o al 32%, o al 31%, o al 30%, o al 29%, o al 28%, o al 27%, o al 26%.

La relación en peso del comonómero fluorado en el copolimero es preferiblemente determinada por resonancia magnética nuclear.

Se puede usar en particular el método de RMN 19F después, desarrollado para un copolimero de VDF/HFP.

Las muestras de copolimeros son disueltas en un tubo por RMN de 5 mm de diámetro. Las muestras de copolimero que contienen más de 10% en peso de HFP son disueltas en acetona-d6 a 55 °C. Una cantidad de copolimero (aproximadamente 10 mg) se coloca en un tubo y se agrega el solvente para llenar 5.5 cm del tubo (aproximadamente 0.75 mi de solvente) . Se usa un bloque de calentamiento para llevar las muestras a la temperatura deseada. Las muestras son calentadas durante al menos una hora hasta la solución del sólido y desaparición del gel. Los tubos son regresados para verificar la ausencia del gel.

Los espectros son adquiridos en un espectrómetro tipo Bruker DMX o Varían Mercury 300 operado a 55°C en el caso de solvente de acetona-d6 y son analizados de conformidad con el método descrito en la --"Gomposition and sequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers . Determination by 19F NMR spectroscopy and correlation with some properties", M. Pianca et al., Polymer, 1987, vol. 28, 224-230. La exactitud de las mediciones se verifica midiendo las integrales de CF3 y de CF y la comparación para ver si están también en una relación de 3 a 1.

Preferiblemente, el copolimero utilizado para la preparación de la composición de conformidad con la invención está esencialmente carente de homopolímero .

El copolimero puede ser manufacturado por el proceso descrito en la publicación de M. Pianca et al., mencionada anteriormente.

El copolimero es de este modo seleccionado para tener una viscosidad que permite la mezcla con el homopolímero de fluoruro de vinilideno y el plastificante, formando la composición de conformidad con la invención, de presentar una morfología nodular suficientemente estable para la transformación por extrusión.

Los plastificantes para los propósitos de la invención, son los compuestos definidos en el libro Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, publicado por Wiley & Sons (1989), p.568-569 y p.588-593. Pueden ser monoméricos o poliméricos. Se pueden también citar el sebacato de dibutilo, ftalato de dioctilo, N-n-butilsulfonamida, poliésteres poliméricos y las combinaciones de los mismos. Los poliésteres poliméricos apropiados incluyen también aquellos derivados de ácidos adípico, azelaico o sebácico y los dioles, y combinaciones de los mismos, el peso molecular es de preferencia superior o igual a 1500, más particularmente superior o igual a 1800, y preferiblemente inferior o igual a 5000, y más particularmente inferior o igual a 2500. Los plastificantes de peso molecular en exceso podrían conducir a una composición que tiene una resistencia al impacto también baja.

El sebacato de dibutilo constituye un plastificante particularmente ventajoso.

La presencia del plastificante facilita la manufacturación de la composición de conformidad con la invención o su transformación para manufacturar los productos o varios objetos. También mejora la resistencia al impacto de la composición de conformidad con la invención.

Además del PVDF, copolímero y plastificante, la composición de conformidad con la invención puede comprender varios aditivos y/o cargas y/o partículas eléctricamente conductivas y/o pigmentos o colorantes minerales u orgánicos.

Entre las cargas posibles, se pueden citar de manera no limitativa la mica, alúmina, talco, negro de carbono, fibras de vidrio, compuestos macromoleculares y el carbonato de calcio.

Entre las cargas posibles, se pueden citar de manera no limitativa los estabilizantes UV (preferiblemente a excepción de los agentes de tipo IRGANOX®) , retardantes de flama, estabilizantes térmicos, adyuvantes de manufacturación (preferiblemente a excepción de las poliolefinas y en particular los polímeros a base de etileno) .

Cuando se presentan, los compuestos anteriores, distintos de PVDF, del copolímero y del plastificante, están presentes en una cantidad de 20% a lo sumo, preferiblemente de 15% a lo sumo, o de 10% a lo sumo, o de 7% a lo sumo, o de 5% a lo sumo, o de 3% a lo sumo, o de 2% a lo sumo, o de 1% a lo sumo (en relación en peso con relación a la composición total) .

De conformidad con otra modalidad, una composición de conformidad con la invención consiste esencialmente en el PVDF, copolímero y plastificante, puede consistir en el PVDF, copolímero y plastificante .

La invención también tiene por objeto un proceso de manufacturación de la composición anterior, que comprende la mezcla del homopolímero, de copolímero y de plastificante . Este proceso de manufacturación comprende cualquier método que permite obtener una mezcla homogénea de diferentes constituyentes. Entre estos métodos, se pueden citar también la mezcla en el estado fundido o seco. Más particularmente, la composición de conformidad con la invención es preparada mezclando en estado fundido cualquiera de los constituyentes, bajo una herramienta que forma compuestos como un extrusor de tornillo doble, una co-amasadora o un mezclador interno o cilindros .

De conformidad con una modalidad, el homopolímero y el copolimero están bajo la forma seca cuando se mezclan, preferiblemente bajo la forma de polvos.

De conformidad con una modalidad, el proceso anterior comprende la pre-mezcla del homopolímero y del copolimero bajo la forma de látex (o emulsiones), después secar la pre-mezcla en un polvo. Una variante consiste de una pre-mezcla de PVDF bajo la forma de látex con el copolimero bajo la forma de polvo (o la inversa) , después secar este tipo de pre-mezcla en un polvo.

El plastificante así como también los aditivos opcionales pueden ser incorporados en las composiciones durante el mezclado del PVDF y el copolimero, o aún mezclados en uno u otro de estos constituyentes previo a su mezclado, o aún cuando la premezcla de PVDF y copolimero son de conformidad con las técnicas de pre-mezclado mencionadas anteriormente .

El contenido en peso del copolimero en la composición es de 10 a 35%, especialmente de 20 a 35%, y preferiblemente de 25 a 35%.

De conformidad con ciertas modalidades, el contenido en peso en el copolimero en la composición es superior o igual al 11%, o al 12%, o al 13%, o al 14%, o al 15%, o al 16%, o al 17%, o al 18%, o al 19%, o al 20%, o al 21%, o al 22%, o al 23%, o al 24%, o al 25%, o al 26%, o al 27%, o al 28%, o al 29%, o al 30%, o al 31%, o al 32%, o al 33%, o al 34%.

De conformidad con algunas modalidades, el contenido en peso en el copolimero en la composición es inferior o igual al 34%, o al 33%, o al 32%, o al 31%, o al 30%, o al 29%, o al 28 %, o al 27%, o al 26%, o al 25%, o al 24%, o al 23%, o al 22%, o al 21%, o al 20%, o al 19%, o al 18 %, o al 17%, o al 16%, o al 15%, o al 14%, o al 13%, o al 12%, o al 11%.

El contenido en peso en el plastificante en la composición final es preferiblemente 1 a 5%, en particular de 2 a 3.5%. Una cantidad excesiva de plastificante resulta en una variación del volumen indeseable de la composición de conformidad con la invención, por exudación del plastificante .

La composición de conformidad con la invención permite manufacturar todos los tipos de tuberías de transporte de productos gaseosos o líquidos, especialmente destinados a transportar los productos gaseosos por la síntesis de productos químicos o destinados a transportar los productos de consumo individuales, industriales o públicos, a excepción de tubos umbilicales y flexibles utilizados en tierra y en altamar para contener y/o transportar petróleo crudo, gas natural, agua y otros gases utilizados para perforación, tal como se define en las normas API 17J, API 16C y API 15RS.

La composición de conformidad con la invención también permite manufacturar, solo o en asociación con otros productos, los cables, cuerpos huecos, aglutinantes para baterías recargadas.

La composición de conformidad con la invención es sometida a ensayo mediante la prueba de fatiga, que es descrita en el documento O 2010/026356. Consiste en determinar, para una muestra dada de composición polimérica, el número de ciclos de ruptura (denotado NCR) , es decir, el número de ciclos después de lo cual ocurre la ruptura de la muestra. Cuanto más elevado sea el NCR, mejor será el resultado de la prueba de fatiga.

Con el fin de realizar una prueba de fatiga, se cortan los especímenes asimétricos en el espesor de un tubo o de una cinta extrusada, con un radio de curvatura de muesca de 4 mm y de un radio mínimo de 2 mm. Estos especímenes son considerados por ser representativos de la geometría local de un tubo o tubería utilizados en las aplicaciones propuestas. La prueba se efectúa a través de un dinamómetro servohidráulico, por ejemplo de tipo TS 810. La distancia ente las mordazas es de 10 mm. Se impone al espécimen un alargamiento máximo de 1.4 mm y una relación entre el alargamiento mínimo y el alargamiento máximo de 0.21, lo que corresponde a un alargamiento mínimo de 0.3 mm, con una señal sinusoidal que tiene una frecuencia de 1 Hz a una temperatura de -10. El resultado de la prueba (NCR) es el promedio de los resultados obtenidos sobre los 10 especímenes.

El proceso para evaluar la resistencia a la fatiga de las composiciones poliméricas comprende de este modo las siguientes etapas: i) proporcionar una composición polimérica; ii) manufacturar varios especímenes asimétricos con muescas a partir de tubos o bandas extrusadas a partir de dicha composición; iii) someter tales especímenes a una prueba de fatiga en tracción que comprende varios ciclos de carga y descarga uni-axial del espécimen induciendo en este los estreses tri-axiales que simulan las condiciones de petición de un tubo o tubería tal como los que se utilizan en las aplicaciones propuestas, y iv) determinar el número de ciclos a la ruptura para dicha composición polimérica.

Con el fin de realizar una prueba de arrastre en caliente, se efectúa un ensayo de tracción de conformidad con la norma ISO 527 (especímenes de tipo 1A a una velocidad de 50 mm/min) sobre los especímenes no envejecidos de la composición polimérica cortados en el espesor de un tubo o de una banda extrusada a partir de la composición polimérica. Estos especímenes son acondicionados a la temperatura de prueba de 130 °C, 20 minutos antes del ensayo. El estrés de arrastre de estos especímenes corresponde al estrés nominal máximo soportado por los especímenes durante la tracción. A más estrés elevado, mejor es la resistencia al arrastre de la composición polimérica.

EJEMPLO El siguiente ejemplo ilustra la invención sin limitarla .

Las composiciones se prepararon a partir de los siguientes compuestos: - Kynar® 401- homopolímero de PVDF manufacturado por Arkema que tiene un índice de flujo de fusión inferior o igual a 5 g/10 min de conformidad con la norma ISO 1133 (230°C, 12.5 kg) - Copolímero fluorado A: copolímero de VDF-HFP (35% en peso de HFP) que tiene una viscosidad de fusión superior o igual a 3200 Pa.s bajo 100 s"1 a 230°C, - Copolímero fluorado B: copolimero VDF-HFP (25% en peso de HFP) que tiene una viscosidad de fusión superior o igual a 1800 Pa.s bajo 100 s"1 a 230°C, - Kynarflex® 2750: copolimero de VDF-HFP (15% en peso de HFP) que tiene una viscosidad de fusión de 2250 Pa.s bajo 100 s"1 a 230° C, comercializado por Arkmea.

- DBS: sebacato de dibutilo (plastificante) .

Siete composiciones son probadas, dos de conformidad con la invención (formulaciones 1 y 2) y cinco a titulo comparativo (formulaciones 3 a 7).

Estas composiciones se obtienen mezclando por fusión los polvos o gránulos que comprenden los diferentes compuestos poliméricos asi como también el plastificador, sobre una co-amasadora de tipo PR 46 de marca Buss de diámetro 46 milímetros, de longitud 15 veces su diámetro, equipado con un extrusor de recuperación, a una velocidad de 10 kg/h. La velocidad de rotación de la co-amasadora de tornillo doble es de 150 tr/min y aquella del extrusor de recuperación es de 15 tr/min y el perfil de temperatura se ajusta a manera de obtener una temperatura del material de aproximadamente 200 °C. La serie de compuestos se introduce en la primera entrada de la co-amasadora.

Los gránulos obtenidos son entonces extrusados en banda o en tubo de espesor comprendido entre 6 y 10 mm usando un extrusor de tornillo único equipado con una sitio adecuado. El perfil de temperatura se ajusta a manera de obtener una temperatura del material comprendida entre 210°C y 250°C.

Los desempeños de estas composiciones son medidos, en particular la resistencia a la fatiga (de conformidad con la prueba NCR descrita anteriormente, ambas muestras tanto envejecidas como no envejecidas) y la resistencia al arrastre (de conformidad con la prueba descrita anteriormente) . Los resultados son reportados en la tabla 1 abajo. "ND" significa que las medidas respectivas no han sido realizadas.

Se encontró que las composiciones de conformidad con la invención presentan los resultados excepcionalmente buenos en la resistencia a la fatiga. La resistencia al arrastre es también de buen nivel. De pruebas adicionales, con una medida de temperatura de transición dúctil - frágil, también se demostraron los excelentes desempeños de la composición de conformidad con la invención.

La comparación de los ejemplos 1 y 2 de conformidad con la invención con los ejemplos comparativos 4 y 5 mostró que la elección del copolimero A permite obtener los mejores resultados en el estado nuevo y envejecido para los índices de copolimeros relacionados.

Durante el envejecimiento de 30 días a 150°C, no existe ningún cambio fisico-guimico de la matriz de PVDF o del copolimero fluorado: el efecto de envejecimiento no tiene ninguna incidencia sobre el peso molecular de los componentes ni sobre la cristalinidad de la matriz, si se trata del grado o de la morfología cristalina. El único cambio de los materiales que constituyen los ejemplos 1 y 2 así como también 4 y 5, inducidos por el envejecimiento, es la pérdida de plastificante después de mantenerse 30 días a 150°C en aire. Así también, la comparación de resultados en el estado nuevo y envejecido en los ejemplos 1 y 2 de conformidad con la invención y los ejemplos comparativos 4 y 5, permiten constatar el efecto benéfico de la presencia del plastificante (estado nuevo contra el estado envejecido), sobre las propiedades de resistencia a la fatiga en el estado nuevo .

Al comparar los ejemplos 7 y 4, se observa gue la formulación 7 sin plastificante es menos resistente que la formulación 4 en el estado envejecido. En los dos casos 8ejemplo 4 envejecido y ejemplo 7 estado nuevo) , los materiales no poseen (o más) plastificante . Adicionalmente su formulación está relacionada en términos de relación y la naturaleza del copolimero usado. Sin embargo, las propiedades en el estado nuevo del ejemplo 7 son claramente inferiores que aquellas del ejemplo 4 en el estado envejecido: esta diferencia se explica por el hecho de que en el caso del ejemplo 7, se observa la presencia de defectos de extrusión y de microfisuras que no existen en el caso de la formulación 4 (que contiene el plasfiticante en el estado inicial) y la presencia de estas microfisuras afecta fuertemente la resistencia a la fatiga del material. En efecto, se conoce por el experto en la técnica que la resistencia a la fatiga de los materiales, de cualquier tipo, es muy dependiente de la presencia más o menos importante de defectos en el material. Se observa que este tipo de defecto o de microfisura no es observable en cualquiera de las otras formulaciones que contienen el plastificante : asi también, esto demuestra claramente otro efecto benéfico esencial del plastificante, sobre la resistencia a la fatiga, es decir, la posibilidad de someter a extrusión las piezas gruesas (que tienen un espesor de al menos 3 mm) de calidad y sin defectos .

La comparación de los ejemplos 1 y 2 de conformidad con la invención y del ejemplo comparativo 5, muestran el beneficio de utilizar un índice de copolimero de tipo A, suficientemente grande, el índice presente en la formulación 5 es claramente insuficiente.

Finalmente, la comparación de los ejemplos 1 y 2 de conformidad con la invención asi como también de los ejemplos comparativos 3 y 4, con el ejemplo comparativo 6 muestran el beneficio de utilizar un copolimero fluorado que tiene un índice de comonomero suficientemente elevado para producir un alivio significante de las propiedades de fatiga. Así también, aunque el índice de copolimero en la formulación 6 es comparable con aquel del ejemplo 2 de conformidad con la invención y que esta formulación posee un plastificante, presenta una baja resistencia a la fatiga.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Composición caracterizada porque comprende: - un homopolimero de polifluoruro de vinilideno; - un copolimero de fluoruro de vinilideno y de al menos otro comonómero fluorado copolimerizable con el VDF, el copolimero está presente en la composición en una relación en peso de 10 a 35%; y - un plastificante; la relación en peso del comonómero distinto del fluoruro de vinilideno en el copolimero es superior a 25%, y el plastificante está presente en una relación en peso de 1 a J¾ ·

2. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tal comonómero fluorado copolimerizable con el VDF es el hexafluoropropileno.

3. Composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el plastificante se selecciona entre el sebacato de dibutilo, ftalato de dioctilo, N-n-butilsulfonamida, poliésteres poliméricos y combinaciones de los mismos, y preferiblemente es de sebacato de dibutilo.

4. Composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el plastificante está presente en una relación en peso de 2 a 3.5%.

5. Composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el copolimero está presente en una relación en peso de 20 a 35%, preferiblemente de 25 a 35%.

6. Composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la relación en peso del monómero de hexafluoropropileno en el copolimero es: superior o igual a 26%, y/o inferior o igual a 40%, preferiblemente inferior o igual a 37%.

7. Composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el copolimero es un elastómero

8. Composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, que presenta una resistencia a la fatiga en el estado no envejecido superior o igual a 50000 ciclos, preferiblemente superior o igual, preferiblemente superior o igual a 75000 ciclos, preferiblemente superior o igual a 100000 ciclos en promedio y/o una resistencia a la fatiga en el estado envejecido al menos a 150°C en aire superior o igual a 5000 ciclos, preferiblemente superior o igual a 8000 ciclos en promedio, caracterizada porque la resistencia a la fatiga es evaluada a través de un proceso que comprende las siguientes etapas: i) proporcionar una composición polimérica; ii) manufacturar varios especímenes asimétricos con muescas a partir de tubos o bandas extrusadas a partir de dicha composición; iii) someter tales especímenes a una prueba de fatiga en tracción que comprende varios ciclos de carga y descarga uni-axial del espécimen induciendo en este los estreses tri-axiales que simulan las condiciones de petición de un tubo o tubería tal como los que se utilizan en las aplicaciones propuestas, y iv) determinar el número de ciclos a la ruptura para dicha composición polimérica.

9. Composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque consiste de un homopolímero de polifluoruro de vinilideno, copolímero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno y el plastificante .

10. Proceso de manufacturación de una composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende la mezcla del homopolímero, del copolímero y del plastificante .

11. Proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el homopolimero y el copolimero están en forma seca cuando se mezclan con el plastificante, preferiblemente la mezcla se efectúa en el estado fundido.

12. Proceso de conformidad con la reivindicación 10 a 11, caracterizado porque comprende la mezcla del homopolimero y del copolimero bajo la forma de látex, el secado de la mezcla del homopolimero y del copolimero, y la combinación de la mezcal secada con el plastificante, preferiblemente en estado fundido.

13. Tubería de transporte terrestre caracterizada porque es manufacturada a partir de la composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9.

14. Uso de la tubería de conformidad con la reivindicación 13, para el transporte de productos sintéticos en el estado gaseoso, en particular para el transporte de hidrógeno, oxígeno, vapor de agua, monóxido de carbono, amoníaco, fluoruro de hidrógeno, ácido clorhídrico, sulfuro de hidrógeno, de cualquier gas emitido del craqueo de hidrocarburos, o de mezclas de los mismos.

15. Uso de la tubería de conformidad con la reivindicación 13, para el transporte de productos en el estado líquido, especialmente para el transporte de agua, de solventes o de mezclas de los mismos.

16. Uso de la tubería de conformidad con la reivindicación 13, como tubería subterránea para la estación de servicio.

17. Uso de la tubería de conformidad con la reivindicación 13, como tubería de alimentación en combustibles para vehículos.

18. Cable eléctrico caracterizado porque es manufacturado a partir de la composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9.

19. Aglutinante de partículas conductivas para una batería recargable, caracterizado porque es manufacturado a partir de la composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9.

20. Uso de la composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, para la manufacturación de tuberías, cables eléctricos o a aglutinantes de partículas conductivas de conformidad con una de las reivindicaciones 13