KR20210096625A - Vdf 중합체 및 흑연을 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents

Vdf 중합체 및 흑연을 포함하는 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210096625A
KR20210096625A KR1020217018466A KR20217018466A KR20210096625A KR 20210096625 A KR20210096625 A KR 20210096625A KR 1020217018466 A KR1020217018466 A KR 1020217018466A KR 20217018466 A KR20217018466 A KR 20217018466A KR 20210096625 A KR20210096625 A KR 20210096625A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
vdf
weight
parts
tubular article
Prior art date
Application number
KR1020217018466A
Other languages
English (en)
Inventor
알도 상귀네티
마르코 미렌다
지울리오 브리나티
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Publication of KR20210096625A publication Critical patent/KR20210096625A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Earth Drilling (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체 조성물은 하나 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체, VDF 중합체 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 20 중량부의 복수의 흑연 입자들을 포함하며, 상기 흑연 입자들은 레이저 산란에 의해 측정될 때 D90 입자 크기가 50 μm 미만, 바람직하게는 2 내지 30 μm, 더 바람직하게는 2 내지 20 μm, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 10 μm이고, BET 비표면적이 10 내지 50 m2/g, 바람직하게는 15 내지 35 m2/g이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 관형 물품(tubular article), 그리고 오일 및 가스 작업에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

VDF 중합체 및 흑연을 포함하는 중합체 조성물
본 출원은 2018년 11월 26일에 출원된 EP 18208223.0에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 및 선택된 흑연 등급을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 구체적으로 오일/가스 추출 산업을 위한, 특히, 예를 들어 해상 유정(off shore well)으로부터 부유식 해상 유닛(floating off shore unit)으로 탄화수소를 이송하는 것과 같은 가혹한 조건에서의 응용을 위한 파이프와 같은 관형 물품(tubular article)의 제조에 유용하다. 본 발명에 따른 조성물은 파이프의 층을 통한 탄화수소 스트림으로부터의 CO2 및 H2S와 같은 산 가스의 투과를 감소시키며, 그럼으로써 그의 금속 외부 방호층(metallic outer armour layer)의 부식을 방지한다. 동시에, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 기계적 특성, 예컨대 파단 신율 및 항복 변형률을 가지며, 상당한 반복된 기계적 변형이 또한 관여되어 있는 상황에서 그들의 응용을 가능하게 한다.
원유(crude oil) 및 천연 가스를 해안으로 펌핑하거나 해상 시추 장치(off-shore drilling rig) 및 터미널(terminal)로부터 부유식 플랫폼(floating platform)으로 펌핑하는 데 사용되는 것들과 같은 해상 파이프라인은 매우 높은 압력 및 온도를 견딜 수 있어야 하며, 이에 따라 통상적으로 철 및 강과 같은 금속으로 제조된 층들을 포함한다.
그러한 파이프라인은 또한 발원지(source)와 목적지(destination)의 상대적인 이동을 수용하도록 가요성일 것과 또한 롤링된 형태로 수송 및 재사용이 가능할 것이 요구된다. 가요성은 통상적으로, 구조 및 내압성을 제공하는 금속 층과, 관을 밀봉하고 파이프의 내측으로부터 외측으로의 재료의 이동을 방지하는 중합체 층을 조합함으로써 달성된다.
가요성 라이저(flexible riser)로도 알려진, 탄화수소를 이송하기 위한 가요성 파이프는 폭넓게 사용되고 있으며, 일반적으로 파이프의 내측으로부터 외측을 향해, 중합체 내부 밀봉 시스(polymeric internal sealing sheath)로 피복된 금속 카커스(metal carcass), 압력 방호층, 인장 방호층, 및 전체 파이프를 보호하기 위한, 구체적으로는 해수가 그의 두께에 침투하는 것을 방지하기 위한 중합체 외부 시스를 포함한다. 금속 카커스 및 압력 방호층은 짧은 피치로 권취된 종방향 요소로 통상 구성되고 파이프에 대해 반경방향 힘을 견디는 능력을 제공하는 반면, 인장 방호층은 축방향 힘에 반응하기 위하여 긴 피치로 권취된 금속 와이어로 통상 구성된다. 가요성 라이저는 접합형(bonded) 또는 비접합형(unbonded)일 수 있다. 본 발명은 두 유형 모두에 응용된다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는, 통상적으로 100℃ 내지 130℃ 온도의 탄화수소에 대한 내화학성 덕분으로 그러한 중합체 내부 밀봉 시스를 제조하기 위한 재료로서 제안되어 왔다.
작동 온도 및 압력 하에서, 탄화수소 내에 함유된 이산화탄소(CO2) 및 황화수소(H2S)는 중합체 내부 밀봉 시스를 통해 인장 방호층 내로 투과하며, 수증기의 존재 하에서, 이들 금속 보강재의 부식을 야기한다. 이들 현상은, 특히 초심층수 응용에서 파이프의 기계적 성능에 영향을 미칠 수 있으며, 결과적으로 파이프의 사용 수명을 감소시킬 수 있다.
압력 방호층 및 인장 방호층을 위한 산성 물질 서비스용 강 등급(sour service steel grade)은 때때로 이러한 부식 효과를 방지하는 데 사용되지만, 그러한 강 등급은 고가이고 불량한 기계적 특성을 갖는다는 결점을 가지며, 이는 이들 파이프에서의 금속 부분의 섹션 및 중량을 증가시킨다.
따라서, 산성 가스(sour gas)의 투과를 감소시키는, 그러한 가요성 파이프의 중합체 내부 밀봉 시스에 사용 가능한 개선된 중합체 조성물에 대한 필요성이 있으며, 그렇게 감소된 투과에 의해 그러한 파이프를 산성 물질용 강 등급의 사용과 연관된 상기 언급된 결점 없이 제조할 수 있게 되고, 일반적으로 그러한 파이프의 사용 수명을 연장시킬 수 있게 된다. 그러한 조성물은 또한, 구체적으로는 롤의 권취/권출(winding/unwinding)과 관련된, 그리고, 예를 들어 목적지가 부유식 플랫폼일 때, 탄화수소의 발원지 장소와 목적지 장소의 상대적인 이동과 관련된 작업 동안 이들이 받게 되는 반복된 변형력 및 압축력을 견디기 위하여 우수한 기계적 특성을 유지해야 한다. 이들 조건에서는, 파이프의 한쪽 면은 통상적으로 신장되는 반면, 반대쪽 면은 압축되고, 이러한 신장/압축 사이클은 상이한 방향으로 다회 반복될 수 있다.
이러한 이유로, 파이프에 사용되는 재료는 파이프의 전체 사용 수명 동안 이들 응력을 견딜 정도로 충분히 높은 파단 신율 및 충분히 높은 항복 응력을 갖는 것이 매우 중요하다.
본 발명은 VDF 중합체, 및 매우 낮거나 매우 높은 BET 비표면적을 갖는 재료를 제외한, 낮은 입자 크기를 갖고 규정된 범위의 BET 비표면적을 갖는 선택된 흑연 재료를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물을, 예를 들어 가스/오일 추출을 위한 가요성 파이프에 사용함으로써, CO2 및 H2S와 같은 산성 가스의 투과율이 크게 감소된다는 것을 알아내었다. 본 발명의 조성물은, 더 큰 입자 크기를 갖는 흑연 재료를 사용하는 조성물과 비교하여 더 낮은 투과율을 가지며, 더 작은 입자 크기 및 더 큰 BET 비표면적을 갖는 흑연 재료를 사용하는 조성물보다 제조하기가 더 용이하고 더 저렴하다. 가장 바람직한 범위 이내의 흑연 등급을 포함하는 조성물은 또한 개선된 기계적 특성을 갖는다. 이들 특성은 조성물의 용이한 제조 및 분포 균일성을 가능하게 하며, 조성물을 포함하는 물품에 대해 요구가 많은 환경에서도 더 긴 사용 수명을 가능하게 한다.
일 양태에서, 본 발명은 중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체, VDF 중합체 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 20 중량부의 복수의 흑연 입자들을 포함하며, 상기 흑연 입자들은 레이저 산란에 의해 측정될 때 D90 입자 크기가 50 μm 미만, 바람직하게는 2 내지 30 μm, 더 바람직하게는 2 내지 20 μm, 더 바람직하게는 2 내지 10 μm이고, BET 비표면적이 10 내지 50 m2/g, 바람직하게는 15 내지 35 m2/g이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 조성물을 포함하는 관형 물품에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 관형 물품을 포함하는 다층 파이프, 구체적으로는 가요성 라이저에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 본 발명의 조성물을 포함하는 관형 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 탄화수소를 수송하기 위한, 구체적으로는 다운홀(downhole) 또는 시추(drilling) 작업에서 탄화수소를 수송하기 위한, 본 발명의 조성물, 본 발명의 조성물을 포함하는 관형 물품 및 다층 파이프의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 열가소성 조성물이다.
본 발명의 조성물에서는, 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체가 사용된다. 바람직하게는 상기 VDF 중합체는 열가소성 VDF 중합체이지만, 또한 VDF 열가소성 탄성중합체가 하기에 상세히 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "열가소성"은 실온 또는 사용 온도에서 고체이고, 상당한 화학적 및 물리적 특성의 변화 없이, 가열될 때 연성이 되고, 냉각될 때 다시 강성이 되는 중합체 및/또는 조성물을 나타내고자 한다. 그러한 정의는, 예를 들어 문헌[encyclopaedia called Polymer Science Dictionary. Edited by MARK S.M. ALGER. LONDON: ELSEVIER APPLIED SCIENCE, 1989. p.476]에서 찾아볼 수 있다.
표현 "비닐리덴 플루오라이드 중합체" 또는 "VDF 중합체"는 등가적 표현이며, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 비율이 50 몰%를 초과하는 반복 단위들로 본질적으로 제조되는 중합체를 지칭하기 위하여 본 발명의 프레임 내에서 사용된다.
본 발명에 유용한 VDF 중합체는 바람직하게는,
(a) 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 85 몰%의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래되는 반복 단위;
(b) 선택적으로 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의, VDF와 상이한 플루오린화 단량체로부터 유도되는 반복 단위; 및
(c) 선택적으로 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 몰%의, 하나 이상의 수소화 공단량체(들)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하는 중합체이며,
상기 언급된 몰%는 모두 VDF 중합체의 반복 단위들의 총 몰수에 대한 것이다.
상기 VDF와 상이한 플루오린화 단량체는 유리하게는 비닐 플루오라이드(VF1); 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(알킬)비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸)비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸) 비닐 에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필)비닐 에테르(PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)로 구성되는 군에서 선택된다. 바람직하게는, 가능한 추가의 플루오린화 단량체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(VF3) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 선택된다.
상기 수소화 공단량체(들)의 선택은 특별히 제한되지 않으며; 알파-올레핀, (메트)아크릴 단량체, 비닐 에테르 단량체, 스티렌계 단량체가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 사용하기 위한 VDF 중합체는 더 바람직하게는,
(a) 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래되는 반복 단위;
(b) 선택적으로, 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의, VDF와 상이한 플루오린화 단량체로서, 바람직하게는 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들로부터의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는, 상기 플루오린화 단량체
로 본질적으로 구성되는 중합체이며,
상기 언급된 몰%는 모두 VDF 중합체의 반복 단위들의 총 몰수에 대한 것이다.
결함, 말단 사슬, 불순물, 사슬 반전 또는 분지화 등이 상기 반복 단위에 더하여 VDF 중합체에 추가로 존재할 수 있되, 단, 이들 성분은 VDF 중합체의 거동 및 특성을 실질적으로 변형시키지 않는다.
본 발명에 유용한 VDF 중합체의 비제한적인 예로서, 특히, VDF의 단일중합체, VDF/TFE 공중합체, VDF/TFE/HFP 공중합체, VDF/TFE/CTFE 공중합체, VDF/TFE/TrFE 공중합체, VDF/CTFE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, VDF/TFE/HFP/CTFE 공중합체 등이 언급될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 VDF 중합체는 열가소성 중합체일 수 있다. 선택적으로 적어도 하나의 VDF 중합체는 VDF 기반 플루오린화 열가소성 탄성중합체일 수 있으며, 이는 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 반복 단위들의 배열로 구성되는 적어도 하나의 탄성중합체성 "연질" 블록, 및 블록의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 적어도 85 몰%의 양으로 존재하는 VDF로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 반복 단위들의 배열로 구성되는 적어도 하나의 열가소성 "경질" 블록을 포함한다.
본 발명에서, 조성물은 하나 초과의 VDF 중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로는, 조성물은 적어도 하나의 PVDF 단일중합체와 적어도 하나의 VDF-함유 공중합체의 블렌드를 포함할 수 있다.
PVDF 단일중합체와, VDF/CTFE 공중합체 및 VDF/HFP 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 VDF 공중합체의 블렌드가 본 발명에서 특히 바람직하다.
조성물 내의 VDF 중합체(하나 초과의 VDF 중합체가 존재하는 경우에는, 조합된 VDF 중합체들의 혼합물)의 용융 지수는 2.16 kg의 피스톤 하중 하에서 230℃에서 실시되는, ASTM 시험 번호 1238에 따라 측정될 때, 유리하게는 적어도 0.01 g/10분, 바람직하게는 적어도 0.05 g/10분, 더 바람직하게는 적어도 0.1 g/10분, 그리고 유리하게는 50 g/10분 미만, 바람직하게는 30 g/10분 미만, 더 바람직하게는 20 g/10분 미만일 수 있다.
대신에 5 kg의 피스톤 하중 하에서 동일한 ASTM 표준에 따라 측정될 때, 용융 지수는 유리하게는 적어도 1 g/10분, 바람직하게는 적어도 2 g/10분, 더 바람직하게는 적어도 5 g/10분, 그리고 유리하게는 70 g/10분 미만, 바람직하게는 50 g/10분 미만, 더 바람직하게는 40 g/10분 미만일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 각각의 VDF 중합체는 ASTM D 3418에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 결정될 때, 바람직하게는 융점(Tm2)이 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 125℃, 더 바람직하게는 적어도 130℃, 그리고 최대 190℃, 바람직하게는 최대 185℃, 더 바람직하게는 최대 180℃이다.
선택적으로, 본 발명의 조성물은 분산된 형태의 플루오로탄성중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 플루오로탄성중합체는 VDF로부터의 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도되는 반복 단위의 배열로 구성되며, 상기 탄성중합체는, 예를 들어 동적 가황에 의해 화학적으로 가교결합된다.
본 발명의 조성물은 또한 VDF 중합체(들) 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 20 중량부의 양으로 존재하는 복수의 흑연 입자들을 포함한다. 본 발명에서의 흑연 입자는, 하기에서 실험 섹션에 기재된 레이저 산란 방법에 의해 측정될 때, D90 입자 크기가 50 μm 미만, 바람직하게는 2 내지 30 μm, 더 바람직하게는 2 내지 20 μm, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 10 μm이다. 본 발명에서의 흑연 입자는 또한 (하기에서 실험 섹션에 기재된 방법에 의해 측정될 때) BET 비표면적이 10 내지 50 m2/g, 바람직하게는 15 내지 35 m2/g이다.
놀랍게도, D90 크기 및 BET 비표면적의 특정 범위의 선택은 본 발명의 조성물의 몇몇 특성에 상당한 영향을 미친다는 것을 알아내었다.
이미 예상되는 바와 같이, CO2 및 H2S와 같은 산성 가스의 투과율을 고려할 때, 하기 실험 섹션에 나타낸 바와 같이, 선택된 입자 크기 범위 이내의 흑연 재료의 사용은 더 큰 입자 크기를 갖는 흑연 재료보다 더 강한 효과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
또한, D90 입자 크기 및 BET 비표면적이 청구된 범위 이내인 흑연 재료를 사용함으로써, 분말, 펠릿, 과립 또는 섬유와 같은 분할된 형태의 VDF 중합체와 흑연 재료를 단순히 예비혼합하여 프리믹스(pre-mix)를 제공하고, 이어서 프리믹스를 압출기 내에서 가공처리함으로써 본 발명의 조성물을 용이하게 제조하는 것이 가능하였음을 (하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이) 알게 되었다.
이들 효과 둘 모두는 본 명세서에 기재된 바람직한 범위 이내의 D90 입자 크기 및 BET 비표면적을 선택함으로써 훨씬 더 명백해졌다.
중합체 조성물의 기계적 특성을 고려할 때, 흑연과 같은 미립자 충전제의 첨가는 그의 기계적 특성에 부정적인 영향을 줄 것으로 예상된다. "파단 신율" 및 "항복 변형률"(ASTM D638에 따라 측정됨)은 본 발명에 따른 조성물의 실제적 응용에 중요한 특성이다. 실제로, 그러한 조성물이 관 또는 파이프로 형성될 때, 이들은, 예를 들어 파이프를 롤링 및 언롤링할 때, 높은 수준의 탄성 변형을 겪게 되며, 따라서 본 발명의 조성물을 포함하는 파이프 및 파이프 층은 산성 가스 이동을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 그들의 탄성을 손실하거나 파손되지 않고서 그러한 응력을 다수회 견딜 수 있는 것도 중요하다.
그러나, 놀랍게도, D90 입자 크기가 본 명세서에 청구된 가장 바람직한 범위 이내인 흑연 재료를 선택함으로써, 이들 기계적 특성에 대한 흑연 입자의 존재의 부정적인 영향이 더 큰 입자 크기의 흑연을 포함하는 조성물과 대비하여 상당히 감소되었음을 확인하였다. 이론에 구애됨이 없이, 더 큰 입자는 기계적 응력 후의 구조적 파괴에 대한 출발점으로서 작용할 수 있으며, 이에 따라 더 적은 수의 큰 입자는 그러한 특성을 개선하는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 용이하게 제조되고, 배리어(barrier) 특성과 기계적 특성의 최적의 조합을 제공할 수 있는데, 이는 선택된 플루오로중합체 재료와 선택된 흑연 등급의 특정 조합의 결과이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 용융된 상태의 하나 이상의 VDF 중합체를 본 발명에 따른 복수의 흑연 입자들과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 조성물의 산업적 생산을 위한 바람직한 방법은 용융물을 완전히 혼합하고 VDF 중합체와 흑연 입자의 혼합물을 압출할 수 있는 압출기를 사용하는 것이다. 이 공정은 당업계에서 통상대로 수행될 수 있지만, 본 출원인들은 어떠한 특정 공정 단계가 생성된 조성물의 특성을 추가로 개선할 수 있음을 알아내었다.
조성물의 더 우수한 균일성을 달성하기 위하여, VDF 중합체는 펠릿, 과립, 분말, 비드 또는 섬유 등과 같은 분할된 형태로 제공될 수 있다. 분할된 형태의 중합체는 기계적 교반 하에서, 통상적으로 혼합물의 가열 없이, 건조 조건에서 예비혼합될 수 있다. 예비혼합은 주 게이트(main gate)에서 블렌더 유닛을 포함하는 압출기의 공급기 내에서 직접 수행될 수 있다. 프리믹스는 바람직하게는 압출기의 주 게이트에서 공급된다. 이러한 방식으로, 흑연 입자들은 중합체 매트릭스 내에 완전히 혼합되며, 이에 따라 개별 입자들은 분산되고 응집되지 않게 된다. 놀랍게도, 이러한 방식으로 제조된 본 발명에 따른 조성물은, 동일한 조성을 갖지만, 예를 들어 압출기의 측면 공급기(side feeder)에서 흑연 입자들을 공급하는 것과 같은 상이한 방법을 사용하여 제조된 조성물과 비교하여, 항복 변형률 및 파단 신율을 추가로 개선하였음을 확인하였다.
이론에 의해 구애됨이 없이, 이는 선택된 범위 이내의 흑연 재료가 VDF 중합체 입자들을 피복하는 층을 균질하게 형성하는 경향이 있으며(이는 정전기 상호작용에 기인할 가능성이 높음), 이에 따라 용융 시에, 흑연이 용융상(melted phase)에서 비교적 적은 혼합으로 조성물 내에 완전히 분산되고 균질하게 분포되게 된다는 사실의 결과인 것으로 여겨진다. 대신에, 너무 큰 입자 크기 및 너무 낮은 BET 면적을 갖는 흑연 재료는 프리믹스 내에서 분리되는 경향이 있으며, 이는 조성물 중에 균질하게 분포되는 것을 어렵게 하며, 반면 너무 작은 입자 크기 및 너무 큰 BET 비표면적을 갖는 흑연 재료(이뿐만 아니라 그래핀 및 그래핀-유사 재료)는 집괴화되는 경향이 있으며, 이 또한 균질한 조성물을 달성하는 것을 어렵게 하는 것으로 관찰되었다.
이 작업을 위한 바람직한 압출기는 이축 압출기이다.
일단 본 발명의 조성물의 성분들이 압출기에 공급되면, VDF 중합체(들)는 용융되고 흑연 입자들과 블렌딩된다. 혼합물은 최종 응용을 위하여 관형 형상으로 직접 압출될 수 있지만, 더 바람직하게는 펠릿, 과립, 비드 또는 섬유와 같은 분할된 형태로 압출되며, 이들은 완성 물품을 제조하기 위하여 추후의 단계에서 추가로 가공처리될 것이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, 예를 들어 오일 및 가스 산업을 위한 파이프의 제작에서 응용된다. 본 발명에 따른 관형 물품은 본 발명에 따른 조성물을 관형 형상으로 압출함으로써 수득될 수 있다. 관형 물품을 제조하기 위한 바람직한 방법은 펠릿, 과립, 분말, 비드 또는 섬유와 같은 분할된 형태의 본 발명에 따른 조성물을 제공하고, 그것을 관형 물품을 형성할 수 있는 압출기 내로 도입하는 것이며, 이때 통상적으로 일축 압출기가 본 발명의 조성물을 관형 물품으로 형성하기에 바람직하다. 그러한 관형 물품은 자가-지지 관(self-supporting tube)으로서 압출될 수 있거나, 그것은 강성 금속 카커스 또는 기타 다른 지지 재료와 같은 지지 재료의 상부 상에 압출될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 조성물을 포함하는 관형 물품은 본 발명의 조성물을 필름, 층 또는 테이프의 형상으로 압출하거나 달리 형성하고, 후속으로 상기 필름, 층 또는 테이프를 원통 형상을 갖는 지지체 둘레에 랩핑함으로써 제조될 수 있다. 그러한 지지체는, 일단 관형 물품이 구조물의 일부로서 형성되거나 유지되면, 제거될 수 있다. 필름, 층 또는 테이프의 이음부에서 더 엄격한 밀봉을 형성하기 위하여, 테이프, 필름 또는 층으로부터 관을 형성할 때 당업계에서 일반적인 방법을 사용하여 조성물을 부분적으로 용융시키도록 열이 인가될 수 있다.
본 발명에 따른 관형 물품은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 더 일반적으로는 본 발명의 조성물을 포함하거나 이로 제조된 적어도 하나의 층을 갖는 다층 파이프 내로 도입될 수 있다.
다층 파이프는 알려진 기법에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어 더 큰 파이프가 더 작은 파이프 외측에 도입되거나 형성될 수 있다. 대안적으로, 상이한 조성의 층들을 갖는 동심형 파이프를 형성하도록 상이한 중합체 조성물들이 함께 공압출될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물이 하나 이상의 VDF 중합체를 포함하지만 흑연 입자들이 없거나 본질적으로 없는 조성물과 함께 공압출되어, 이로써 하나의 흑연 함유 층 및 하나의 흑연 무함유 층을 갖는 다층 파이프를 형성할 수 있으며, 특히, 이러한 경우에 흑연 무함유 층은 내부 위치에 있다. 그러한 구조물은 탄화수소가, 예를 들어 오일 추출을 위한 가요성 라이저에서와 같이 고압 하에서 수송될 때 유익할 수 있으며, 그러한 가요성 라이저에 대해 더 긴 사용 수명을 제공할 수 있다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 고압 하에 있는 가스는 유동과 직접 접촉 상태에 있는 중합체의 제1 분자 층에 침투할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 가스는, 압력이 정상 상태로 감소될 때, 팽창되고 그러한 층 내에 블리스터링을 형성할 수 있다. 본 구조물의 경우, 흑연 무함유 층보다 기계적 응력에 대해 덜 저항성인 흑연 함유 층은 블리스터링으로부터 보존되며, 이로써 기계적 파괴를 촉발시킬 수 있는 가능한 개시점이 없어지게 된다.
당업계에 알려진 바와 같이, 오일 및 가스 산업에서 사용되는 것들과 같은 다층 파이프는 "접합형"(즉, 여기서는 다양한 층들의 표면이 서로 접합됨) 또는 "비접합형"(즉, 여기서는 다양한 층들이 다층 구조물 내에서 어느 정도는 독립적으로 자유롭게 이동함)일 수 있다. 일부 경우에, 다층 파이프는 이들 중에 "접합된" 일부 층, 및 나머지 다른 층에 접합되지 않은 다른 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 바람직한 다층 파이프는, 예를 들어 오일 및 가스 추출을 위한 가요성 라이저와 같은, 탄화수소를 회수하기 위한 파이프이다. 앞서 언급된 바와 같이, 통상적으로 그러한 가요성 라이저는, 파이프의 내측으로부터 외측을 향해, 중합체 내부 밀봉 시스에 의해 피복된 금속 카커스, 압력 방호층, 인장 방호층 및 중합체 외부 시스를 포함한다. 본 발명에 따른 가요성 라이저는 본 발명에 따른 조성물을 포함하거나 이로 제조된 중합체 내부 밀봉 시스를 포함한다. 중합체 내부 시스가 하나 초과의 층을 포함하는 경우에, 그것은 그의 층들 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 조성물을 포함하거나 이로 제조된 것일 수 있다. 본 발명에 따른 그러한 파이프는, 심지어 해상 보트 및 플랫폼과 같은 가혹한 환경에서도 파이프를 손상시키지 않고서, 산성 가스의 투과에 대한 탁월한 저항성과, 반복된 권취 및 권출을 가능하게 하는 매우 우수한 기계적 특성을 겸비한다. 그러한 파이프는 그러한 조건에서 일어나는 변형을 중합체 외부 시스 층이 상이한 흑연 등급을 포함하는 다른 파이프보다 훨씬 더 잘 견딜 수 있다.
본 발명에 따른 가요성 라이저에서, 중합체 외부 시스 층은 본 발명의 중합체 조성물을 포함할 수 있지만, 그러한 층은 당업계에 기재된 것과 같은 그러한 응용에 있어서 통상적인 다른 재료로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 제조된 하나의 관형 물품을 포함하는 다층 파이프를 위한 특히 바람직한 구성은 VDF 중합체 층을 포함하고 흑연 입자들이 본질적으로 없는 추가의 관형 물품이 동심형이고 파이프에서 본 발명의 조성물을 포함하거나 이로 본질적으로 구성되거나 이로 제조된 층보다 더 내부에 위치되는 경우이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (예를 들어, 특히 해상 시추 작업 또는 다운홀 작업에서 원유를 추출하기 위해) 탄화수소를 수송하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하거나 이로 제조된 파이프 또는 본 발명에 따른 관형 물품 또는 본 발명에 따른 다층 파이프의 사용을 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 시추 작업 또는 다운홀 작업에 있어서의, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 파이프, 또는 본 발명에 따른 관형 물품, 또는 본 발명에 따른 다층 파이프의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 파이프의 수명을 연장시키는 배리어 특성 및 기계적 특성을 갖는 파이프를 제공한다.
이제, 본 발명을 하기 실시예와 관련하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
원료
Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A로부터의 SOLEF® VDF 중합체 S50515
Imerys로부터의 Graphite Timrex® KS4 - D90 4.7 μm
Imerys로부터의 Graphite Timrex® CT301 - D90 30 μm
Imerys로부터의 Graphite Timrex® CT001 - D90 81 μm
CO 2 투과율의 측정
23℃ 및 대기압에서 방법 ISO 15105-1을 사용하여 CO2 투과율의 측정을 수행하였다. 사용된 장비는 Versaperm Permeability Meter MK IV였다. CO2 CP Grade를 사용하였으며, T는 23℃였고, 시험은 대기압(990 내지 1015 mbar)에서 수행하였다. 하기 표에 기록된 투과율의 값은 상기 방법에 따라 cm3(STP)mm/m2 atm day로 표현된다.
항복 변형률 및 파단 신율의 측정
항복 변형률 및 파단 신율을 10 mm/분의 변형 속도로 23℃에서 타입 V 시편을 사용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다.
흑연 분말의 입자 크기 D90의 측정
중합체 매트릭스 내로 도입하기 전의 흑연 입자들의 입자 크기 D90을 방법 ISO 13390에 따라 레이저 회절을 사용하여 측정하였다.
흑연 분말의 BET 비표면적의 측정
흑연의 BET 비표면적을 ASTM D6556-04에 따라 측정하였다.
실시예
스크류 직경이 20 mm이고 길이 대 직경 비가 40인 이축 압출기 Brabender KETSE에서 조성물을 제조하였다. 정량 공급기를 사용하여 주 게이트에서 중합체 펠릿을 공급하였다. 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에서는, 정량 공급기 내에서 주 게이트에서 기계적 교반으로 성분들을 4시간 동안 예비혼합함으로써 흑연 분말을 VDF 중합체와 건식 블렌딩하였다. 실시예 3에서는, 흑연을 측면 공급기에서 도입하였다. 230℃의 설정 온도에서 혼합 및 압출을 수행하였다. 모든 조성물은 VDF 중합체(SOLEF® 50515) 100 중량부당 14 중량부의 흑연을 함유하였다.
흑연 D90 입자 크기 (μm) BET
(m 2 /g) 		투과율
항복 변형률
(%) 		파단 신율
(%) 		공정
실시예 1: -- -- 47 11 429
실시예 2: 4.7 26 16 9 21 주 게이트
실시예 3: 4.7 26 7 10 측면 공급기
실시예 4: 30 27 14 5 5 주 게이트
실시예 5: 81 25 51 5 5 주 게이트
이들 결과는 어떻게 큰 입자 크기를 갖는 흑연은 투과성에 영향을 미치지 않는 반면, 중간 및 작은 입자 크기의 흑연은 산성 가스 이동을 효과적으로 방지하는지를 나타낸다.
이들 결과는 또한 어떻게 실시예 2로부터의 단지 작은 크기의 흑연만이, 투과성의 관점에서 최상의 프로파일을 가지면서, 또한 기계적 특성을 유지하는 데 있어서도 최상의 프로파일을 가져서 항복 변형률에서 단지 작은 감소만을 제공하는지를 나타낸다. 실시예 2에 대한 파단 신율은 더 큰 크기의 흑연 입자들을 갖는 샘플들보다 4배 더 높다. 실시예 2에 대한 파단 신율은 흑연을 함유하지 않는 대조 샘플보다 훨씬 더 낮지만, 이는, 21%의 값은 무흑연(graphite less) 재료가 사용되는 실제적 응용에서 호환성을 보장하기에 충분하기 때문에 실제적 중요성은 낮은데, 그 이유는 어떻든 11%를 초과하는 변형률은 항복 변형률 제한으로 인해 심지어 무흑연 재료의 특성도 변경시킬 것이기 때문이다. 대조적으로, 중간 및 높은 흑연 함량을 갖는 샘플에 대한 최대 파단 신율은, 재료가 상당한 기계적 응력을 겪게 되는 모든 상황에서 무흑연 재료를 대체하기에 불충분하다.
실시예 2와 실시예 3 사이의 비교는 재료가 제조되는 공정의 역할이 중요함을 나타낸다. 실시예 2에서는, 작은 크기의 흑연과 중합체 펠릿이 건조 상태에서 4시간 동안 예비혼합되며, 이러한 예비혼합 작업 후에는, 생성된 프리믹스를 압출기 내의 그의 주 게이트에서 도입한다. 실시예 3에서는, 단지 중합체 펠릿만을 주 게이트에서 도입하였으며, 한편 작은 크기의 흑연 입자들은 압출기의 측면 공급기에서 도입하였다. 놀랍게도, 실시예 2에서 수득된 재료는 실시예 3에서 수득된 것보다 훨씬 더 우수한 기계적 특성을 갖는데, 이는 개선된 항복 변형률 및 2배만큼 큰 파단 신율을 나타낸다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.

Claims (15)

  1. 중합체 조성물, 바람직하게는 열가소성 중합체 조성물로서,
    - 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체,
    - VDF 중합체 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 20 중량부의 복수의 흑연 입자들
    을 포함하며,
    여기서,
    - 상기 흑연 입자들은 레이저 산란에 의해 측정될 때 D90 입자 크기가 50 μm 미만, 바람직하게는 2 내지 30 μm, 더 바람직하게는 2 내지 20 μm, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 10 μm이고, BET 비표면적이 10 내지 50 m2/g, 바람직하게는 15 내지 35 m2/g인, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 VDF 중합체는 열가소성 중합체인, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 관형 물품(tubular article).
  4. 층들 중 하나가 제3항에 따른 관형 물품인 다층 파이프.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 VDF 중합체를 포함하고 상기 흑연 화합물이 없는 층이 상기 관형 물품의 내부 표면의 적어도 일부분에 접착된 것인, 다층 파이프.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 오일 및 가스 추출을 위한 접합형 또는 비접합형 가요성 라이저(bonded or unbonded flexible riser)이며, 상기 가요성 라이저는, 내측으로부터 외측으로, 내부 금속 카커스(inner metal carcass), 중합체 내부 밀봉 시스(polymeric internal sealing sheath), 금속 인장 방호층(metallic tensile armour layer)을 포함하는 것인, 다층 파이프.
  7. 제6항에 따른 가요성 라이저로서,
    상기 중합체 내부 밀봉 시스는 제3항에 따른 관형 물품을 포함하거나 제3항에 따른 관형 물품인, 가요성 라이저.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    - 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체를 제공하는 단계,
    - VDF 중합체 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 20 중량부의 복수의 흑연 입자들을 제공하는 단계로서, 상기 복수의 입자들은 레이저 산란에 의해 측정될 때 D90 입자 크기가 50 μm 미만, 바람직하게는 2 내지 30 μm, 더 바람직하게는 2 내지 20 μm, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 10 μm이고, BET 비표면적이 10 내지 50 m2/g, 바람직하게는 15 내지 35 m2/g인, 단계,
    - 상기 VDF 중합체 및 상기 복수의 흑연 입자들을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기 내로 도입하는 단계,
    - 상기 VDF 중합체를 상기 복수의 흑연 입자들과 함께 압출하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 펠릿, 과립, 분말, 비드 또는 섬유와 같은 분할된 형태의 상기 VDF 중합체를 상기 복수의 흑연 입자들과 예비혼합하여 프리믹스(premix)를 수득하고, 생성된 프리믹스를 상기 압출기의 주 게이트(main gate)에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제3항에 따른 관형 물품의 제조 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 따른 중합체 조성물을 관 형상으로 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제3항에 따른 관형 물품의 제조 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 따른 중합체 조성물을 필름, 층 또는 테이프 형상으로 압출하고, 후속으로 상기 필름, 층 또는 테이프를 원통 형상을 갖는 지지체 둘레에 랩핑하고, 이어서 선택적으로, 상기 지지체를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 랩핑된 필름, 층 또는 테이프에 열을 인가하여 그것을 적어도 부분적으로 용융시킴으로써 밀봉된 관형 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 관형 물품의 제조 방법.
  13. 탄화수소를 수송하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 중합체 조성물 또는 제3항에 따른 관형 물품 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다층 파이프의 용도.
  14. 다운홀(downhole) 작업에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따른 중합체 조성물 또는 제3항에 따른 관형 물품 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다층 파이프의 용도.
  15. 시추(drilling) 작업에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따른 중합체 조성물 또는 제3항에 따른 관형 물품 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다층 파이프의 용도.
KR1020217018466A 2018-11-26 2019-11-25 Vdf 중합체 및 흑연을 포함하는 중합체 조성물 KR20210096625A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18208223.0 2018-11-26
EP18208223 2018-11-26
PCT/EP2019/082477 WO2020109258A1 (en) 2018-11-26 2019-11-25 Polymeric compositions comprising vdf polymers and graphite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210096625A true KR20210096625A (ko) 2021-08-05

Family

ID=64899164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217018466A KR20210096625A (ko) 2018-11-26 2019-11-25 Vdf 중합체 및 흑연을 포함하는 중합체 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220010117A1 (ko)
EP (1) EP3887441B1 (ko)
JP (1) JP7551613B2 (ko)
KR (1) KR20210096625A (ko)
CN (1) CN113366054A (ko)
WO (1) WO2020109258A1 (ko)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60168742A (ja) * 1984-02-10 1985-09-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 溶融成形体
JP3229635B2 (ja) * 1991-11-12 2001-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US5660948A (en) * 1995-09-26 1997-08-26 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
EP1211288A1 (fr) * 2000-12-01 2002-06-05 Atofina Composition conductrice à base de polymère fluoré
US7435395B2 (en) * 2003-01-03 2008-10-14 The Gillette Company Alkaline cell with flat housing and nickel oxyhydroxide cathode
EP1505117A1 (en) 2003-08-01 2005-02-09 Arkema PVDF-based PTC paints and their applications for self-regulated heating systems
US9175146B2 (en) * 2006-08-08 2015-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Thermal conductive polymeric PTC compositions
JP5338679B2 (ja) * 2007-12-06 2013-11-13 ダイキン工業株式会社 過酸化物加硫可能な導電性含フッ素エラストマー組成物
CN102361892B (zh) * 2009-03-23 2013-12-18 大金工业株式会社 氟树脂和立管
JP2011003529A (ja) * 2009-05-21 2011-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2011204627A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
DE102010045149A1 (de) * 2010-09-11 2012-03-15 Bayer Material Science Ag Beschichtung auf Polyurethanbasis für Anzeigebereiche
CN103804599B (zh) * 2012-11-14 2019-05-03 三星电子株式会社 聚合物、含其的用于锂电池的电极、和含该电极的锂电池
JP6435666B2 (ja) * 2014-07-01 2018-12-12 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物
FR3039559B1 (fr) * 2015-07-27 2019-03-15 Arkema France Composition polymerique fluoree

Also Published As

Publication number Publication date
CN113366054A (zh) 2021-09-07
EP3887441B1 (en) 2022-11-16
US20220010117A1 (en) 2022-01-13
JP2022514191A (ja) 2022-02-10
WO2020109258A1 (en) 2020-06-04
EP3887441A1 (en) 2021-10-06
JP7551613B2 (ja) 2024-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102146734B1 (ko) 플루오로중합체 파이프
DK2820083T3 (en) Highly resistant, flexible pipe structure for utilization of petroleum
US20080207819A1 (en) Compositions based on polyvinylidene fluoride
AU2013224807B2 (en) Vinylidene polyfluoride composition
DK179659B1 (en) Composite material composition for neutralizing acid compounds and a tube comprising a casing made with such composition
EP3887441B1 (en) Polymeric compositions comprising vdf polymers and graphite
AU2016299374B2 (en) Fluorinated polymer composition
EP3510099A1 (en) Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition
US9371943B2 (en) Process for lining metal pipelines
JP2024503841A (ja) 複合管状構造体用の熱可塑性複合材料
WO2023247070A1 (en) Flexible pipe body
KR20230154876A (ko) 플루오로중합체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination