JP2024503841A - 複合管状構造体用の熱可塑性複合材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも1種のフルオロポリマー及び少なくとも1種の高密度の充填材を含む組成物に関する。本発明はまた、前記組成物からなる少なくとも1つの外面層を含む熱可塑性複合管状構造体にも関する。本発明はまた、前記組成物の製造方法、及び、石油及びガス探査、並びに開発を背景とした、流体を輸送する熱可塑性複合管を重量化するための外面層としてのその用途にも関する。

Description

本発明は、水中又は「沖合の」石油開発のための流体の輸送分野に関する。より具体的には、本発明は少なくとも1種のフルオロポリマー及び少なくとも1種の高密度充填材を含む組成物に関する。本発明はまた、上記組成物からなる少なくとも1つの外面層を含む熱可塑性複合管状構造体にも関する。本発明はまた、上記組成物の製造方法、及び、石油及びガス探査、並びに開発を背景とした、流体を輸送する熱可塑性複合パイプを重量化するための外面層としてのその用途にも関する。
沖合の石油を開発し、輸送するために、石油及びガス産業は、下記二種類のパイプを主に区別する:
- 石油又はガスを海底土面から中央井まで輸送するための第一の種類:これらはフローラインとして知られる管である、及び
- 海底の中央井から海面上の浮遊プラットホームまで石油又はガスを引き上げるための第二の種類:これらはライザーである。
これらのパイプの製造に使用される技術は、硬質の金属パイプ又は「柔軟な」パイプのいずれかである。流体及びガスの輸送を意図したパイプラインについて、長い間、特に海ではスチールが材料の選択肢となっていた。金属パイプは比較的安価であるが、設置が比較的困難であり、腐食及び疲労を起こしやすいが、数層(ポリマー層及び金属層の両方)で構成された柔軟なパイプは、設置が比較的簡単であるものの、原材料コストが比較的高い。
いずれの場合においても、現場が深くなるにつれ、パイプが長くなるとそれらの自量の支えが限界に達するため、これらの構造体の質量に関わる懸案事項が浮上する。従って、これらの構造体を軽量化する必要がある。
この軽量化の懸案事項だけでなく、更にコスト及び設置の容易性の懸案事項に対処するため、新規の金属非含有複合体技術:熱可塑性複合管状構造体又は「熱可塑性複合パイプ」(TCP)が登場している。
熱可塑性複合パイプは、強度及び剛性を有するパイプラインを提供するために、スチールの代わりに熱可塑性複合材料を使用する。これらの構造体は、防水性及び耐薬品性の提供を目的とする内面のポリマーコーティング、機械強度のために連続繊維で強化されたポリマー(ガラス繊維、アラミド繊維、及び炭素繊維等)で作られた層、及び更に外面保護シースで構成されている。
TCPは、従来の金属パイプ(強力であるが硬質である)、並びに、らせん状に施された金属ワイヤー及び押し出された熱可塑性樹脂の非接着レイヤー(柔軟ではあるが重く、かつ現場で仕上げるには非常にコストがかかる)から製造される柔軟なパイプの最良の資質を与える高い耐久性、柔軟性及び仕上げの容易性の組み合わせを供する。
しかし、ある場合には、これらの構造体は、それでも水中で安定させるにはあまりに軽量である。従ってそれらは重量化されなければならない。
バラストとして作用する層を含むスチールパイプであって、上記層をパイプの内側又は外側に配置可能なパイプが知られている。
特許文献仏国特許第3007033号には、二酸化炭素CO2及び硫化水素H2S由来の少なくとも1種の酸性化合物を中和するための複合材料組成物であって、上記組成物は、上記酸性化合物の腐食作用を不可逆的に中和する程度に上記酸性化合物に対して化学的に活性である所定量の生成物を有するポリマー材料の混合物を含む、複合材料組成物が記載されている。しかし、上記化学的に活性である生成物の質量分率は4%から40%の間であるが、これは、14頁、6から9行目に示唆されているように、充填材の含有量が40%超であると複合材料の機械的性質が弱まるためである。
特許文献米国特許第4606378号には、プラスチックマトリックス中に埋め込まれた比較的重量のある材料の細粒からなる複合材料の比較的厚い層状の連続的な重量コーティングが設けられたスチールパイプを含み、上記複合材料は、プラスチックパイプで被覆されている海底パイプが記載されている。上記プラスチックマトリックスは、アクリル樹脂、ポリウレタン又はエポキシ等の熱硬化性樹脂からなり、他方で、プラスチック樹脂中に組み込まれている重量のある材料は、粒子状又は細粒状のマグネタイト又はヘマタイト等の鉄鉱石等の重金属鉱石からなる。本明細書によれば、エポキシ樹脂が5%から15質量%であるマトリックス中にマグネタイトが85%から95質量%含まれる複合材料を使用することにより望ましい結果が得られた。
しかし、スチールパイプを目的とするこのアプローチは、熱可塑性複合パイプにふさわしくない可能性がある。
仏国特許第3007033号 米国特許第4606378号 米国特許第6187885号
Special Technical Publication, No.184
このように、熱可塑性複合パイプ(TCP)を効果的にバラストすることが可能な層を製造するための新規の複合材料を開発する需要が存在する。また、上記材料は、TCP構造体を被覆するために、押出しにより利用され得ることにも必要である。更にこのポリマーシースは、均一であり、表面不良が存在しないものにする必要がある。この層はまた、低温であってもTCPを巻き上げることが可能である程度に十分に柔軟でなければならない。
今般、熱可塑性ポリマー及び重充填材を含有するポリマーシース、及び、構造体の全体を重量化するために熱可塑性複合管状構造体を被覆することは、これらの問題の全てを効果的に解決することが見出された。
本発明は、第一に、フルオロポリマーと相溶性の少なくとも1種の無機充填材の粒子が組み込まれている熱可塑性フルオロポリマーマトリックスからなる複合材料であって、上記粒子の密度が少なくとも3g/cm3、好ましくは少なくとも4g/cm3、有利には少なくとも5g/cm3であり、充填材の質量含有率は、40%超かつ70%まで及び、上記粒子のD50で規定される粒径が20μm未満であり、かつD90で規定される粒径が50μm未満である、複合材料に関する。
一実施形態によれば、上記フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンのホモポリマー(PVDF)、及びフッ化ビニリデンと少なくとも1種の他のコモノマーとのコポリマー、並びにそれらの混合物から選択される。
一実施形態によれば、上記フルオロポリマーは、PVDFホモポリマーと、二フッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)とのコポリマーとの混合物である。
一実施形態によれば、上記フルオロポリマーは、HFP含有量が異なる2種のVDF-HFPコポリマーの混合物である。
一実施形態によれば、上記充填材は、酸化鉄(II)(FeO)、酸化鉄(III)(Fe2O3)、酸化鉄(II、III)(Fe3O4又はFeO・Fe2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化銅(I)(Cu2O)、酸化銅(II)(CuO)、酸化鉛(II)(PbO)、酸化ニッケル(II)(NiO)、酸化アルミニウム(III)(Al2O3)等の金属酸化物、これらの酸化物の混合物、及び、これらの金属酸化物:マグネタイト、ヘマタイト、及び赤銅鉱等を含有してもよい関連の無機化合物から選択される。
一実施形態によれば、上記複合材料は、上記充填材を50%から60質量%まで含有する。
本発明はまた、上記複合材料の製造のための方法であって、上述のフルオロポリマーと無機充填材とを溶融状態で混合する工程を含む、方法にも関する。上記方法は更に、熱可塑性複合管状構造体を被覆してそれを重量化することを意図し、上記複合材料を管状又はシース状に押し出す工程も含み、このようにして石油及びガス探査、並びに開発用途において使用されることを可能とする。
本発明はまた、上記複合材料からなる少なくとも1つの外面層を含む熱可塑性複合パイプ(TCP)を提供することを目的とする。
本発明は、先行技術の欠点を克服することを可能とする。特に、本発明は、フルオロポリマーの密度よりも高く(例えば、PVDFの密度は1.78g/cm3である)、2.15g/cm3以上、好ましくは2.3g/cm3以上、有利には2.5g/cm3以上の高密度を有する組成物を形成するための、高密度充填材が組み込まれているフルオロポリマーベースの複合材料を提供し、上記複合材料から、構造体の全体を重量化するために熱可塑性複合管状構造体(TCP)を後に被覆することになる単独又は複数の層を製造することを可能とする。
マグネタイトを50%又は60質量%含有するVDF-HFPコポリマーの押し出されたストリップの外面及びコアの外観を表す画像を含む図である。
本発明は、下記の記載において、発明を限定することなく、より詳細に説明される。
第一の態様によれば、本発明は、フルオロポリマーと相溶性の少なくとも1種の無機充填材の粒子が組み込まれている熱可塑性フルオロポリマーマトリックスからなる複合材料であって、上記粒子の密度が少なくとも3g/cm3、好ましくは少なくとも4g/cm3、有利には少なくとも5g/cm3であり、充填材の質量含有率が40%超かつ70%まで及び、上記粒子のD50で規定される粒径が20μm未満であり、かつD90で規定される粒径が50μm未満である、複合材料に関する。
様々な実装によれば、上記複合材料は下記特徴を含み、適切である場合に組み合わされる。
上記用語「熱可塑性の」は、本明細書では、非エラストマー性ポリマーを意味すると理解される。エラストマー性ポリマーは、非特許文献Special Technical Publication, No.184中のASTMに示されているとおり、室温で、その初期の長さの2倍に引っ張ることができ、かつ応力を解放後、約10%以内にその初期の長さに素早く戻るポリマーであるとして規定されている。
上記フルオロポリマーは、その鎖中に、重合のための開裂可能なビニル基を含有し、かつこのビニル基に直接的に付加した少なくとも1つのフッ素原子、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を含有する化合物から選択される少なくとも1種のモノマーを含有する。
一実施形態によれば、上記フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンのホモポリマー(PVDF)、及びフッ化ビニリデンと少なくとも1種の他のコモノマーとのコポリマー、並びにそれらの混合物から選択される。一実施形態によれば、上記VDFのコモノマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(VF3)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、1,2-ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)又はパーフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE)等のパーフルオロ(アルキルビニル)エーテル、パーフルオロ(1,3-ジオキソゾール)、パーフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)(PDD)、式CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X(式中、XはSO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN又はCH2OPO3Hである)の生成物、式CF2=CFOCF2CF2SO2Fの生成物;式F(CF2)nCH2OCF=CF2(式中、nは1、2、3、4又は5である)の生成物、式R1CH2OCF=CF2(式中、R1は水素又はF(CF2)zであり、zの値は1、2、3又は4である)の生成物;式R3OCF=CH2(式中、R3はF(CF2)zであり、zの値は1、2、3又は4である)の生成物、又は更にはパーフルオロブチルエチレン(PFBE)、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)、3,3,3-トリフルオロプロペン、2-(トリフルオロメチル)-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン若しくはHFO-1234yf、E-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン若しくはHFO-1234zeE、Z-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン若しくはHFO-1234zeZ、1,1,2,3-テトラフルオロプロペン若しくはHFO-1234yc、1,2,3,3-テトラフルオロプロペン若しくはHFO-1234ye、1,1,3,3-テトラフルオロプロペン若しくはHFO-1234zc、クロロテトラフルオロプロペン若しくはHCFO-1224、クロロトリフルオロプロペン(特に2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン)、1-クロロ-2-フルオロエチレン、トリフルオロプロペン(特に3,3,3-トリフルオロプロペン)、ペンタフルオロプロペン(特に1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン若しくは1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン)、1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレン、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン及びブロモトリフルオロエチレンから選択される。上記コポリマーはまた、エチレン等のフッ素化されていないモノマーを含んでいてもよい。
一実施形態によれば、上記コモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE)、テトラフルオロエチレン(TFE)、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)及びトリフルオロエチレンから選択されるフッ素化されたコモノマーである。上記コポリマーはまた、ターポリマーであってもよい。
一実施形態によれば、上記コモノマーはHFPである。好ましくは、上記コポリマーはVDF及びHFPのみを含む。好ましくは、これらのコポリマーは、少なくともVDFを50質量%、有利にはVDFを少なくとも75質量%、及び好ましくは少なくともVDFを80質量%含有する。
一実施形態によれば、上記VDF-HFPコポリマーは、HFPの質量含有率が10%超、好ましくは15%超を示す。これは、コーティングの曲げ弾性率を低下させることを可能とし、本発明による物品の柔軟性を大幅に向上させる。
一実施形態によれば、上記VDF-HFPコポリマーは、ランダムコポリマーである。このタイプのコポリマーは、フッ化ビニリデン鎖に沿ったコモノマーの均一な分布を発現するとの利点を示す。
一実施形態によれば、上記VDF-HFPコポリマーは、特許文献米国特許第6187885号において、例えば出願人企業により説明されている合成プロセスによる、VDF鎖に沿ったコモノマーの非均一な分布を特徴とする「不均一な」コポリマーである。不均一なコポリマーは、PVDFを豊富に含む相、及びHFPコモノマーを豊富に含むコポリマー相のように2つ(又は2つ以上)の別個の相を備える。
一実施形態によれば、上記不均一なコポリマーは、コモノマーを豊富に含む相が連続的でなく、散在しており、かつ個々のコポリマー領域からなり、それがPVDFを豊富に含む連続相中に均一に分布している。上記用語「非連続構造体」はこの場合に使用される。
別の実施形態によれば、上記不均一なコポリマーは、密接に接合されており、物理的に分離することができない2つ(又は2つ以上)の連続相を有するコポリマーである。上記用語「共連続構造体」はこの場合に使用される。
上記不均一なコポリマーは、通常VDFが90質量%超、好ましくは95質量%超、そして好ましい実施形態においてはPVDFホモポリマーである、VDFモノマー単位を豊富に含む初期のポリマーを形成する工程と、その後にコポリマーを作製するために重合が十分に進行した時点で反応器にコモノマーを追加する工程とにより製造することができる。上記ポリマー及びVDFを豊富に含むコポリマーは、密接な不均一なコポリマーを与え得る別個の相を形成し得る。
一実施形態によれば、上記フルオロポリマーは、
i.PVDFホモポリマー、
ii.異なる粘度、若しくは異なる分子量、又は異なる分岐度等の異なる構造を示す2種のPVDFホモポリマーの混合物、
iii.フッ化ビニリデン(VDF)単位、及び、フッ化ビニリデンと相溶性の、1つ又は複数の種類のコモノマー単位を含むコポリマー(これ以降、「VDFコポリマー」と表記する)、
iv.PVDFホモポリマーとVDFコポリマーとの混合物、
v.2種のVDFコポリマーの混合物
から選択される。
本発明で使用されるフルオロポリマーは、溶液重合、乳化重合又は懸濁重合等の公知の重合方法により得ることができる。一実施形態によれば、それらはフッ素化された界面活性剤の非存在下で乳化重合プロセスにより調製される。
一実施形態によれば、上記充填材は、酸化鉄(II)(FeO)、酸化鉄(III)(Fe2O3)、酸化鉄(II、III)(Fe3O4又はFeO・Fe2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化銅(I)(Cu2O)、酸化銅(II)(CuO)、酸化鉛(II)(PbO)、酸化ニッケル(II)(NiO)、酸化アルミニウム(III)(Al2O3)等の金属酸化物、これらの酸化物の混合物、及び、これらの金属酸化物:マグネタイト、赤鉄鉱、及び赤銅鉱等を含有してもよい関連の無機化合物から選択される。
これらの全ての化合物は、ASTM D792規格に従って測定される密度が少なくとも3g/cm3、好ましくは少なくとも4g/cm3、有利には5g/cm3超である。
一実施形態によれば、充填材の質量含有率は50%から60%に及ぶ。
一実施形態によれば、上記充填材粒子のD50で規定される粒径は10μm未満であり、D90で規定される粒径は15μm未満である。
本発明による複合材料中に組み込まれる無機充填材は、300℃まで熱的に安定でなければならない。この熱安定性は、空気流又は窒素流の下で熱質量分析(TGA)により測定される。これらの充填材は、フルオロポリマーマトリックスと相溶可能でなければならない。上記用語「相溶性」は、本明細書においては、特に脱フッ化水素反応により、これらの無機充填材が上記マトリックスの劣化を引き起こすことのない特性を意味すると理解される。
全ての無機充填材を、フッ素化されたマトリックス中に直接的に組み込むことができるわけではない。例えば、二酸化チタン等のいくつかの充填材は、フッ素化されたマトリックスの脱フッ化水素反応を触媒する可能性があり、機械的性質(鎖切断)の悪化、及びHFの放出をもたらす。これを確かめるため、どの新規の充填材も、このような安全手順:
a)230℃で10分間、フルオロポリマーと充填材とを溶融混合する工程、
b)熱質量分析(250℃で1時間の等温条件)により質量損失を測定する工程
に従って試験される。
工程1の完了において異常なサイン(蒸気、気泡)が観測されず、かつこの手順の完了において熱質量分析により異常な質量損失が検出されない場合は(0.5%未満の質量損失は許容とみなされる)、充填材がフッ素化されたマトリックスと相溶性であると判断される。
一実施形態によれば、上記金属酸化物はマグネタイト(Fe3O4)であり、20℃で5.2g/cm3の密度を示す。
得られる複合材料の密度は、2.15g/cm3超、好ましくは2.3g/cm3以上、有利には2.5g/cm3以上である。
加えて、上記複合材料は非多孔性であり、すなわち光学顕微鏡により視認可能な有孔性がない。
有利には、本発明による複合材料は、-20℃であっても延性挙動を有し、ASTM D638規格に従って測定されるその降伏点ひずみが5%超である。
本発明はまた、上記複合材料の製造のための方法であって、上述のフルオロポリマーと無機充填材とを溶融状態で混合する工程を含む、方法にも関する。一実施形態によれば、この工程は、二軸スクリュー押出機、共混練機又は内部混合機を共回転させることにより実施される。
この方法は、フルオロポリマーマトリックス中の充填材の均一な分布を可能とする。粒径値を超えると、ポリマーマトリックス中の充填材の分布は、キャビティ及び表面不良が存在しないことが確実となる程度に十分に均一にならないことが見出された。結果的に、本発明によれば、粒径分布がD50径及びD90径により規定される粒子状の充填材が使用されることが好ましい。
D50は体積メジアン径であり、試験された粒子の個数を丁度2つに分ける粒径の値に対応する。D90は、分析された個数の90%がこの値未満である、体積メジアン径である。これらの径は、ISO 9276規格に従って測定される。本発明では、Malvern社Insitec粒径測定器が使用され、測定は、充填材へのレーザー回折による乾式ルートにより実施される。
D50は、20μm未満、好ましくは10μm未満であり、一方でD90は50μm未満、好ましくは15μm未満である。
D50は、1μm以上であり、D90は5μm以上である。
そして、これらの複合材料は、それを重量化するために、押出しにより、石油及びガス探査、並びに開発を背景としたTCP構造体を被覆するのに使用できる。
重量化された(weighted)ポリマーシースは、その部分について、上記複合材料をパイプ状又はシース状に押し出すことにより得られる。このシースは、石油及びガス探査、並びに開発を背景とした、流体を輸送するTCP構造体を被覆するのに使用される一方で、温度安定性又は耐薬品性等のフルオロポリマーの主要な性質を維持する。
本発明による複合材料は、低温であっても、TCPを巻き上げることが可能である程度に十分に柔軟である。マトリックスとしてのVDFベースとするコポリマー又はコポリマーの混合物の使用は、低温でより柔軟かつ延性のある材料を得ることを可能とする。
本発明は、また、
- 内面のポリマー層、
- ガラス繊維、アラミド繊維、及び炭素繊維から選択される連続繊維で強化されたポリマーで作られた積層体、
- 外面の保護コーティング
を含み、その全体が上述の複合材料から作製される少なくとも1つの外面のポリマー層により包囲される、熱可塑性複合管状構造体にも関する。
有利には、上記少なくとも1つの外面層の厚さは少なくとも5mm、優先的には少なくとも10mm、そして密度は2.15g/cm3以上、好ましくは2.3g/cm3以上、有利には2.5g/cm3以上を示す。
このシースは、熱可塑性複合管状構造体を重量化するために被覆することで、石油及びガス探査、並びに開発用途において使用されることを可能とする。
下記実施例は、本発明を限定することなくそれを説明する。
材料:
異なるフルオロポリマーの影響を検討するために比較検討を実施した。
・PVDF-1:230℃、12.5kgの荷重下でのメルトフローインデックス(MFR)が4、そして溶融粘度(230℃、100s-1)は2350Pa.sを示すVDF-10質量%のHFPコポリマー
・PVDF-2:230℃、3.8kgの荷重下でのメルトフローインデックス(MFR)が8、そして溶融粘度(230℃、100s-1)は1000Pa.sを示すVDF-10質量%のHFPコポリマー
・PVDF-3:230℃、3.8kgの荷重下でのメルトフローインデックス(MFR)が13、そして溶融粘度(230℃、100s-1)は800Pa.sを示すVDF-18質量%のHFPコポリマー
上記メルトフローインデックスは、ISO 1133-1規格に従って、230℃の温度で可塑度計により測定された。
上記溶融粘度は、ISO 11443規格に従って、230℃の温度でキャピラリーダイを備えるレオメータにより測定された。
異なる粒径分布を有する2つのグレードのマグネタイトは、異なる含有量(50%及び60質量%)で評価され、フルオロポリマーと溶融ブレンドされた。
・マグネタイト1:D50=16μm及びD90=50μm
・マグネタイト2:D50=7μm及びD90=13μm
これらの2つのグレードのマグネタイトは、LKAB Minerals社から供給されている。
PVDF+マグネタイト組成物の作製:
PVDF+マグネタイト組成物は、Buss(登録商標)共混練機(直径46mm、L/D比15、流速20kg/h、温度220℃)で溶融ブレンドにより作製される。このようにして作製された上記組成物は、その後、幅が150mmである平ダイを備える一軸スクリュー押出機(直径30mm、L/D比25、流速20kg/h、温度220℃)を使用して厚さ4mmのストリップ状に押し出される。
密度の測定:
密度の測定は、垂直推力法(vertical thrust method)によりASTM D792規格に従って、細粒で実施される。
引張機械的性質
上記機械的性質は、下記条件により得られる。
- ASTM D638 Type4規格に従って押し出されたストリップから切り取られた試験試料
- ダイナモメーターMTS 810#1
- ひずみ速度:50mm/min
- 機械伸縮計によるひずみの測定0-100%
- ロードセル:25kN
- 試験試料の事前調整なし
- 試験温度:-20℃
熱伝導率の測定:
熱伝導率の測定は、ASTM E1530規格において説明されている保護熱流計法(HFM)に従って、熱流計(FOX50、TA Instruments)を使用して実施される。
(実施例1)
マグネタイト充填材の分散均一性及びストリップ状に押し出されたPVDF+マグネタイト組成物の外観
添付の図1は、厚さ4mmの押し出されたストリップの外面及びコアの外観に基づくPVDF-3マトリックス中のマグネタイトの粒径分布の効果を図示する。
組成物A:PVDF-3+50質量%マグネタイト1、ρ=2.5g/cm3
組成物B:PVDF-3+50質量%マグネタイト2、ρ=2.53g/cm3
組成物C:PVDF-3+60質量%マグネタイト1、ρ=2.75g/cm3
組成物D:PVDF-3+60質量%マグネタイト2、ρ=2.8g/cm3
(ここで、「ρ」は密度である)。
マグネタイトの粒径の低減は、PVDF-3中の充填材の分散性を大幅に改善し、組成物の押出品質に対して直接的な影響を及ぼし、すなわちマグネタイト2(D90=13μm)を含む組成物B及びDについて、材料のコアでは視認可能な有孔性が存在せず、滑らかな外面の外観が得られる。このマグネタイト2の60質量%に及ぶ組み込みはまた(組成物D)、視認可能な不良が存在することなく、更に密度が2.8g/cm3に到達することも可能とする。
他方で、マグネタイト1(D90=50μm)を60質量%含む組成物Cは、材料のコアにおける視認可能な有孔性、そして更には多数の表面不良を有する粗い外面の外観を示す。
(実施例2)
PVDF+マグネタイト組成物の機械的性質
得られた結果は、表1に表されている。示されているパーセンテージは、質量に基づくものであり、「s」は、3つの試験された試料で得られた測定の標準偏差を表す。
組成物E(PVDF-2+50質量%マグネタイト2)は、-20℃で5%の最小の降伏点ひずみを得ることを可能としない。
PVDF-3を含有する組成物AからDについては、下記結果が観測される:
- 50質量%(組成物A及びB)では、マグネタイトの2つの品質は、密度を2.5g/cm3とすることを可能とする。しかし、マグネタイト2の選択は、-20℃で測定される降伏点ひずみ及び破壊ひずみの性質を明らかに改善する。
- マグネタイト2を60質量%含む組成物Dについては、-20℃での降伏点ひずみが-20℃で5%超に維持されながらも密度が2.8g/cm3に到達し、また、図1では良好な押出品質が視認できる。
- 逆に、マグネタイト1を60質量%含む組成物Cについては、-20℃での引張試験中に試料のネッキング及び早期破壊が観察され、これは材料の分散不均一性を反映する。この分散不均一性は、図1でも視認できる。
PVDF-3よりも粘性があるPVDF-1、及びマグネタイト2を50質量%含む組成物Fもまた、密度が2.5g/cm3、及び更に-20℃での降伏点ひずみが5%超に到達することを可能とする。
(実施例3)
PVDF+マグネタイト組成物の熱伝導率の測定
組成物A、B及びDの熱伝導率の検討は、マグネタイト充填材の粒径分布の重要性も確実とした。結果は表2に表されている。
マグネタイトの同一含有量(50質量%)について、熱伝導率の上昇がマグネタイト2で観測されており、これは材料の体積中のマグネタイト2のより良好な分散性、つまりその小さな粒径分布と関連している可能性がある。

Claims (14)

  1. フルオロポリマーと相溶性の少なくとも1種の無機充填材の粒子が組み込まれている熱可塑性フルオロポリマーマトリックスからなる複合材料であって、前記粒子の密度が少なくとも3g/cm3、好ましくは少なくとも4g/cm3、有利には少なくとも5g/cm3であり、充填材の質量含有率が40%超かつ70%まで及び、前記粒子のD50で規定される粒径が20μm未満かつ1μm以上であり、かつD90で規定される粒径が50μm未満かつ5μm以上である、複合材料。
  2. 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンのホモポリマー(PVDF)、及びフッ化ビニリデン(VDF)単位及びフッ化ビニリデンと相溶性の1つ又は複数の種類のコモノマー単位を含むコポリマー、並びにそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の複合材料。
  3. 前記フルオロポリマーが、
    - PVDFホモポリマー、
    - 異なる粘度、若しくは異なる分子量、又は異なる分岐度等の異なる構造を示す2種のPVDFホモポリマーの混合物、
    - VDF単位及び1つ又は複数の種類のコモノマー単位を含むコポリマー、
    - PVDFホモポリマーとVDFコポリマーとの混合物、
    - 2種のVDFコポリマーの混合物
    から選択される、請求項1又は2に記載の複合材料。
  4. VDFと相溶性の前記コモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、パーフルオロ(エチルビニル)エーテル、パーフルオロ(プロピルビニル)エーテル、テトラフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、及びトリフルオロエチレンから選択される、請求項2又は3に記載の複合材料。
  5. 前記コモノマーがヘキサフルオロプロピレンであり、VDF-HFPコポリマーのHFPの質量含有率が10%超、好ましくは15%超を示す、請求項2から4のいずれか一項に記載の複合材料。
  6. 前記充填材が、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、酸化鉄(II、III)、酸化亜鉛、酸化銅(I)、酸化銅(II)、酸化鉛(II)、酸化ニッケル(II)、酸化アルミニウム(III)等の金属酸化物、これらの酸化物の混合物、及び、これらの金属酸化物を含有してもよい関連の無機化合物から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の複合材料。
  7. 密度が2.15g/cm3以上、好ましくは2.3g/cm3以上、有利には2.5g/cm3以上である、請求項1から6のいずれか一項に記載の複合材料。
  8. 前記充填材の粒子のD50で規定される粒径が10μm未満であり、D90で規定される粒径が15μm未満である、請求項1から7のいずれか一項に記載の複合材料。
  9. 前記充填材がマグネタイトである、請求項1から8のいずれか一項に記載の複合材料。
  10. 前記材料が非多孔性である、請求項1から9のいずれか一項に記載の複合材料。
  11. 請求項1から10のいずれか一項に記載の複合材料の製造のための方法であって、フルオロポリマーと無機充填材とを溶融状態で混合する工程を含む、方法。
  12. 更に、前記複合材料をパイプ状又はシース（sheath）状に押し出す工程を含む、請求項11に記載の方法。
  13. 熱可塑性複合管状構造体であって、
    - 内面のポリマー層、
    - 連続繊維で強化されたポリマーで作られた積層体、
    - 外面の保護コーティング
    を含み、これらの層の組み合わせが、請求項1から10のいずれか一項に記載の複合材料から作製された少なくとも1つの外面層により包囲されている、熱可塑性複合管状構造体。
  14. 前記少なくとも1つの外面層が、少なくとも5mm、優先的には少なくとも10mmの厚さ、及び2.15g/cm3以上、好ましくは2.3g/cm3以上、有利には2.5g/cm3以上の密度を示す、請求項13に記載の熱可塑性複合管状構造体。
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