KR100275808B1 - 스티렌수지 및 이것을 함유한 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형성 및 물성이 우수한 동시에 재활용에 적합한 스티렌수지 및 상기 스티렌수지와 열가소성 폴리카보네이트수지의 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 성형성이 우수하고, 열적 열화를 쉽게 받지 않으며, 내열성 및 충격강도가 개선된 스티렌수지 및 상기 스티렌수지와 열가소성 폴리카보네이트수지의 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 스티렌수지는 스티렌모노머, 불포화니트릴모노머 등의 공중합체로 이루어진 연속상성분(S) 50 내지 90중량%; 및 상기 모노머가 그라프트되어 있고 또 상기 공중합체를 흡장하고 있는 고무질 중합체성분으로 이루어진 분산상성분 10 내지 50중량%를 함유해서 이루어진 스티렌수지에 있어서, 3중연속사슬단위 AAA는 상기 연속상성분(S)중의 불포화니트릴모노머단위(A)로부터 검출되지 않고; 2중연속사슬단위 AA의 양은 검출된 전체단위(A)에 의거해서 3%이하이고; 연속상성분(S)의 환원점도(ηsp/c)는 0.2 내지 0.85dl/g이며; 특정불순물은 소정량을 초과하는 양으로 함유되어 있지 않은 것을 특징으로 한다.

Description

스티렌수지 및 이것을 함유한 수지조성물{STYRENE RESIN AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 성형성 및 물성이 우수한 스티렌수지 및 상기 스티렌수지와 열가소성 폴리카보네이트수지의 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 성형성이 우수하고, 열적 열화를 쉽게 받지 않으며, 내열성 및 충격강도가 개선된 스티렌수지 및 상기 스티렌수지와 열가소성 폴리카보네이트수지의 조성물에 관한 것이다.

스티렌수지는 종래 내열성 및 내충격성이 우수한 수지로서 공지되어 있으며, 또 성형재료로서 사용되고 있다. 예를 들면, 자동차부품, 가전용 부품, 사무기기부품, 기계부품 등에 사용되고 있다. 최근, 대형의 박형성형이나 고속사출성형용 재료로서 빈번하게 사용되고 있으나, 종래의 수지는 가공시의 낮은 유도성으로 인해 그의 성형성이 나빠 가공에 많은 시간을 요하므로, 이러한 용도에 대해서는 불충분하다. 또한, 성형품의 벽두께의 감소에 따라 성형품의 사용범위가 넓어짐에 따라, 상기 수지는 양호한 내충격성을 지닐 것이 요구되고 있다.

스티렌수지와 상기 스티렌수지의 내충격성을 높이기 위하여 첨가하는 열가소성 폴리카보네이트수지와의 혼합물로부터, 높은 내충격성을 지닌 성형품을 얻을 수 있다. 이러한 수지조성물은 그의 유동성을 높이기 위해 보다 높은 성형온도를 필요로 하지만, 성형온도를 높이면 스티렌수지의 고무상의 열분해에 의해 그의 물성이 열화된다.

한편, 지구환경보존의 관점에서 이러한 범용플라스틱재료의 재활용이 요망되고 있으므로, 그의 재활용방법이 검토되고 있다. 이 경우, 플라스틱수지를 반복해서 성형하면 스티렌수지의 고무상의 열분해로 인해 그의 물성열화를 초래한다.

특히 열가소성수지를 충격강도향상제로서 사용할 경우, ABS수지로서 본래 알려진 스티렌수지의 제조에는 유화중합법을 빈번하게 이용하고 있으나, 이 방법은 스티렌수지의 제조에 사용되는 유화제나 응결제가 해당 수지에 남게되며, ABS수지중의 이러한 불순물은 수지의 열화와 물성저하를 일으키거나, 수지의 색을 열적으로 변화시켜, 수지의 재활용을 방해한다.

예를 들면, 일본국 특허공개공보 제 240352/1987호의 제 1면 좌측란 12행에서 제 2면 우측상부란 20행에는, 고무질 중합체상에 방향족 비닐모노머류, 비닐시아나이드모노머류 및 알킬메타크릴레이트에스테르모노머류로부터 선택된 적어도 2종류의 모노머의 그라프트공중합에 의해 얻어진, 고무질 중합체성분을 적어도 60중량% 함유하고 또 고무질중합체에 대한 50%미만의 그라프트비를 지니는 동시에 고유점도가 0.6dl/g이하인 비그라프트수지성분을 지닌 그라프트공중합체와 방향족 열가소성 폴리카보네이트수지를 혼합하는 공정을 구비한 방법이 개시되어 있다.

상기 방법에 있어서는, 상기 중합체속의 다량의 고무질 중합체의 함유량으로 인해, 기계적 강도, 특히 강성(stiffness)이 크게 저하하고, 또한, 유동성이 저하한다. 또한, 내열성을 향상시킬 필요가 있다. 게다가, 유화제 등의 보조원료는 물론 폐수처리도 필요하므로, 상기 방법을 복잡하게 하고 비용이 많이 들게 한다. 따라서, 상기 방법의 문제점은 아직 남아있다.

또, 일본국 특허공고공보 제 39176/1987호의 제 2면의 좌측란 39행에서 우측란 42행에는, 특정범위내의 그라프트비와 고무입자크기가 서로 상이한 2종류의 ABS수지와 열가소성 폴리카보네이트수지를 혼합해서 저온에서의 내충격성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

하지만, 상기 방법은, 조성이 상이한 2종류의 그라프트중합체를 각각 제조하고, 다른 모노머혼합물로부터 공중합체를 제조하여 얻어진 그라프트중합체를 열가소성 폴리카보네이트수지와 혼합하므로, 복잡하여 공업적으로 불리하다.

또한, 일본국 특허공개공보 제 148258/1986호의 제 1면 우측란 10행에서 제 2면 우측하부란 15행에는, 각각 고무함량이 낮은 것과 고무함량이 높은 것의 2종류의 ABS수지와 필요시 AS수지를 혼합하여 내열성과 내충격성과 성형성과의 균형을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 제조방법에 대한 제한이 없이 높은 고무함량과 높은 그라프트비를 지닌 ABS수지를 제조하는 것은 어렵고, 특히, 벌크중합법은 적용할 수 없다. 또, 이 방법 역시, 상기 경우와 마찬가지로, 2종 또는 3종의 ABS수지와 필요시 1종의 AS수지를 각각 제조하지 않으면 안되고, 또 이들을 열가소성 폴리카보네이트수지와 혼합해야 하므로 복잡하다.

고무질 중합체를 함유하는 ABS수지 등의 종래의 스티렌수지는 유화중합, 벌크중합 또는 용액중합에 의해 제조되지만, 몇몇 스티렌수지의 경우 열에 의해 변성되어 심하게 착색된다.

스티렌수지를 열가소성 폴리카보네이트수지에 의해 대응하는 혼합물로 형성할 경우, 스티렌수지의 종류에 따라서는 열가소성 폴리카보네이트수지의 가수분해로 인해 기계적 물성의 저하를 일으킨다.

따라서, 비교적 저온에서 성형가능하고, 고온성형이나 반복성형에 의해서도 열화 또는 착색되지 않고, 또한, 크게 개량된 성형성, 양호한 내열성 및 개량된 충격강도를 지닌 스티렌수지의 제공이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 성형성과 물성이 우수한 스티렌수지와 열가소성 폴리카보네이트수지와의 수지조성물을 제공하는 데 있다. 구체적으로는, 혼합한 후 열가소성 폴리카보네이트수지를 열화시키지 않고, 크게 개선된 성형성, 양호한 내열성 및 향상된 내충격성을 지닌 스티렌수지와 열가소성 폴리카보네이트수지와의 수지조성물을 염가로 제공할 수 있는 방법의 개발이 강력히 요망되고 있다.

상기 결점을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 각종 검토를 행한 결과, 스티렌수지에 함유된 특정 성분의 양이 스티렌수지의 물성의 열화에 영향을 미치는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 설명하면, 본 발명은 다음과 같이 구성되어 있다. 즉,

(a) 스티렌모노머와 불포화니트릴모노머와의 공중합체, 또는 스티렌모노머, 불포화니트릴모노머 및 이들과 공중합가능한 다른 모노머로 이루어진 연속상성분(S) 50 내지 90중량%; 및 상기 모노머가 그라프트되어 있고 또 상기 공중합체를 흡장하고 있는 고무질 중합체성분으로 이루어진 분산상성분(이하, 간단히 '고무질 중합체성분'이라 칭함) 10 내지 50중량%를 함유해서 이루어진 스티렌수지에 있어서, 3중연속사슬단위 AAA는 상기 연속상성분(S)중의 불포화니트릴모노머단위(A)로부터 검출되지 않고, 2중연속사슬단위 AA의 양은 검출된 전체단위(A)에 의거해서 3%이하이고, 연속상성분(S)의 환원점도(ηsp/c)는 0.2 내지 0.85dl/g이며, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분의 양은 금속으로 환산해서 100중량ppm이하인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.

(b) 상기 (a)에 있어서, 상기 고무질중합체성분의 중량평균입자크기는 0.1 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.

(c) 상기 (a)에 있어서, 유기황화합물을 황함량으로 환산해서 0.01 내지 0.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌수지.

(d) 상기 (a)에 있어서, 상기 연속상성분(S)의 환원점도(ηsp/c)는 0.2 내지 0.65dl/g인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.

(e) 상기 (a)에 있어서, 상기 연속상성분(S)의 AA사슬단위의 양은 검출된 전체단위(A)에 의거해서 2.5%이하인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.

(f) 상기 (a)에 있어서, 상기 연속상성분(S)의 AA사슬단위의 양은 검출된 전체단위(A)에 의거해서 2.0%이하인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.

(g) 상기 (a)에 있어서, 연속상성분(S)중의 불포화니트릴모노머성분(A)의 측정은¹³C-NMR에 의해 행해진 것을 특징으로 하는 스티렌수지.

(h) 상기 (a)에 있어서, 상기 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족 금속성분의 양은 금속으로 환산해서 20중량ppm이하인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.

(i) 상기 (a)에 있어서, 할로겐화합물과 무기산의 총량이 할로겐과 산기로 환산해서 10중량ppm이하인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 스티렌수지.

(j) 상기 (a)에 기재된 스티렌수지 10 내지 500중량부와 점성평균분자량이 8,000 내지 55,000인 열가소성 폴리카보네이트수지 100중량부로 이루어진 수지조성물.

(k) 상기 (j)에 있어서, 스티렌수지 20 내지 300중량부와 열가소성 폴리카보네이트수지 100중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지조성물.

(l) 상기 (a)에 기재된 스티렌수지의 성형품을 회수하여 이것으로부터 다른 성형품을 생산하는 것을 특징으로 하는 재활용방법.

(m) 상기 (j)에 기재된 수지조성물의 성형품을 회수하여 이것으로부터 다른 성형품을 생산하는 것을 특징으로 하는 재활용방법.

도 1은 본 발명에 있어서의 대표적인 공중합에 사용되는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합성을 예시한 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합조성곡선도

이하, 첨부도면을 참조해서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

ABS수지 등의 종래의 고무질중합체함유스티렌수지는 유화중합, 벌크중합 또는 용액중합에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 몇몇 스티렌수지는 열변성되어 심하게 착색된다.

스티렌수지를 열가소성 포리카보네이트수지에 의해 대응하는 혼합물로 형성할 경우, 스티렌수지의 종류에 따라 열가소성 폴리카보네이트수지의 가수분해로 인해 기계적 물성의 저하를 일으킨다.

본 발명자들은 열에 의해 분해되거나 착색되지 않는 스티렌수지 및 스티렌수지와 열가소성 폴리카보네이트수지로부터 혼합물을 형성할 경우에도 열가소성 폴리카보네이트수지의 가수분해를 일으키지 않는 스티렌수지를 제공하기 위해 예의 검토를 행하고, 본 발명을 환성하게 되었다.

상기 문제점을 극복하기 위하여,

(1) 유화제(주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 화합물), 산 및 할로겐화합물 등의 불순물은 스티렌수지의 열변성 혹은 착색의 원인이 되거나, 열가소성 폴리카보네이트수지의 가수분해용의 촉매로서 작용하므로 소량 배합하고, 그리고

(2) 스티렌수지의 니트릴단위의 열경화에 의해 생성된 크로모포릭기는 하기 구조를 지니는 것으로 추정되며 이 구조는 내충격성의 열화나 착색을 일으키므로 니트릴단위의 사슬분포를 엄격하게 제어할 필요가 있다.

상기 (1)항에 관해서는, 유화중합에 의해 얻어진 ABS 등의 종래의 스티렌수지는 고무질중합체와 스티렌수지의 중합에 사용된 유화제 및 응결제중에 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 화합물이 금속으로 환산해서 1000중량ppm이상, 또한 무기산 및/또는 할로겐화합물이 산기 및/또는 할로겐으로 환산해서 100중량ppm 함유되어 있다.

용액중합 또는 벌크중합의 경우에도, 사용된 고무질 중합체중에 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 화합물이 다량 함유되어 있다.

따라서, 본 발명의 방법에 있어서, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 화합물, 무기산 및 할로겐화합물의 함량이 소량인 고무질 중합체를 스티렌중합체의 제조에 사용해야만 한다. 스티렌수지의 제조방법으로서는 연속벌크중합을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (2)항에 관해서는, 연속니트릴모노머단위의 사슬구조를 소량 함유하도록 스티렌수지가 제조된다.

도 1은 중합에 사용하는 모노머혼합물중의 스티렌농도와 얻어지는 중합체중의 스티렌농도와의 관계를 표시한 스티렌-아크릴로니트릴공중합체조성의 곡선도이다.

이 곡선에 의하면, 모노머중의 아크릴로니트릴농도가 30중량%이상이면, 중합체중의 아크릴로니트릴농도가 급격한 증가를 보이므로, 중합계중의 아크릴로니트릴모노머농도를 30중량%이하, 바람직하게는 28중량%이하로 제어함과 동시에, 모노머비를 정확하게 제어하여 연속니트릴모노머단위의 함량이 낮은 스티렌수지를 제조할 필요가 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 연속니트릴모노머단위의 함량은 스티렌수지의 연속상성분(S)중에 함유된 불포화모노머성분의 사슬분포로서 측정한다. 이것은 스티렌수지의 안정성을 위해 특히 중요한 의미를 지닌다. 여기서, 스티렌수지중의 연속상성분(S)은 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3(용적비로 이하 마찬가지로 적용됨)혼합물에 불용인 성분을 스티렌수지로부터 제거함으로써 얻어진다. 불포화니트릴모노머성분의 사슬분포는, 연속상성분(S)을 중수소화클로로포름에 용해시키고,¹³C-NMR을 측정하고, 인접한 모노머사이의 성분의 차에 따라 불포화니트릴모노머성분의 α-탄소의 시그널변화의 시프트와 분할이 관측된 사실을 이용해서, 적분치로부터 사슬단위비를 얻는 방법에 의해 측정한다. 이 방법은 불포화니트릴모노머성분의 사슬분포를 측정할 수 있는 한 상기 방법으로 한정되지 않고, 각종 방법, 예를 들면, 스티렌수지의 열분해에 의해 생긴 분해생성물의 양을 가스크로마토그래피에 의해 구함으로써 사실결합비를 얻는 열분해크로마토그래피도 이용할 수 있다.

본 발명의 스티렌수지중의 연속상성분(S)의¹³C-NMR을 측정할 경우 검출될 수 있는 연속상성분(S)중의 불포화니트릴모노머(A)의 사슬분포로부터, 3중연속사슬단위 AAA는 검출되지 않고, 또 2중연속사슬단위 AA의 양은 검출된 전체성분(A)에 의거해서 3%이하, 바람직하게는 2.5%이하, 보다 바람직하게는 2.0%이하이다. 연속상성분(S)중의 불포화니트릴모노머성분의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA가 검출되거나, 2중연속사슬단위 AA가 검출된 전체성분(A)에 의거해서 3%를 초과할 경우에는, 열가소성 폴리카보네이트수지와 스티렌수지의 조성물의 유동성 및 충격강도가 저하한다. 따라서 상기 범위밖의 2중 또는 3중연속사슬단위의 함량은 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합물에 불용인 성분을 스티렌수지로부터 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)의 환원점도는 0.2 내지 0.85dl/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.65dl/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.05dl/g이다. 0.2dl/g미만의 환원점도는, 충격강도의 현저한 감소를 일으키므로 바람직하지 않다. 한편, 0.85dl/g을 초과하는 환원점도는 유동성을 열화시켜, 충격강도의 감솔르 초래하므로 바람직하지 않다.

여기서 말하는 환원점도란 연속상성분(S) 0.25g을 정확히 칭량하여 디메틸포름아미드 50㎖에 2시간에 걸쳐 용해시키고, 얻어진 용액을, 흘러 통과하는 시간이 20 내지 100초인 우벨로드 점도계를 이용해서 측정함으로써 얻어진 값이다. 또, 환원점도는 하기 식:

환원점도(ηsp/c)={(t/to)}/0.5

에 따라 용매의 흘러 통과하는 초(to)와 용액의 흘러 통과하는 초(t)로부터 구할 수 있다.

본 발명에 의한 스티렌수지는 벌크중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하며, 또, 금속으로 환산한 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분을 금속으로 환산해서 100중량ppm이하, 바람직하게는 50ppm이하, 보다 바람직하게는 20ppm이하, 가장 바람직하게는 0만큼 함유한다. 또한, 상기 수지는 유기황화합물을 황으로 환산해서 0.01중량%이상 0.05중량%미만, 바람직하게는 0.01중량%이상 0.3중량%미만 함유하는 것이 바람직하다.

금속으로 환산한 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분의 함량이 금속으로 환산해서 100중량ppm을 초과하거나, 황함량이 0.01중량%미만이면, 스티렌수지중에 함유된 고무질 중합체 또는 열가소성 폴리카보네이트수지가 열에 의해 분해되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또, 황함량이 0.5중량%를 초과하면, 열변화에 의해 착색되거나 성형시에 열분해에 의해 악취를 발생하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

주기율표의 I족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분을 단지 소량 함유하고, 또 황성분을 황으로 환산해서 0.01중량%이상 0.5중량%미만 함유하는 스티렌수지로서는, 용액중합이나 벌크중합법에 의해 제조한 것이 제품에 유화제 등의 불순물이 남지 않으므로 바람직하다.

본 발명의 스티렌수지는 피스톤류에 의한 중합탱크 또는 완전한 혼합탱크에서 벌크 또는 용액중합에 의해 제조한다. 또, ABS수지를 중합에 의해 얻을 경우, 측면공급에 의해 계에 있어서 AN모노머/스티렌모노머의 비를 소정 값으로 연속적으로 제어할 필요가 있다. 또한, 주기율표의 I족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분, 할로겐화합물 및/또는 무기산성분의 사용량을 제한하거나, 이들 성분을 중합체로부터 제거할 필요가 있다.

본 발명에 있어서, ' AN모노머/스티렌모노머의 비를 소정 값으로 제어하는 것'이란 중합계내에 형성된 공중합체의 아크릴로니트릴함량을 소정 값의 ±3%이내 의 범위로 제어하는 것을 뜻하며, 구체적으로는, 중합계내의 모노머 전체중의 아크릴로니트릴모노머의 함량을 소정 값의 ±3%이내의 범위로 제어하는 것을 뜻한다. 예를 들면, 소정값이 28중량%인 경우에는, 상기 함량은 28±0.084중량%로 제어해야만 한다. 도1의 아크릴로니트릴-스티렌의 공중합체조성곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이, 모노머전체중의 아크릴로니트릴함량이 약30중량%를 초과할 경우에는 아크릴로니트릴의 중합비가 증가하여 AAA사슬이 생성되는 경향이 있으므로, 함량이 30%를 초과하지 않도록 정확히 제어할 필요가 있다.

주기율표의 I족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분, 할로겐화합물 및 무기산 혹은 그의 유도체 등의 불순물이 고무질 중합체로부터 스티렌수지속으로 들어가므로 이러한 불순물 및 스티렌수지중의 고무질 중합체의 비를 고려해서 고무질 중합체를 선택할 필요가 있다. 본 발명에 있어서, 금속으로 환산해서 주기율표의 I족 및/또는 Ⅱ족의 금속화합물을 함유하는 고무질 중합체의 양은 500ppm이하, 바람직하게는 100ppm이하로 사용할 수 있다.

중량평균입자크기가 0.1 내지 3 ㎛인 입자로서 분산상을 형성하는 고무질 중합체성분은, 해당 고무질 중합체를 용매 및/또는 모노머중에 용해시켜,적어도 스티렌수지와 불포화니트릴모노머, 그리고 필요한 경우 이들과 공중합 가능한 다른 모노머로 중합시킬 경우 특히 바람직하다.

상기 범위보다 크거나 작은 입자크기를 지닌 고무질 중합체성분은 성형체의 충격강도를 저하시키므로 바람직하지 않다. 고무질 중합체성분의 중량평균입자크기가 0.1㎛미만인 경우에는, 충격강도가 그다지 향상되지 않는 반면, 고무질 중합체성분의 중량평균입자크기가 3㎛보다 큰 경우에는, 충격강도가 저하할 뿐만 아니라, 성형체의 표면도 거칠어진다. 따라서, 상기 범위밖의 입자크기는 바람직하지 않다. 또, 중량평균입자크기가 0.3 내지 1.5 ㎛인 입자로서 분산상을 형성하도록 고무질 중합체성분을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 스티렌수지는, 그 위에 그라프트되어 내부에 흡장된 모노머의 공중합체를 지닌 고무질 중합체성분, 즉 분산상을 10 내지 50중량부, 바람직하게는 15 내지 45중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량부 함유할 필요가 있다.

분산상성분이 10중량부 미만인 경우에는 충격강도가 충분히 향상되지 않는 반면, 50중량부를 초과하면, 성형성을 낮추거나 내열성을 열화시키므로, 상기 범위밖의 양은 바람직하지 않다.

본 발명은 열가소성 폴리카보네이트수지와 스티렌수지를 조합해서 사용함으로써, 내충격성을 예기치 않게 크게 증가시키는 동시에, 현저하게 높은 유동성을 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.

종래의 방법에 비해서 본 발명의 방법에 의해서 유동성 및 내충격성에 있어서의 이러한 현저한 개선이 일어나는 이유는 명확하지는 않다. 일반적으로, 수지의 분자량이 낮아지면 유동성은 개선되지만, 충격강도는 저하하는 것은 종래 공지된 사실이다. 본 발명에 있어서, 환원점도의 면에서 스티렌수지의 연속상성분(S)의 분자량저하에 의한 충격강도의 개선은 열가소성 폴리카보네이트수지와 스티렌수지의 혼합물의 특정성질에 기인하는 것으로 여겨진다. 또, 스티렌수지의 연속상을 형성하는 중합체성분의 특정사슬분포와, 소정의 입자크기를 지니는 동시에 그라프 트·흡장구조를 지니는 고무질 중합체성분을 분산상으로서 사용하는 것이 상기 개선에 영향을 미치는 것으로 여겨진다

본 발명의 스티렌수지는 벌크중합에 의해 제조하는 것이 바람직하며, 중합은 불포화니트릴모노머와 스티렌모노머를 고무질 중합체의 존재하에 공급함으로써 행한다. 스티렌수지로서는 불포화니트릴모노머를 공급된 전체모노머에 의거해서 30중량%이하, 바람직하게는 28중량%이하로 공급하면서 연속중합에 의해 제조한 것이 바람직하다.

본 발명의 스티렌수지는 아크릴로니트릴모노머를 아크릴로니트릴모노머단위 x 100/(아크릴로니트릴모노머단위 + 스티렌모노머단위)로서 바림직하게는 10%이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 중합기로서 복수의 완전혼합탱크 혹은 피스톤류형 중합탱크를 사용함으로써 연속중합을 행하고, 또한, 각 모노머의 측면공급에 의해 중합계속의 다른 모노머에 대한 아크릴로니트릴의 비를 소정 값(각 탱크의 AN의 예상값의 ±3%이내)으로 조정할 필요가 있다. 특히 ABS수지의 중합에 있어서는 예를 들면, 아크릴로니트릴과 스티렌의 전체에 대한 아크릴로니트릴의 비를 30중량%이하로 정확히 조정해야만 한다.

특정형태의 고무질 중합체성분은 예를 들면, 용액중합에 의해 합성된 고무질 중합체를 모노머중에, 필요한 경우, 에틸벤젠, 톨루엔 또는 메틸에틸케톤 등의 용매중에 용해시키고, 얻어진 용액에 분자량조절제, 중합개시제 등을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고, 교반형 반응기에 상기 얻어진 고무질 중합체의 모노머용액을 계속 공급함으로써, 상기 모노머의 일부 또는 전부를 공중합해서 제조하고 있다. 이 때, 고무질 중합체성분의 중량평균입자크기는 분자량조절제 또는 중합개시제의 양, 중합온도 및 교반속도를 이용해서 고무질 중합체의 용해량을 제어함으로써 0.1 내지 3㎛로 조절하며, 이것에 의해, 고무질 중합체성분은 중량평균입자크기가 0.1 내지 3㎛인 분산상을 형성할 수 있다. 중합체혼합물이 고무질 중합체성분을 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 45중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량부 함유하도록 중합비를 조절한 후, 이와 같이 해서 얻어진 중합체혼합물을 휘발성 물질제거탱크에 도입함으로써, 미반응모노머와 용매가 있다면, 이들을 중합체성분으로부터 분리한다. 펠릿화공정후, 수지성분을 펠릿형상으로 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 스티렌수지는 고무질 중합체로 이루어진 공중합체와 스티렌수지와 불포화니트릴모노머, 그리고, 필요한 경우 다른 모노머로 이루어진 공중합체를 함유하고 있다.

스틸렌모노머의 예로는 스티렌, 방향족 α-알킬모노비닐리덴모노머(예를 들면, α- 메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, α-메틸디알킬스티렌) ; 고리치환 알킬스티렌(예를 들면, o-, m-, p-비닐톨루엔, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 p-tert 부틸스티렌) ; 고리치환 할로스티렌(예를 들면, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌 및 2,4-디클로로스티렌) ; 고리-알킬, 고리-(할로치환)스티렌(예를 들면, 2-클로로-4-메틸스티렌; 비닐나프탈렌; 및 비닐안트라센) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로, 또는 조합해서 이용할 수 있다. 상기 치환알킬기는 탄소수가 1 내지 4이고, 이소프로필기, 이소부틸기를 포함한다. 이들 중, 스티렌 및 방향족 모노비닐리덴모노머를 단독으로 또는 조합해서 이용하는 것이 바람직하다.

불포화니트릴모노머의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

고무질모노머의 예로는, 공액1,3-디엔(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌), 폴리부타디엔류, 스티렌-부타디엔공중합체 및 EDPM(에틸렌-프로필렌-디엔메틸렌결합) 등의 폴리머 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 '다른 모노머'에 대해서는 스티렌모노머 및 불포화니트릴모노머와 공중합가능한 것인 한 특히 한정되지 않으며,그 예로서는 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트류, N-페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 스티렌수지(I)의 첨가량은 열가소성 폴리카보네이트수지(Ⅱ) 100중량부에 대해서 10 내지 500중량부, 바람직하게는 15 내지 300중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300중량부이다. (I)의 양이 10중량부미만이면, 충격강도의 충분한 개선을 달성할 수 없고, 500중량부를 초과하면, 성형성의 열화가 일어나 열안정성이 저하된다.

본 발명의 구성은 필요에 따라 상기 (I) 또는 (Ⅱ)이외의 ABS수지, 중합체 또는 첨가제의 배합도 포함한다. 다른 중합체로서는 스티렌-아크릴로니트릴수지, 부타디엔고무, SBR, 에틸렌-프로필렌고무, 아크릴레이트에스테르-부타디엔공중합체 등의 아크릴탄성중합체류가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열가소성 폴리카보네이트수지의 예로서는 방향족 카보네이트류, 지방족카보네이트류 및 지방족-방향족 폴리카보네이트류를 들 수 있다. 일반적으로, 원료로서는 2,2-비스(4-옥시페닐)알칸, 비스(4-옥시페닐)에테르, 비스(4-옥시페닐)술폰, 비스(4-옥시페닐)술피드 또는 비스(4-옥시페닐)술폭시드 등의 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 목적에 따라서는 열가소성 폴리카보네이트수지로서 할로겐-치환 비스페놀을 이용한 중합체도 사용할 수 있다. 상기 예시한 열가소성 폴리카보네이트수지는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 이들 열가소성 폴리카보네이트수지의 각각의 점성평균분자량은 8000 내지 55000, 보다 바람직하게는 15000 내지 40000이다.

열가소성 폴리카보네이트수지에 대해서는 시판되는 것인 한 특히 한정되지 않는다. 디히드록시아릴화합물과 포스겐과의 반응 또는 디히드로아릴화합물과 디페닐카보네이트와의 에스테르교환에 의해 얻을 수 있는 것을 사용할 수 있다. 포스겐을 사용해서 얻어진 열가소성 폴리카보네이트수지는 원료로부터 유래하는 할로겐을 함유하고 있을 경우가 있으므로 사용하기 전에 할로겐을 저감시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 스티렌수지(I)의 연속상성분(S)은 스티렌수지(I)를 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합용매중에 용해(상기 중합체 1g에 상기 용매 30g을 첨가하여 얻어진 혼합물을 실온에서 2시간 교반)시키고, 얻어진 용액을 원심분리에 의해 가용물과 불용물로 분리하고, 상청의 가용물을 메탄올중에 석출시킴으로써 얻어진다.

본 발명의 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 (I)과 (Ⅱ), 그리고 필요한 경우 다른 수지를 압출기 등의 공지의 혼합기내에서 반죽하는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 (I)과 (Ⅱ)를 혼합한 후, 얻어진 혼합물에, 광택, 내연성, 기계적 강도, 내약품성 등을 부여하기 위하여 아크릴로니트릴·스티렌공중합체, MBS, 스티렌·부타디엔공중합체 또는 아크릴고무중합체 등의 열가소성 수지조성물에 통상 사용되는 공지의 중합체를 첨가하는 것도 가능하다.

종래의 열가소성 폴리카보네이트수지·스티렌수지혼합물을 성형할 때에는 예를 들면, 사출성형의 경우, 금형에 수지물질이 부착되는 일이 있었지만, 본 발명에 의한 조성물을 사용하면, 이러한 수지부착물질의 양을 훨씬 저감시킬 수 있고, 이것은 본 발명의 중요한 장점의 하나이다. 이 효과의 이유는 명확하지는 않지만, 이러한 수지물질의 발생저감은, 본 발명의 스티렌수지의 연속상성분중에 함유된 불포화니트릴성분이 특정분포를 지니고, 또한, 특정 고무질 중합체를 이용하기 때문에 발생하는 것으로 추정된다.

본 발명의 스티렌수지 및 이것을 함유하는 수지 조성물은 양호한 열안정성을 지니므로, 성형을 반복해서 행한 후에도, 성형체의 색조 및 물성이 그다지 저감되지 않는다. 따라서, 이들은 재활용이 가능하다. 하지만, 재활용방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 일반적으로, 성형품을 분쇄하고 필요한 경우 안정화제를 첨가하여 얻어진 팰릿을 성형하는 통상의 방법으로 재활용할 수 있다.

본 발명에 의한 조합에 의해, 열가소성 폴리카보네이트수지와 스티렌수지와의 혼합물의 물성은 극적인 향상을 보인다.

이하, 본 발명을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

시험예 a

실시예 a-1 내지 a-3 및 비교예 a-1 내지 a-3의 각각에 있어서, 고무질 중합체의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합하고, 얻어진 중합체의 성능을 이하의 기준에 따라 평가하였다.

(1) 충격강도의 측정

성형품으로부터 잘라낸 시험편의 충격강도를 아이조드충격시험법(ASTM D 256)에 의해 측정하였다.

(2) 내열온도의 측정

성형품으로부터 절단한 시험편의 비캇(Vicat)연화점을 ASTM D-1525에 따라 측정하였다.

(3) 금형(mold)에의 부착성 관찰

실린더온도 260℃, 금형온도 50℃에서 250회 압출한 후의 압출기의 가스배출구의 안쪽에의 부착을 육안으로 관찰하여, 수지물질의 부착이 관찰되지 않았으면 A라 판정하고, 수지물질의 부착이 관찰되었으면 B라 판정하였다.

실시예 a-1

스티렌수지의 제조

스티렌 65중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 에틸벤젠 15중량부, 부타디엔스티렌공중합체 10중량부, 유기과산화물 0.05중량부 및 tert-도데실메르캅탄 0.18중량부로 이루어진 원료액을 준비하고, 얻어진 원료액을 3개의 중합탱크가 일렬로 배열된 교반형 반응기에 연속적으로 공급하여 중합을 행하였다. 또, 측면공급라인으로부터 각 탱크에 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동범위를 지니도록 제 2및 제 3탱크의 각각의 [AN/(AN+ST)]×100을 조정하였다. 구체적으로는, 제 1탱크의 [AN/(AN+ST)]×100이 13.3중량%였으므로, 제 2 및 제 3탱크의 각각의 값은 13.4 내지 13.2중량%의 범위내로 유지하였다. 이것은 이하 변동범위의 %에 대해 마찬가지로 적용한다. 제 3탱크로부터, 예열기와 진공실로 이루어진 분리·회수공정으로 중합체용액을 도입하였다.

회수공정으로부터, 얻어진 수지를 압출공정으로 공급함으로써, 스티렌수지가 팰릿형상으로 얻어졌다. 얻어진 수지로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)의 환원점도(ηsp/c)는 0.45dl/g, 고무질중합체성분의 함량은 30.5%였다. 불포화니트릴모노머단위의 사슬구조에 관해서, 연속상성분(S)을¹³C-NMR분석하여, 각 단위의 몰농도와 더불어 사슬단위의 비도 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 검출되지 않았고, 또 2중사슬단위 AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 1.8%였다. 또, 주기율표의 Ⅰ족 또는 Ⅱ족의 금속성분의 농도는 금속으로 환산해서 13ppm인 반면, 할로겐 및/또는 무기산성분은 전혀 검출되지 않았다. 물성의 측정결과는 표 1에 표시되어 있다.

실시예 a-2

스티렌 55중량부, 아크릴로니트릴 16중량부, 에틸벤젠 20중량부, 스티렌-부타디엔블록공중합체 9중량부, 유기과산화물 0.05중량부 및 tert-도데실메르캅탄 0.15중량부로 이루어진 원료액을 준비하고, 실시예 a-1에서와 마찬가지로 중합을 행하였다. 또, 각 탱크의 측면공급라인으로부터 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동범위를 지니도록 제 2및 제 3탱크의 각각의 [AN/(AN+ST)]×100을 조정하였다. 얻어진 스티렌 수지의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.37dl/g, 고무질중합체성분의 함량은 31.5%였다. 얻어진 수지로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)을¹³C-NMR분석하여, 사슬분포를 비를 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 검출되지 않았고, 또 2중사슬단위 AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 2.0%였다. 또, 주기율표의 Ⅰ족 또는 Ⅱ족의 금속성분의 농도는 금속으로 환산해서 11ppm인 반면, 할로겐 및/또는 무기산성분은 전혀 검출되지 않았다. 물성의 측정결과는 표 1에 표시되어 있다.

실시예 a-3

스티렌 60중량부, 아크릴로니트릴 13중량부, 에틸벤젠 20중량부, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨삼중합체(에틸렌단위: 58%, 디엔단위: 5%, 고유점도: 1.0dl/g) 7중량부, 유기과산화물(실시예 a-1에서 사용한 것과 동일) 0.05중량부 및 tert-도데실 메르캅탄 0.18중량부를 사용한 이외에는 실시예 a-1과 마찬가지 방식으로 중합을 행하였다. 또, 각 탱크의 측면공급라인으로부터 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동변위를 지니도록 제 2 및 제 3탱크의 각각의 [AN/(AN+ST)]×100을 조정하였다.

얻어진 스티렌수지의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.55dl/g, 고무질중합체성분의 함량은 22.0%였다. 얻어진 수지로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)을¹³C-NMR분석하여, 사슬분포비를 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 검출되지 않았고, 또, 2중사슬단위 AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 1.9%였다. 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족 금속성분은 물론, 할로겐 및/또는 무기산성분도 검출되지 않았다. 물성의 측정결과는 표 1에 표시되어 있다.

비교예 1-a

스티렌 35중량부, 아크릴로니트릴 35중량부, 에틸벤젠 20중량부 및 부타디엔공중합체 10중량부를 사용한 이외에는 실시예 a-1과 마찬가지 방식으로 중합을 행하였다. 또, 각 탱크의 측면공급라인으로부터 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동변위를 지니도록 제 2 및 제 3탱크의 각각의 [AN/(AN+ST)]×100을 조정하였다.

얻어진 스티렌수지의 연속상성분(S)의 환원점도(ηsp/c)는 0.50dl/g, 고무질중합체성분의 함량은 29.2%였다. 불포화니트릴모노머단위의 사슬성분비를 구한 결과, 3중사슬단위 AAA의 양은 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포의 0.3%였고, 2중사슬단위 AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 15%였다. 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분의 농도는 금속으로 환산해서 12ppm인 반면, 할로겐 및/또는 무기산성분은 검출되지 않았다. 물성의 측정결과는 표 2에 표시되어 있다.

비교예 a-2

폴리부타디엔라텍스 20중량부(고형분함량), 스티렌 40중량부 및 아크릴로니트릴 40중량부를 유화그라프트중합하여, 얻어진 그라프트공중합체의 라텍스를 묽은 황산으로 응고시킨 후, 세정, 여과 및 건조시켰다. 얻어진 공중합체의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.59dl/g, 고무질 중합체성분의 함량은 34.5%였다. 사슬분포비를 구한 결과, 3중사슬단위 AAA의 양은 아크릴로니트릴 모노머단위(A)의 사슬분포의 0.5%인 반면, 2중사슬단위AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 18%였다. 또, 주기율표의 Ⅰ족 또는 Ⅱ족의 금속성분의 농도는 금속으로 환산해서 100ppm이상인 반면, 황산성분의 함량은 100ppm이상이었다. 물성의 측정결과는 표 2에 표시되어있다.

비교예 a-3

폴리부타디엔라텍스 30중량부(고형분함량), 스티렌 45중량부 및 아크릴로니트릴 25중량부를 유화그라프트중합하여, 얻어진 그라프트공중합체의 라텍스를 염화칼슘으로 응고시킨 후, 세정, 여과 및 건조시켰다. 얻어진 공중합체의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.55dl/g, 고무질 중합체성분의 함량은 53.2%였다. 사슬분포비를 구한 결과, 3중사슬단위 AAA의 양은 아크릴로니트릴 모노머단위(A)의 사슬분포의 0.1%인 반면, 2중사슬단위AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 9%였다. 또, 주기율표의 Ⅰ족 또는 Ⅱ족의 금속성분의 농도는 금속으로 환산해서 100ppm이상인 반면, 염소함량도 100ppm이상이었다. 물성의 측정결과는 표 2에 표시되어있다.

비교예 a-4

실시예 a-1에서 얻어진 스티렌수지에 염화제2철 100ppm을 첨가하고 색조를 시험하였다. 그 결과는 표 2에 표시되어 있다.

[표 1]

*금형내에서의 유지시간

[표 2]

*금형내에서의 유지시간

시험예b

실시예 b-1 내지 b-5 및 비교예 b-1 내지 b-4의 각각에 있어서, 고무질 중합체의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합하고, 얻어진 스티렌수지를 열가소성폴리카보네이트수지와 배합하였다. 얻어진 조성물의 성능을 이하의 기준에 따라 평가하였다.

1) 아이조드충격강도(노치)(KJ/㎡)

상기 조성물을 260℃의 사출성형기의 실린더에서 각각 3분 및 30분간 유지하여, 사출성형판으로 성형하였다. 얻어진 판으로부터 시험편을 잘라내어, 아이조드충격강도시험법(JIS K 7110)에 따라 그의 아이조드충격강도를 측정하였다.

2) 열안정성

260℃의 사출성형기의 실린더내에 30분간 유지한 후, 해당 조성물을 30㎜두께의 사출성형판으로 성형하고, 그의 충격강도 및 YI를 측정하였다.

(3) 금형에의 부착성 관찰

실린더온도 260℃, 금형온도 50℃에서 250회 압출한 후의 압출기의 가스배출구의 안쪽에의 부착을 육안으로 관찰하여, 수지물질의 부착이 관찰되지 않았으면 A라 판정하고, 수지물질의 부착이 관찰되었으면 B라 판정하였다.

실시예 b-1

[(I)열가소성 폴리카보네이트수지]

염소를 함유하지 않은 시판의 폴리카보네이트중합체(PC-1)를 이용하였다. 그의 특성은 표 3에 표시되어 있다.

[표 3]

*측정조건: 230℃ 2.16㎏

[(Ⅱ)스티렌수지의 제조]

스티렌 65중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 에틸벤젠 15중량부, 부타디엔스티렌공중합체 10중량부, 유기과산화물 500ppm 및 tert-도데실메르캅탄 1800ppm로 이루어진 원료액을 준비하고, 얻어진 원료액을 3단계의 중합탱크가 일렬로 배열된 교반형 반응기에 연속적으로 공급하여 중합을 행하였다. 또, 측면공급라인으로부터 각 반응기에 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동범위를 지니도록 제 2및 제 3탱크의 각각의 [AN/(AN+ST)]×100을 조정하였다. 제 3탱크로부터, 예열기와 진공실로 이루어진 분리·회수공정으로 중합체용액을 도입하였다. 회수공정후, 얻어진 수지를 압출공정으로 공급함으로써, 스티렌수지가 팰릿형상으로 얻어졌다. 얻어진 수지로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)의 환원점도(ηsp/c)는 0.45dl/g이었다. 또, 고무질중합체성분의 함량은 30.2%였고, 중량평균입자직경은 0.8㎛였다. 불포화니트릴모노머단위의 사슬단위비는, 다음과 같이 해서 측정하였다. 즉, 연속상성분(S)을 중수소화클로포름에 용해시켜¹³C-NMR을 측정하여, 인접한 모노머간의 불포화니트릴모노머단위의 차에 따라 상기 불포화니트릴모노머단위의 α-탄소의 시그널변화의 변동(시프트) 및 분할을 관측한 사실을 이용해서, 그 적분치로부터 사슬단위비를 얻었다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 검출되지 않은 반면, 또 2중사슬단위 AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 1.8%였다.

[폴리카보네이트/스티렌수지조성물]

압출성형기내에서, 상기 폴리카보네이트(I) 100부, 상기 얻어진 스티렌수지(Ⅱ) 100부 및 산화방지제 0.2중량부를 270℃에서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 사출성형하여, 얻어진 성형체의 물성 등을 측정하였다. 상기 조성물에는, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분이 금속으로 환산해서 7ppm 함유되어 있었고, 또 할로겐 및/또는 무기산성분은 1ppm이하 함유되어 있었다. 물성의 측정결과는 표 4에 표시되어 있다. 또한, 압출성형전에, 스티렌수지와 폴리카보네이트양쪽은 100℃에서 12시간 건조시켰다.

실시예 b-2

[스티렌수지(Ⅱ)의 제조]

스티렌 55중량부, 아크릴로니트릴 16중량부, 에틸벤젠 20중량부, 스티렌부타디엔블록-공중합체 9중량부, 유기과산화물 450ppm 및 tert-도데실메르캅탄 2000ppm으로 이루어진 원료액을 준비하고, 실시예 b-1에서와 마찬가지로 중합을 행하였다. 또, 측면공급라인으로부터 각 반응기에 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동범위를 지니도록 제 2및 제 3탱크의 각각의 [AN/(AN+ST)]×100을 조정하였다. 얻어진 스티렌수지의 연속상성분(S)의 환원점 도는 0.30dl/g이었다. 또 고무질중합체성분의 중량평균입자크기는 1.3㎛, 그의 함량은 30.5%였다. 얻어진 수지로부터 메틸에틸케톤과 메틸올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)의¹³C-NMR을 측정하여, 아크릴로니트릴모노머단위의 적분치로부터 사슬단위의 비를 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 검출되지 않은 반면, 2중사슬단위 AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 1.93%였다.

[폴리카보네이트/스티렌수지조성물]

압출성형기내에서, 실시예 b-1의 (Ⅰ)에서 얻어진 폴리카보네이트 100중량부 상기 (Ⅱ)에서 얻어진 스티렌수지 66중량부 및 산화방지제 0.2중량부를 270℃에서 혼합하였다. 얻어진 조성물의 물성을 실시예 b-1과 마찬가지 방식으로 측정하였다. 상기 조성물에는, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분이 금속으로 환산해서 6ppm 함유되어 있었고, 또 할로겐 및/또는 무기산성분은 1ppm이하 함유되어 있었다. 물성의 측정결과는 표 4에 표시되어 있다.

실시예 b-3

폴리카보네이트(Ⅰ) 100중량부에 대해서 스티렌수지(Ⅱ)의 양을 100중량부로 변화사킨 이외에는 실시예 b-2와 마찬가지 방식으로 수지조성물을 준비하였다. 얻어진 수지조성물에는, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분이 금속으로 환산해서 6ppm 함유되어 있었고, 또 할로겐 및/또는 무기산성분은 1ppm이하 함유되어 있었다. 물성의 측정결과는 표 4에 표시되어 있다.

실시예 b-4

폴리카보네이트(Ⅰ) 100중량부에 대해서 실시예 b-2의 (Ⅱ)에서 얻어진 스티렌수지의 양을 150중량부로 변화시킨 이외에는 실시예 b-2와 마찬가지 방식으로 수지조성물을 준비하였다. 얻어진 수지조성물에는, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분이 금속으로 환산해서 3ppm 함유되어 있었고, 또 할로겐 및/또는 무기산성분은 1ppm이하 함유되어 있었다. 물성의 측정결과는 표 4에 표시되어 있다.

실시예 b-5

[(Ⅱ)스티렌수지의 제조]

스티렌 60중량부, 아크릴로니트릴 13중량부, 에틸벤젠 20중량부, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨삼중합체(에틸렌단위: 58%, 디엔단위: 5%, 고유점도: 1.0dl/g) 7중량부, 유기과산화물(실시예 b-1에서 사용한 것과 동일) 450ppm 및 tert-도데실 메르캅탄 1600ppm을 사용한 이외에는 실시예 b-1과 마찬가지 방식으로 스티렌수지를 제조하였다. 또, 측면공급라인으로부터 각 반응기에 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동변위를 지니도록 제 2 및 제 3탱크의 각각의 [AN/(AN+ST)]×100을 조정하였다. 얻어진 스티렌수지의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.64dl/g이었다. 또, 고무질중합체성분의 중량평균입자크기는 2.2㎛, 그의 함량은 24.0%였다. 얻어진 수지로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)의¹³C-NMR을 측정하여, 아크릴로니트릴모노머단위의 적분치로부터 사슬단위의 비를 구하 였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 검출되지 않은 반면, 2중사슬단위 AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 1.89%였다. 또한, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족 금속성분은 물론, 할로겐 및/또는 무기산성분도 검출되지 않았다.

[폴리카보네이트/스티렌수지조성물]

압출성형기내에서, 실시예 b-1의 (Ⅰ)에서 얻어진 폴리카보네이트 100부, 상기 (Ⅱ)에서 얻어진 스티렌수지 100부 및 산화방지제 0.2중량부를 270℃에서 혼합하였다. 얻어진 조성물의 물성을 실시예 b-1과 마찬가지 방식으로 측정하였다. 상기 조성물에는, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분과, 할로겐 및/또는 무기산성분이 각각 1ppm이하 함유되어 있었다. 물성의 측정결과는 표 4에 표시되어 있다.

비교예 b-1

[(Ⅱ)스티렌수지의 제조]

스티렌 35중량부, 아크릴로니트릴 35중량부, 에틸벤젠 20중량부 및 부타디엔공중합체 10중량부를 사용한 이외에는 실시예 b-1과 마찬가지 방식으로 중합을 행하였다. 얻어진 스티렌수지의 연속상성분(S)의 환원점도(ηsp/c)는 0.5dl/g이었다. 고무질 중합체성분의 중량평균입자크기는 1.0㎛, 그의 함량은 29.2%였다. 불포화니트릴모노머단위의 사슬단위비를 구한 결과, 3중사슬단위 AAA의 양은 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포의 0.3%였고, 2중사슬단위 AA의 양은 얻어진 상기 단위(A)의 15%였다.

[폴리카보네이트/스티렌수지조성물]

압출성형기내에서, 실시예 b-1의 (Ⅰ)에서 얻어진 폴리카보네이트 100부, 상기 (Ⅱ)에서 얻어진 스티렌수지 100부 및 산화방지제 0.2중량부를 270℃에서 혼합하였다. 얻어진 조성물의 물성을 실시예 b-1과 마찬가지 방식으로 측정하였다. 상기 조성물에는, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분이 금속으로 환산해서 6ppm 함유되어 있었고, 또 할로겐 및/또는 무기산성분은 1ppm이하 함유되어 있었다. 물성의 측정결과는 표 5에 표시되어 있다.

비교예 b-2

[(Ⅱ)스티렌수지의 제조]

폴리부타디엔라텍스 20중량부(고형분함량), 스티렌 40중량부 및 아크릴로니트릴 40중량부를 유화그라프트중합하여, 얻어진 그라프트공중합체의 라텍스를 묽은 황산으로 응고시킨 후, 세정, 여과 및 건조시켰다. 얻어진 공중합체의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.59dl/g이었다. 고무질중합체성분의 중량평균입자크기는 0.2㎛였고, 그의 함량은 34.5%였다. 사슬분포비를 구한 결과, 3중사슬단위 AAA의 양은 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포의 0.5%인 반면, 2중 사슬단위 AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 18%였다.

[폴리카보네이트/스티렌수지조성물]

압출성형기내에서, 실시예 b-1의 (Ⅰ)에서 얻어진 폴리카보네이트 100부, 상기 (Ⅱ)에서 얻어진 스티렌수지 100부 및 산화방지제 0.2중량부를 270℃에서 혼합하였다. 얻어진 조성물의 물성을 실시예 b-1과 마찬가지 방식으로 측정하였다. 상기 조성물에는, 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분과, 황성분이 각각 100ppm이상 함유되어 있었다. 물성의 측정결과는 표 5에 표시되어 있다.

비교예 b-3

[(Ⅱ)스티렌수지의 제조]

폴리부타디엔라텍스 30중량부(고형분함량), 스티렌 45중량부 및 아크릴로니트릴 25중량부를 유화그라프트중합하여, 얻어진 그라프트공중합체의 라텍스를 염화칼슘으로 응고시킨 후, 세정, 여과 및 건조시켰다. 얻어진 공중합체의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.55dl/g이었다. 고무질 중합체성분의 중량평균입자크기는 0.3㎛였고, 그의 함량은 43.2%였다. 상기 중합체의 사슬분포비를 구한 결과, 3중사슬단위 AAA의 양은 아크릴로니트릴 모노머단위(A)의 사슬분포의 0.1%인 반면, 2중사슬단위 AA의 양은 검출된 상기 단위(A)의 9%였다.

[폴리카보네이트/스티렌수지조성물]

압출성형기내에서, 실시예 b-1의 (Ⅰ)에서 얻어진 폴리카보네이트 100부, 상기 (Ⅱ)에서 얻어진 스티렌수지 100중량부 및 산화방지제 0.2중량부를 270℃에서 혼합하였다. 얻어진 조성물의 물성을 실시예 b-1과 마찬가지 방식으로 측정하였다. 상기 조성물에는, 금속으로 환산한 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분과, 염소가 각각 100ppm이상 함유되어 있었다. 물성의 측정결과는 표 5에 표시되어 있다.

비교예 b-4

압출성형기내에서, 실시예 b-1의 (Ⅰ)에서 얻어진 폴리카보네이트 100중량부, 상기 (Ⅱ)에서 얻어진 스티렌수지 100중량부 및 산화방지제 0.2중량부를 270℃에서 혼합하였다. 얻어진 조성물의 물성을 실시예 b-1과 마찬가지 방식으로 측정하였다. 물성의 측정결과는 표 5에 표시되어 있다.

[표 4]

*금형내에서의 유지시간

[표 5]

*금형내에서의 유지시간

시험예 c

실시예 c-1 내지 c-8 및 비교예 c-1 내지 c-3의 각각에 있어서, 고무질중합체의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합하여, 스티렌수지를 제조하였다. 얻어진 수지를 열가소성 폴리카보네이트수지와 배합하고, 얻어진 스티렌수지, 열가소성 폴리카보네이트수지와의 수지조성물 및 그로부터의 성형품에 대해 재활용시험을 행하였다. 성능은 시험예 a와 마찬가지로 평가하였다.

또, 열가소성 폴리카보네이트수지(Ⅱ)로서는, 표 3에 표시한 것을 이용하였다.

실시예 c-1

[(I)스티렌수지(ABS수지)의 제조]

스티렌 62중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 에틸벤젠 14중량부, 부타디엔공중합체 10중량부, 유기과산화물 400중량ppm 및 tert-도데실메르캅탄 1800중량ppm으로 이루어진 원료액을 준비하고, 얻어진 원료액을 3개의 중합탱크가 일렬로 배열된 교반형 반응기에 연속적으로 공급하여 중합을 행하였다. 또, 측면공급라인으로부터 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동범위를 지니도록 제 2및 제 3탱크의 각각의 [AN/(AN+ST)]×100을 조정하였다. 맨뒤의 탱크로부터, 예열기와 진공실로 이루어진 분리·회수공정으로 중합체용액을 도입하였다.

회수공정으로부터, 얻어진 수지를 압출공정으로 공급함으로써, ABS수지가 팰릿형상으로 얻어졌다. 얻어진 ABS수지의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.45dl/g이었다. 또, 고무질 중합체성분의 함량은 19.2%였고, 중량평균입자직경은 1.1㎛였다. 중합체로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)을 중수소화클로로포름에 용해시켜¹³C-NMR을 측정하고, 상기 불포화니트릴모노머단위의 α-탄소의 시그널변화의 변동 및 분할을 관측한 사실을 이용해서 얻어진 적분치로부터 사슬단위비를 구했다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 검출되지 않은 반면, 2중사슬단위 AA의 양은 관측된 상기 단위(A)의 2.03%였다. 황함량은 0.3중량%였다. 물성측정결과는 표 6에 표시되어 있다.

실시예 c-2

[열가소성 폴리카보네이트수지/ABS수지조성물]

압출성형기내에서, 상기 열가소성 폴리카보네이트수지(Ⅱ) 100중량부, 상기 실시예(c-1)에서 얻어진 ABS수지(Ⅰ) 100중량부 및 산화방지제 0.2중량부를 260℃에서 혼합하였다. 물성측정결과는 표 6에 표시되어 있다. 또한, 압출성형전에, ABS수지와 열가소성 폴리카보네이트수지 양쪽을 100℃에서 12시간 건조시켰다.

실시예 c-3

실시예 c-1에서 사용한 열가소성 폴리카보네이트수지 100중량부와, 실시예 c-1에서 얻어진 ABS수지 67중량부를 사용한 이외에는 실시예 c-1과 마찬가지 방식으로 행하여 수지조성물을 얻었다. 그 결과는 표 6에 표시되어 있다.

실시예 c-4

스티렌 62중량부, 아크릴로니트릴 15중량부, 에틸벤젠 20중량부, 스티렌-부타디엔블록공중합체 12중량부, 유기과산화물 450중량ppm 및 tert-도데실메르캅탄 2000중량ppm으로 이루어진 원료액을 준비하고, 실시예 c-1에서와 마찬가지로 중합을 행하였다. 또, 측면공급라인으로부터 반응기 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동범위를 지니도록 제 2및 제 3탱크의 각각의 [AN/(AN+ST)]×100을 조정하였다.

얻어진 ABS수지의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.37dl/g이었다. 또 고무질중합체성분의 중량평균입자크기는 1.3㎛였고, 그의 함량은 25%였다. 상기 수지로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)의¹³C-NMR을 측정하고, 아크릴로니트릴모노머단위의 적분치로부터, 사슬단위비를 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 검출되지 않은 반면, 2중사슬단위 AA의 양은 관측된 상기 단위(A)의 1.93%였다. 황함량은 황으로 환산해서 0.4중량%였다. 열가소성 폴리카보네이트수지와 ABS수지의 혼합은 실시예 1에서와 마찬가지로 행하였다. 물성의 측정결과는 표 6에 표시되어 있다.

실시예 c-5

아크릴로니트릴 8중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무질중합체(실시예 c-1에서 사용된 것과 마찬가지임) 10중량부, 유기과산화물 500중량ppm 및 tert-도데실메르캅탄 1800중량ppm을 사용한 이외에는 실시예 c-1과 마찬가지 방식으로 중합을 행하였다. 또, 측면공급라인으로부터 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동범위를 지니도록 제 2 및 제 3탱크의 각각의 [(AN)/(AN+ST)]×100을 조정하였다.

얻어진 ABS수지의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.40dl/g이었다. 또, 고무질중합체성분의 중량평균입자크기는 0.8㎛였고, 그의 함량은 22.0%였다. 상기 중합체로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)의¹³C-NMR을 측정하고, 아크릴로니트릴모노머단위의 적분치로부터, 사슬단위비를 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 검출되지 않은 반면, 2중 사슬단위AA의 양은 관측된 상기 단위(A)의 1.87%였다. 황함량은 0.4중량%였다. 열가소성 폴리카보네이트 수지 100중량부에, 상기 얻어진 ABS수지 67중량부를 혼합하여, 얻어진 수지조성물의 물성의 측정결과는 표 6에 표시되어 있다.

실시예 c-6

스티렌수지 62중량부, 아크릴로니트릴 13중량부, 에틸벤젠 15중량부, 고무질중합체(실시예 c-1에서 사용된 것과 마찬가지임) 9중량부, 유기과산화물 450중량ppm 및 tert-도데실메르캅탄 2600중량ppm을 사용해서, ABS수지를 얻었다. 또, 측면공급라인으로부터 모노머를 공급함으로써, 제 1탱크의 변동범위의 ±1%이내의 변동범위를 지니도록 제 2 및 제 3탱크의 각각의 [(AN)/(AN+ST)]×100을 조정하였다.

얻어진 ABS수지의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.35dl/g이었다. 또, 고무질중합체성분의 중량평균입자크기는 2.2㎛였고, 그의 함량은 19.8%였다. 상기 중합체로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 연속상성분(S)의¹³C-NMR을 측정하고, 아크릴로니트릴모노머단위의 적분치로부터, 사슬단위비를 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 관측되지 않은 반면, 2중사슬단위AA의 양은 관측된 상기 단위(A)의 1.89%였다. 황함량은 0.45중량%였다. 열가소성 폴리카보네이트수지 100중량부에, 상기 얻어진 ABS수지 300중량부를 혼합하여, 얻어진 수지조성물의 물성의 측정결과는 표 6에 표시되어 있다.

[표 6]

실시예 c-7

실시예 c-2에서 얻어진 수지조성물로부터 다수의 시험편을 형성하였다. 분쇄후, 산화방지제를 0.1중량부 첨가하고 나서 260℃의 압출성형기내에서 혼합·팰릿화하였다. 압출성형하기 전에, ABS수지와 열가소성 폴리카보네이트수지의 수지조성물을 100℃에서 12시간 건조시켰다. 얻어진 팰릿의 평가결과, 충격강도 및 연화점은 첫번째 조작에서 얻어진 시험편과 차이가 없었다. 금형에의 부착은 관측되지 않았으므로, 이 수지조성물은 재활용에 적합한 것임을 알 수 있었다.

실시예 c-8

실시예 c-1에서 얻어진 수지조성물로부터 다수의 시험편을 형성하였다. 분쇄후, 산화방지제를 0.1중량부 첨가하고 나서 260℃의 압출성형기내에서 혼합·팰릿화하였다. 압출성형하기 전에, ABS수지와 열가소성 폴리카보네이트수지의 수지 조성물을 100℃에서 12시간 건조시켰다. 얻어진 팰릿의 평가결과, 충격강도 및 연화점은 첫번째 조작에서 얻어진 시험편과 차이가 없었다. 금형에의 부착은 관측되지 않았으므로, 이 수지조성물은 재활용에 적합한 것임을 알 수 있었다.

비교예 c-1

스티렌 60중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, 에틸벤젠 15중량부, 고무질 중합체(실시예 c-1에서 사용한 것과 마찬가지임) 9.5중량부, 유기과산화물 0.05중량부 및 tert-도데실메르캅탄 0.08중량부를 사용한 이외에는 실시예 c-3과 마찬가지로 중합을 행하였다. 얻어진 ABS수지의 중합체성분(S)의 환원점도는 0.68dl/g이었다. 또, 고무질중합체성분의 중량평균입자크기는 1.0㎛였고, 그의 함량은 18.3%였다. 상기 중합체로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 성분의¹³C-NMR을 측정하고, 아크릴로니트릴모노머단위의 적분치로부터, 사슬단위비를 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위 (A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA는 관측되지 않은 반면, 2중사슬단위 AA의 양은 관측된 상기 단위(A)의 4.85%였다. 황함량은 0.25중량%였다. 열가소성 폴리카보네이트수지와 ABS수지를 실시예 c-1에서와 마찬가지로 혼합하였다. 물성의 측정결과는 표 7에 표시되어 있다.

비교예 c-2

스티렌 46중량부, 아크릴로니트릴 23중량부, 에틸벤젠 15중량부, 유기과산화물 0.05중량부 및 tert-도데실메르캅탄 0.15중량부를 사용한 이외에는 실시예 c-3 과 마찬가지 방식으로, 중합을 행하였다. 얻어진 ABS수지의 중합체성분(S)의 환원점도는 0.58dl/g이었다. 고무질중합체성분의 중량평균입자크기는 2.7㎛였고, 그의 함량은 17중량부였다. 상기 중합체로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 성분의¹³C-NMR을 측정하고, 아크릴로니트릴모노머단위의 적분치로부터, 사슬단위비를 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위 (A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA의 양은 관측된 상기 단위(A)의 0.23%인 반면, 2중사슬단위 AA의 양은 관측된 상기 단위(A)의 6.86%였다. 황함량은 황으로 환산해서 0.3중량%였다. 열가소성폴리카보네이트수지와 ABS수지를 실시예 c-1에서와 마찬가지로 혼합하였다. 물성의 측정결과는 표 7에 표시되어 있다.

비교예 c-3

폴리부타디엔라텍스 30중량부, 스티렌 34.8중량부 및 아크릴로니트릴 5.2중량부를 유화그라프트중합하여, 얻어진 그라프트공중합체의 라텍스를 묽은 황산으로 응고시킨 후, 세정, 여과 및 건조시켰다. 얻어진 공중합체의 연속상성분(S)의 환원점도는 0.49dl/g이었다. 또 고무질중합체성분의 평균입자크기는 0.5㎛였고, 그의 함량은 27중량부였다. 상기 중합체로부터 메틸에틸케톤과 메탄올의 7:3혼합액중에 불용인 성분을 제거함으로써 얻어진 성분의¹³C-NMR을 측정하고, 아크릴로니트릴모노머단위의 적분치로부터, 사슬단위비를 구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴모노머단위(A)의 사슬분포로부터 3중사슬단위 AAA의 양은 관측된 상기 단위(A)의 0.18%인 반면, 2중사슬단위 AA의 양은 관측된 상기 단위(A)의 5.47%였다. 주기율표의 Ⅰ족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분으로 환산한 금속의 양은 100중량ppm이상이었다. 열가소성폴리카보네이트수지와 ABS수지를 실시예 c-1에서와 마찬가지로 혼합하였다. 물성의 측정결과를 표 7에 표시되어 있다.

[표 7]

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 성형성과 물성이 우수한 스티렌수지와 열가소성 폴리카보네이트수지와의 수지조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 혼합한 후 열가소성 폴리카보네이트수지를 열화시키지 않고, 크게 개선된 성형성, 양호한 내열성 및 향상된 내충격성을 지닌 스티렌수지와 열가소성 폴리카보네이트수지와의 수지조성물을 염가로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

또,본 발명에 의하면, 본 발명의 스티렌수지 및 이것을 함유하는 수지 조성물은 양호한 열안정성을 지니므로, 성형을 반복해서 행한 후에도, 성형체의 색조 및 물성이 그다지 저감되지 않기 때문에, 이들은 재활용이 가능하다.

또한, 본 발명에 의한 조합에 의해, 열가소성 폴리카보네이트수지와 스티렌수지와의 혼합물의 물성은 극적인 향상을 보인다.

Claims (13)

1. 스티렌모노머와 불포화니트릴모노머와의 공중합체, 또는 스티렌모노머, 불포화니트릴모노머 및 이들과 공중합가능한 다른 모노머로 이루어진 연속상성분(S) 50 내지 90중량%; 및 상기 모노머가 그라프트되어 있고 또 상기 공중합체를 흡장하고 있는 고무질 중합체성분으로 이루어진 분산상성분 10 내지 50중량%를 함유해서 이루어진 스티렌수지에 있어서; 상기 연속상성분(S)중의 불포화니트릴모노머단위 (A)로부터 3중연속사슬단위 AAA는 검출되지 않고, 2중연속사슬단위 AA의 양은 검출된 전체단위(A)에 의거해서 3%이하이고, 연속상성분(S)의 환원점도(ηsp/c)는 0.2 내지 0.85 dl/g이며, 주기율표의 I족 및/또는 Ⅱ족의 금속성분의 함량은 금속으로 환산해서 100중량ppm이하인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.
2. 제 1항에 있어서, 상기 고무질 중합체성분의 중량평균입자크기는 0.1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.
3. 제 1항에 있어서, 유기황화합물을 황함량으로 환산해서 0.01 내지 0.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌수지.
4. 제 1항에 있어서, 상기 연속상성분(S)의 환원점도(ηsp/c)는 0.2 내지 0.65 dl/g인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.
5. 제 1항에 있어서, 상기 연속상성분(S)의 AA사슬단위의 양은 검출된 전체단위(A)에 의거해서 2.5%이하인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.
6. 제 1항에 있어서, 상기 연속상성분(S)의 AA사슬단위의 양은 검출된 전체단위(A)에 의거해서 2.0%이하인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.
7. 제 1항에 있어서, 연속상성분(S)중의 불포화니트릴모노머성분(A)의 측정은¹³C-NMR에 의해 행해진 것을 특징으로 하는 스티렌수지.
8. 제 1항에 있어서, 상기 주기율표의 I족 및/또는 II족 금속성분의 함량은 금속으로 환산해서 20중량ppm이하인 것을 특징으로 하는 스티렌수지.
9. 제 8항에 있어서, 할로겐화합물과 무기산의 총량이 할로겐과 산기로 환산해서 10중량ppm이하인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 스티렌수지.
10. 제 1항에 기재된 스티렌수지 10 내지 500중량부와 점성평균분자량이 8,000 내지 55,000인 열가소성 폴리카보네이트수지 100중량부로 이루어진 수지조성물.
11. 제 10항에 있어서, 스티렌수지 20 내지 300중량부와 열가소성 폴리카보네이트수지 100중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지조성물.
12. 제 1항에 기재된 스티렌수지의 성형품을 회수하여 이것으로부터 다른 성형품을 생산하는 것을 특징으로 하는 재활용방법.
13. 제 10항에 기재된 수지조성물의 성형품을 회수하여 이것으로부터 다른 성형품을 생산하는 것을 특징으로 하는 재활용방법.