CN1229520C - 含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在提高经济性的同时，能够减少环境污染的含有金属化合物的腐蚀溶液再生装置及其方法。使用颜色传感器传感腐蚀溶液的3种颜色(红、绿、蓝)，监测腐蚀溶液的腐蚀能力的变化，在腐蚀能力降低至一定的临界值以下时，通过添加能够使腐蚀溶液再氧化的添加溶液，使腐蚀溶液的腐蚀能力维持在一定，不废弃腐蚀溶液，在单一装置内进行半永久性地再有效利用。

Description

含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置及其方法
技术领域
本发明是关于含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置及其方法。更详细地说，本发明的金属化合物的腐蚀溶液的再生装置及其方法是用颜色传感器监测腐蚀溶液的腐蚀能力的变化，在腐蚀能力降低至一定临界值以下时，通过添加能使腐蚀溶液再氧化的添加溶液，使腐蚀溶液的腐蚀能力维持一定，不废弃腐蚀溶液，通过在单一装置内进行半永久地再有效利用，使经济性提高，能够减少环境污染。
背景技术
在半导体引线框架、荫罩、等离子体显示板(PDP)、BGA(BallGrid Array)、印刷电路板(PCB)产业中，都要进行称为蚀刻的腐蚀过程。一般将待要腐蚀的工件放在传送带上，在腐蚀装置(蚀刻机)内通过喷雾腐蚀溶液来进行这样的腐蚀过程。作为大多数使用的腐蚀溶液，有氯化铜(CuCl2)水溶液、氯化铝(AlCl3)水溶液、氯化铁(FeCl3)水溶液、氯化镍(NiCl2)水溶液、氯化锡(SnCl2)水溶液等。参照图1，这样的腐蚀溶液，在初期腐蚀能力是优良的，但随着腐蚀过程的进行，在腐蚀溶液中发生还原反应，例如由于三价铁离子(Fe3+)被还原成二价铁离子(Fe2+)，腐蚀能力和速度逐渐地降低。因此，如果腐蚀能力降低至一定水平以下，就要用新的腐蚀溶液替换全部溶液，腐蚀能力降低的腐蚀溶液不能再有效利用，进行全量废弃处理。这样，在进行更换腐蚀溶液时，在更换作业进行期间，腐蚀过程必须中断，因此整个过程效率降低，而且因为腐蚀溶液含有各种重金属离子，所以能成为环境污染的原因。进而，因为使用腐蚀溶液时，腐蚀能力逐渐弱化，但没有能够传感和补偿腐蚀能力逐渐弱化的装置，所以已腐蚀制品的质量逐渐降低，并且在作业过程和质量管理上诱发许多问题。
作为用于克服上述问题的以往技术，已提出回收腐蚀溶液，添加酸或者氧化剂，使腐蚀溶液再氧化，而再有效利用的方法。但这样的方法费用高，装置的规模变大，存在不经济的问题。
另一方面，作为用于解决腐蚀溶液之此等腐蚀能力降低问题的以往技术，在美国专利第4,060,097号中已提出一种使腐蚀能复原的腐蚀溶液再生的装置，其中使用一般的光传感器(该传感器在受光部传感仅依存于通过试料的光的透过度的光感度)，根据光透过程度传感腐蚀液组成物的腐蚀能力。但是，这样的腐蚀溶液再生装置具有以下缺点：在腐蚀溶液仅含1种金属物时，可多少提供再生效果，但在其他的杂质、尤其是水的投入时，光透过度反而变高，因此存在不能做到腐蚀能力复原的问题，即使以前过程的杂质被投入(逆流)蚀刻过程中，也有不能传感这样的问题。另外，在所需要的氧化剂以过量投入时，如果仅依存于光透过的原理，也不能传感溶液的均衡被破坏，而腐蚀能力恶化，因此在使用上存在限制。尤其像合金，在各种金属进行化合的情况下，各自的腐蚀溶液具有固定的颜色，与光的透过度无关，而腐蚀能力发生变化，因此这样的腐蚀溶液再生装置存在含有这样的合金的腐蚀溶液不能充分地进行再生的问题。因此，在腐蚀溶液中含有合金成分(例如，半导体引线框架的合金42：Fe 58％+Ni 42％、Si、Mg等微量元素)时，不仅腐蚀能力完全不能监测，反而存在发生不良的问题。
发明内容
本发明的目的是，在电子产业领域中广泛使用的腐蚀装置(蚀刻机)的腐蚀溶液，在作业后，不废弃处理，在单一装置内进行自身再生而继续使用，在节省成本并容易形成环境管理能力的同时，还使溶液的腐蚀能力提高而维持在一定水平，由此提高作业性、经济性及和环境亲和性，提高生产制品的质量。
用于达到上述这样目的的本发明的第1实施方案是含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置，其特征是，包括：使腐蚀溶液经过管线进行循环的循环部；根据微处理机的指示，将含有酸和/或氧化剂的添加溶液中的任意添加溶液选择地供给腐蚀溶液贮存容器内的腐蚀溶液的添加溶液供给部；在从腐蚀溶液贮存容器流入的腐蚀溶液中进行特定的光扫描，用颜色传感器传感光的散射，将其数据传送到微处理机中的第1颜色传感器；接收来自第1颜色传感器的传感数据，和设定的颜色曲线进行比较分析，根据其结果选定添加溶液，为了已选择的添加溶液的投入，使添加溶液供给部活化的微处理机；以及位于上述添加溶液供给部的下段，传感添加了添加溶液的腐蚀溶液是否恢复腐蚀能力，并将该数据传送到微处理机中的第2颜色传感器。
用于达到上述这样目的的本发明的第2实施方案是含有金属化合物的腐蚀溶液的再生方法，其是监测经过管线进行循环的腐蚀溶液的腐蚀能力，当腐蚀溶液的腐蚀能力是规定的临界值以下时，通过在腐蚀溶液中添加含有酸或者氧化剂的添加溶液、使含有金属化合物的腐蚀溶液再生，其特征是，上述方法包括：用颜色传感器测定腐蚀溶液，使其结果数据化后，传送到微处理机中的第1阶段；自颜色传感器接收的腐蚀溶液颜色传感数据和事先进行试验/测定的比色计数据进行比较的第2阶段；根据第2阶段的比较结果，决定要求添加的添加溶液的种类，然后添加到腐蚀溶液中的第3阶段；以及通过颜色传感监测添加了添加溶液的腐蚀溶液的腐蚀能力，将其结果传送到微处理机中的第4阶段。
附图说明
以下，基于附图更详细地说明本发明如下。在附图中：
图1是说明以往的腐蚀溶液的更换周期的曲线图。
图2是本发明之含有金属化合物的腐蚀溶液再生装置的概略图。
图3是利用颜色传感器以电信号的变化检测腐蚀溶液的颜色变化的曲线图。
图4是表示本发明的腐蚀溶液的腐蚀能力和作业时间的相关关系的曲线图。
具体实施方式
在含有本发明的金属化合物的腐蚀溶液再生装置中，是着眼于腐蚀溶液的腐蚀能力由溶液内的金属成分产生的氧化还原电位差(ORP)的水平决定，由于这样的氧化还原电位差，腐蚀溶液呈现各自固有的色相，从而形成成熟的方案。即，本发明之含有金属化合物的腐蚀溶液再生装置，其特征是，辨别腐蚀溶液的色相及浓度，根据金属化合物的种类，通过在腐蚀溶液中适宜地添加含有酸或者氧化剂等的各种添加溶液中的任意添加溶液，使腐蚀溶液的腐蚀能力恢复。本发明的腐蚀溶液的再生装置，对于单独含有或者以合金形态含有氯化铜(CuCl2)、氯化铝(AlCl3)、氯化铁(FeCl3)、氯化镍(NiCl2)、氯化锡(SnCl2)等金属化合物的所有种类的腐蚀溶液来说，都可以使用。
如图2所示，含有本发明的金属化合物的腐蚀溶液再生装置，其特征是，包括循环部、添加溶液供给部、第1颜色传感器、微处理机、以及第2颜色传感器。一般说来，腐蚀溶液随着蚀刻过程的进行，含有种种腐蚀物，其量逐渐增加。例如，在腐蚀溶液中进行像下述反应式1的反应，腐蚀溶液的颜色就从浅绿色变成红色和褐色的复合色相。在腐蚀溶液的色相从浅绿色变成红色时，颜色传感器R、G、B的电信号的变化示于图3。对于这些颜色传感器R、G、B的电信号的变化，虽然R、G和B的各自的绝对值的变化是重要的，但R、G、B值之间的相对变化也成为能够评价腐蚀溶液的腐蚀能力的重要参数。本发明的装置，其特征是，用颜色传感器传感腐蚀溶液的这样的颜色变化，利用微处理机进行分析，使在腐蚀溶液内生成的腐蚀物发生再氧化，从而进行再有效利用。
反应式1
在本发明之含有金属化合物的腐蚀溶液再生装置中，循环部(未图示)使腐蚀溶液经过管线，经由压力开关1、第1颜色传感器2和第2颜色传感器3进行循环。经过管线输入的溶液，利用第1颜色传感器2传感溶液的颜色状态。颜色传感数据被增幅后，进行模拟数据变换，然后输入微处理机100中，本发明的装置照事先已程序化，可进行无人/自动化运转。这样的颜色传感数据输入微处理机100的第1颜色分析处理机中，和已经设定的颜色曲线进行比较分析。
具体地说，上述第1颜色传感器2，在腐蚀溶液中扫描特定的光，用红、绿、蓝三色传感器检测由溶解在溶液内的粒子性物质引起的光的散射，利用微处理机100和事先进行试验/分析的比色计数据进行比较分析，选定使腐蚀溶液中的腐蚀物能够再氧化的特定添加溶液。输入本发明的腐蚀溶液再生装置中的溶液，在装置工作期间连续地进行比较/分析。
添加溶液供给部200，根据微处理机100的指示，将含有酸/或氧化剂的添加溶液中的任意添加溶液选择地供给腐蚀溶液贮存容器300内的腐蚀溶液。在本发明中使用的添加溶液没有特别的限制，但最好含有NH4Cl、Cl2、HCl、O、H2O2、O3等。通过添加溶液的添加，使腐蚀溶液增量，溢出的溶液能够从腐蚀溶液贮存容器300除去。
另一方面，微处理机100，从第1颜色传感器2接收传感数据，和设定的颜色曲线进行比较分析，根据其结果选定添加溶液。为了投入已选择的添加溶液，使添加溶液供给部200活化，第2颜色传感器3位于上述添加溶液供给部200的下段，传感添加了添加溶液的腐蚀溶液的腐蚀能力是否恢复，将该数据传送到微处理机100中。
优选的是，本发明的上述微处理机100包括：接收来自第1和第2颜色传感器2、3的传感信号的输入模块120；将微处理机的输出信号变换成电信号并传送到添加溶液供给部200中，使报警部160动作的输出模块110；接收由第1颜色传感器2传感的对于腐蚀溶液颜色的数据，和事先进行试验/分析的比色计数据进行比较，决定特定腐蚀物的含量后，据此将指示添加溶液的选定和投入的信号传送到主处理机170中的第1颜色分析处理机130；接收由第2颜色传感器3传感的对于腐蚀溶液颜色的数据并传送到主处理机170中的第2颜色分析处理机140；显示现在的腐蚀溶液的腐蚀能力状态的状态显示部150；接收来自第1颜色传感器2的传感数据，和设定的颜色曲线进行比较分析，根据其结果选定添加溶液，为了投入已选择的添加溶液，使添加溶液供给部200活化的主处理机170；供使用者操作的操作开关面板180；以及报警腐蚀溶液的腐蚀能力降低的报警部160。
在本发明的腐蚀溶液再生装置中，上述添加溶液供给部200包括：数个容纳添加溶液的添加溶液贮存容器211、212、213，这些添加溶液贮存容器装有传感有无添加溶液，在溶液不足时，将警告溶液不足的信号传送到微处理机中的水位高度开关；根据上述微处理机100的判断，从贮存容器211、212、213将添加溶液供给腐蚀溶液管线的数个泵221、222、223；传感添加溶液是否经过管线供给，将其结果传递给微处理机的数个液压开关231、232、233；以及根据来自微处理机的开/关信号，调节添加溶液的供给或者切断的数个供给调节阀241、242、243。在此，添加溶液供给调节阀241、242、243最好是电磁阀。
本发明的腐蚀溶液再生装置，除了上述的构成要素以外，还可以包括监视装置的故障和异常的误动作，使腐蚀溶液维持在稳定状态的比重计5和酸当量测定器4。在本发明中，上述酸当量，例如使用测定HCl的当量浓度的装置，通过测定氧化速度，能够控制本发明的腐蚀溶液再生装置的正常动作。
接着，说明本发明之含有金属化合物的腐蚀溶液再生装置的动作如下。
根据第1颜色传感器2和第1颜色分析处理机130的输出信号，主处理机170选定各种添加溶液A、B、C中的适当添加溶液，通过输出模块110，使添加溶液供给部200的泵221、222、223动作，电磁阀241、242、243关闭。此时，添加溶液贮存容器211、212、213的水位是基准值以下时，发生低标高(low level)信号，该信号通过输入模块120传递给主处理机170，本发明装置的动作中断，在状态显示部150显示报警内容，使警告部160动作，通知操作者。
在添加溶液贮存容器211、212、213不是低标高时，添加溶液经过管线输送到腐蚀溶液管线中，在正常投入溶液时，液压开关231、232、233动作，通过输入模块120向主处理机170传递对添加溶液的添加情报。
相反，在主处理机170指示投入添加溶液后，无论在任意的延滞时间后，在液压开关231、232、233不动作时，判断管线、供给调节阀241、242、243、或者泵221、222、223的动作为异常，控制装置成为报警状态，通过报警部160向操作者报警，在状态显示部150显示该状态的同时，切断溶液的注入，中断添加溶液的供给，以便已错误的溶液状态不动作。添加溶液的投入量，在1次投入时，根据腐蚀溶液贮存容器容量和作业条件标准选定的任意的时间、设定而进行投入。
添加溶液添加后，腐蚀溶液和添加溶液进行混合，化学特性发生变化。例如，在腐蚀溶液内，通过像下述反应式2的反应，腐蚀物发生再氧化，如果成为这样，腐蚀溶液的颜色从红色等颜色变成浅绿色。这样的变化状态，由第2颜色传感器3和第2颜色分析处理机140进行传感并分析。
反应式2
在由于投入添加溶液而使腐蚀溶液还原成正常状态时，控制装置应该转移到腐蚀溶液状态的检测阶段，但即使在添加溶液的添加后，腐蚀溶液也不还原成正常状态时，将添加溶液更换成其他种类(例如(A)→(B))，反复实施添加溶液投入循环。
相反，在不投入添加溶液的状态，在由第1和第2颜色传感器2、3分析的数据之间的差处于设定值以下时，判断传感器为异常，按报警处理，在状态显示部150显示该状态，通过报警部160向操作者报警。
另一方面，在由于装备的检查、溶液的更换等原因，必须调整溶液的状态时，利用操作开关面板180的手动操作开关，能够以手动投入添加溶液A、B、C。即使在这种情况下，第1和第2颜色传感器2、3也检测溶液的状态，在状态显示部150进行显示，以此防止操作者的错误。
进而，本发明的装置是为了防止装置的故障及异常的误动作的安全装置，在本发明的装置动作期间，腐蚀溶液贮存容器300的比重计5和酸当量测定器4的状态，通过输入模块120，在主处理机170连续地传感。在传感比重或者酸当量的异常变化时，判断腐蚀过程或者控制装置体系的系统体系为异常，通过利用比重计5和酸当量测定器4的状态的演算作业，第1和第2颜色传感器2、3和装置的动作无关系地开始投入各自的所要成分的添加溶液，与此同时通过报警部160，在状态显示部150显示现在装置体系的问题，以此向操作者报警。
另外，在动作中，在压力开关1成为断开时，判断为腐蚀溶液没有经过管线投入的状态(制造过程的停止状态)，主处理机170使所有的泵221、222、223和供给调节阀241、242、243成为断开状态，本发明的装置转换成待机状态。
接着，说明本发明之含有金属化合物的腐蚀溶液再生方法如下。
按照本发明，在各种蚀刻过程中使用的腐蚀溶液进行再生时，监测经过管线循环的腐蚀溶液的腐蚀能力，在腐蚀溶液的腐蚀能力是规定的临界值以下时，在腐蚀溶液中添加含有酸或者氧化剂的添加溶液，利用第1颜色传感器2，以颜色传感法，分析由金属化合物的氧化还原电位差(ORP)产生的固有色相，将其结果的数据进行数字化，储存在微处理机100中(第1阶段)。
在第2阶段，自第1颜色传感器2接收的腐蚀溶液颜色传感数据和事先进行试验/测定的金属化合物或者合金的比色计数据分别进行比较。
在第3阶段，根据在第2阶段分析、判断的溶液状态(合金的种类、浓度等)，在事先设定的添加溶液A、B、C中选定适当的溶液添加到腐蚀溶液中。
在投入添加溶液后，进行搅拌后，和利用第1颜色传感器进行颜色传感的方法相同地利用第2颜色传感器，传感在第3阶段处于已添加了添加溶液状态的溶液，使颜色传感数据增幅后，转换成模拟数字，传送到微处理机中。颜色传感数据一输入微处理机中，就进行在事先已预先程序化的无人/自动的腐蚀溶液再生过程。
以第2颜色传感器传感的结果，在由于投入添加溶液，腐蚀溶液的腐蚀能力恢复到正常状态时，应该移向腐蚀溶液状态的检测阶段，但即使在添加了添加溶液后，在腐蚀溶液没有还原到正常状态时，用其他的种类更换添加溶液，进行添加。
如以上所说明，按照本发明，在单一装置内使含有已存在全部要废弃处理的重金属的废腐蚀溶液进行半永久性的再有效利用，以此能够解决环境污染问题，节省在溶液的更换和调节中花费的人/物的费用及时间，能够提高整体生产率。
另外，本发明的腐蚀溶液再生装置，也能够正确地检测含有像半导体引线框架中使用的合金42的合金类的腐蚀溶液腐蚀能力，并进行处理，因此和利用光透过度的以往技术是不可能的相比，能够正确评价并管理腐蚀溶液的腐蚀能力。
进而，按照本发明，利用颜色传感器和微处理机连续地监视腐蚀溶液，并使其运转，因此在制造过程上无人自动化运转是可能的，如图4所示，由于稳定且均匀地维持腐蚀溶液的腐蚀能力，就能够有助于均匀且高质量的制品生产。

Claims (9)

1、含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置，其特征在于，包括：
使腐蚀溶液经过管线循环的循环部；
根据微处理机的指示，向腐蚀溶液贮存容器内的腐蚀溶液选择地供给含有酸和/或氧化剂的添加溶液中的任意添加溶液的添加溶液供给部；
在从腐蚀溶液贮存容器流入的腐蚀溶液中扫描特定的光，用颜色传感器传感光的散射，将其数据传送到微处理机中的第1颜色传感器；
接收来自第1颜色传感器的传感数据，和已经设定的颜色曲线进行比较分析，根据其结果选定添加溶液，为了已选定的添加溶液的投入，使添加溶液供给部活化的微处理机；以及
位于上述添加溶液供给部的下段，传感添加了添加溶液的腐蚀溶液是否恢复腐蚀能力，并将该数据传送到微处理机中的第2颜色传感器。
2、如权利要求1所述的含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置，其特征在于，上述添加溶液供给部包括：
容纳添加溶液的添加溶液贮存容器，这些添加溶液贮存容器装有传感有无添加溶液，并在溶液不足时将警告溶液不足的信号传送到微处理机中的水位高度开关；
根据上述微处理机的判断，从添加溶液贮存容器向腐蚀溶液管线供给添加溶液的泵；
传感经过管线是否供给添加溶液，将其结果向微处理机传递的液压开关；以及
根据来自微处理机的开/关信号，调节添加溶液的供给或者切断的添加溶液供给调节阀。
3、如权利要求1所述的含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置，其特征在于，上述微处理机包括：
接收来自第1和第2颜色传感器的传感信号的输入模块；
将微处理机的输出信号转换成电信号并传送到添加溶液供给部，使报警部动作的输出模块；
接收由第1颜色传感器传感的对于腐蚀溶液颜色的数据，进行处理后传送到主处理机中的第1颜色分析处理机；
接收由第2颜色传感器传感的对于腐蚀溶液颜色的数据，进行处理后传送到主处理机中的第2颜色分析处理机；
显示现在的腐蚀溶液的腐蚀能力的状态显示部；
接收来自第1颜色传感器的传感数据，和已设定的颜色曲线进行比较分析，根据其结果选定添加溶液，为了已选定的添加溶液的投入使添加溶液供给部活化的主处理机；
供使用者操作的操作开关面板；以及
报警腐蚀溶液的腐蚀能力降低的报警部。
4、如权利要求1所述的含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置，其特征在于，上述装置还包括：
设在腐蚀溶液贮存容器中的用于监视由异常的原因而产生的腐蚀溶液的剧烈比重变化、使溶液维持在稳定状态的比重计；以及
设在腐蚀溶液贮存容器中的酸当量测定器。
5、如权利要求2所述的含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置，其特征在于，上述添加溶液供给调节阀是电磁阀。
6、如权利要求1所述的含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置，其特征在于，上述微处理机对红色、绿色、蓝色的各自电信号的大小变化及它们之间的相对值的变化进行分析。
7、含有金属化合物的腐蚀溶液的再生方法，其是在监测经过管线循环的腐蚀溶液的腐蚀能力处于规定的临界值以下时，通过在腐蚀溶液中添加含有酸或者氧化剂的添加溶液，使含有金属化合物的腐蚀溶液再生，其特征在于，该方法包括：
用颜色传感器测定腐蚀溶液，使其结果数据数字化后，传送到微处理机中的第1阶段；
将从颜色传感器接收的腐蚀溶液颜色传感数据和事先进行试验/测定的比色计数据进行比较的第2阶段；
根据第2阶段的比较结果，决定要求添加的添加溶液的种类，然后添加到腐蚀溶液中的第3阶段；以及
通过颜色传感监测添加了添加溶液的腐蚀溶液的腐蚀能力，将其结果传送到微处理机中的第4阶段。
8、如权利要求7所述的含有金属化合物的腐蚀溶液再生方法，其特征在于，上述方法还包括紧接第4阶段，根据颜色传感的结果，判断腐蚀溶液的腐蚀能力为没有恢复时，更换添加溶液的种类，进行第3阶段，但在判断腐蚀能力为已恢复时，重复在第1阶段进行的过程。
9、如权利要求7所述的含有金属化合物的腐蚀溶液的再生方法，其特征在于，上述颜色传感数据包括颜色传感器上的红色、绿色、蓝色的电信号的绝对值及它们之间的相对值。
CNB011095008A 2000-05-29 2001-03-14 含有金属化合物的腐蚀溶液的再生装置及其方法 Expired - Fee Related CN1229520C (zh)

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