CN1229356C - 结晶型蜜胺及其在氨基－甲醛树脂中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有下列性质的多晶型蜜胺粉末：比表面积：0.7-5平方米/克；含氧组份含量＜0.7重量%；APHA颜色低于17；蜜白胺：大于1.5重量%。本发明还涉及氨基-甲醛树脂，其中使用蜜白胺含量高于1.5重量%的多晶型蜜胺。

Description

结晶型蜜胺及其在氨基-甲醛树脂中的用途
本发明涉及一种结晶型蜜胺，特别是多晶型蜜胺粉末及其在氨基-甲醛树脂中的用途。
蜜胺由多种方式以工业规模制得。方法包括从水溶液中结晶出蜜胺，另一方法中，直接由气相得到蜜胺，另一方法中，于高压(7-25MPa)合成蜜胺且将由此得到的蜜胺熔融物喷于氨气中并冷却。最后提到的方法得到不须进一步纯化就能使用的晶状粉末。
根据第一个方法得到的晶状蜜胺由非常纯的蜜胺构成，但晶体相当大，使其于溶剂(如：水或水/甲醛混合物)中的溶解速率低。通常研磨由此得到的蜜胺以得到较适当的较小颗粒。尽管颗粒较小的确使得溶解速率较高，但它们的堆密度较低，通常使得流动性能较差。因此，就溶解速率、堆密度和流动性能的组合而言，所得产物并非最适合。直接由气相回收的蜜胺非常细，因此堆密度欠佳，流动性能通常也不好。根据包含将蜜胺熔融物喷洒于氨气中并于其中冷却的方法所得到的晶状蜜胺是溶解和反应性能及合理流动性能良好的多晶型蜜胺粉末。
多晶型蜜胺粉末由多晶型颗粒构成。这是指较大颗粒(＞20微米)由许多小晶体结合在一起形成大的多孔颗粒构成。因此，多晶型颗粒的比表面积高(此与小颗粒有关)，同时具有较大晶体的优点，如良好的流动性能，扫描电子显微镜照片显示这些颗粒和从水结晶出来的蜜胺截然不同。将蜜胺熔融物喷入氨气中得到的颗粒有着花椰菜似的结构。从水结晶出的蜜胺含有大量晶体尺寸大于50微米的晶体。
此外，所得蜜胺熔融物在氨气中冷却的高压制备多晶型蜜胺的方法述于US-4,565,867。具体地说，此专利说明书描述了尿素如何于反应器中在10.3-17.8MPa的压力、354-427℃的温度下热解以制得反应产物。此反应产物含有液态蜜胺、CO2和NH3，并以混合流体形式于压力下运送至分离器。在此实质上压力和温度维持与所述反应器相同的分离器中，所述反应产物分离成气流和液流。此气流含CO2和NH3废气及蜜胺蒸气。液流主要包含液态蜜胺。此气流转移至涤气单元，同时液态蜜胺转移至产物冷却单元。在涤气单元中，所述CO2和NH3废气(其含有蜜胺蒸气)于实质上与反应器压力相同的压力下进行涤气处理，此方法需要熔融尿素来预热尿素及移除来自于废气的蜜胺。之后将含所述蜜胺的已预热熔融尿素进料到反应器中。在产物冷却器中，降低液态蜜胺的压力并以液态冷却介质加以冷却，以于不须涤气或进一步纯化的情况下制得固态蜜胺产物。US-4,565,867建议使用液态氨作为液态冷却介质。
根据US-4,565,867的方法的缺点在于：所得蜜胺带有黄色，因此无法用于所有的蜜胺应用。
根据US-4,565,867所得的多晶型蜜胺可用于氨基-甲醛树脂，其中蜜胺的颜色并不很重要。氨基-甲醛树脂，如：一般已知的蜜胺-甲醛树脂(MF)、尿素-甲醛树脂(UF)和蜜胺-尿素-甲醛(MUF)树脂。US-A-5120821描述一种用以制备蜜胺-甲醛树脂的方法，其以仍含有2-8％蜜胺制备过程中的杂质的蜜胺作为起始物。例如这些杂质包含少量三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸-酰胺、脲基蜜胺、蜜勒胺和蜜白胺。不希望杂质混合物量增加，在氨基-甲醛树脂用于透光应用上更是如此。例如，含氧化合物含量过高会降低树脂溶液的pH，这会导致树脂不稳定。pH降低是由含氧化合物三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和氰尿酸(简称为ARC( Ammeline- Related  Compounds，三聚氰酸二酰胺相关化合物))造成。
本发明的目的是通过高压蜜胺法得到经改良的结晶蜜胺粉末，其中，所得蜜胺是直接来自于蜜胺熔融物的干燥粉末。更具体地说，本发明的目的是通过高压蜜胺法得到在水中的溶解速率高、流动性能可被接受、含氧化合物含量低且有良好颜色的结晶蜜胺粉末。
令人惊讶的是已经发现：通过使用由高压法得到的蜜胺能够得到性能大大改善的氨基-甲醛树脂，其兼具蜜白胺含量高的性能。
本发明涉及一种多晶型蜜胺粉末，特别是通过液相法得到的具有下列性能的多晶型蜜胺粉末：
-APHA颜色低于17
-蜜白胺含量超过1.5重量％
-含氧组份含量低于0.7重量％
-比表面积介于0.7到5平方米/克之间。
此蜜胺粉末中蜜白胺浓度优选大于2重量％，特别是大于2.5重量％。
优选地，含氧化合物含量低于0.4重量％。含氧化合物中的ARC含量通常低于0.15重量％，优选低于0.1重量％，特别是低于0.05重量％。
比表面积优选介于0.9到3平方米/克之间。
用以确定蜜胺颜色的惯用方法是所谓的APHA色度法。此方法包括制备F/M为3的蜜胺-甲醛树脂，所用甲醛溶液含35重量％甲醛，7.5至11.2重量％甲醇和0.028重量％酸(以甲酸计)。此溶液的理论固体含量是56重量％。25克蜜胺以混合物迅速加热至85℃的方式溶解于51克前述溶液中。约3分钟之后，所有的蜜胺溶解。2毫升2.0摩尔/升碳酸钠溶液加至此溶液中，之后搅拌1-2分钟。之后，混合物迅速冷却至40℃。使用Hitachi U100分光光度计以4厘米玻璃比色皿测定前述溶液于380纳米和640纳米波长处的吸光度以确定颜色，参照比色皿中使用去矿物质水作为空白对照。
使用下式计算APHA颜色：
APHA＝f*(A380-A640)
其中，A380＝380纳米处的吸光度
A640＝640纳米处的吸光度
f＝校正系数。
以氯化钴和六氯铂酸钾制得的校正溶液于380纳米测得的吸光度为基础，测定校正系数f。每升的500 APHA校正溶液含有1.245克六氯铂(IV)酸钾、1.000克氯化钴(II)和100毫升12M盐酸溶液。制备此校正溶液的稀释液以校正10和20APHA。使用下列式子计算校正系数f∶f＝APHA(校正溶液)/A380。其中，APHA(校正溶液)＝校正溶液的APHA值，A380＝380纳米处的吸光度。
用根据本发明的方法得到的多晶型蜜胺的颜色低于17APHA，优选低于15APHA。
用以测定比表面积的传统方法是根据BET法的气体吸附法。BET法的描述见于S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller；J.Am.Chem.Soc.；60(1938)309。
本发明产物的其他特征性能有：
粉末孔隙体积：0.35-0.65立方厘米/克
尿素含量：＜0.3重量％
脲基蜜胺含量：＜0.3重量％
三聚氰酸二酰胺含量：＜0.14重量％
三聚氰酸一酰胺含量：＜0.015重量％
氰尿酸含量：＜0.01重量％
胍含量：＜0.04重量％
蜜胺的制备优选使用熔融态的尿素作为原料。NH3和CO2是制备蜜胺期间的副产物，其制备依循下列反应式：
此制备可在无催化剂存在时于高压(优选介于5到25MPa之间)进行。反应温度介于325到450℃之间，优选介于350到425℃之间。NH3和CO2副产物通常回收至邻近的尿素设备。
使用高压法在适用于从尿素制备蜜胺的设备中达到本发明的前述目的。适用于本发明的设备可以包含涤气单元、与气/液分离器或与独立的气/液分离器连接的反应器、任选的后反应器或老化槽和由一或多个槽构成的冷却单元。
本方法的一个实施例中，在包含涤气单元、蜜胺反应器、气/液分离器和冷却单元的设备中由尿素制备蜜胺。该方法包括将来自尿素设备的尿素熔融物于5至25MPa(优选6至15MPa)的压力、高于尿素熔点的温度下进料到涤气单元中。此涤气单元可以配备有冷却护套，以确保在涤气器内进一步冷却。此涤气单元亦可配备内部冷却体。涤气单元中，液态尿素与来自反应器下游的气/液分离器的反应气体接触。此反应气体主要由CO2和NH3组成并含有一定量的蜜胺蒸气。熔融尿素涤除废气中的蜜胺蒸气并将蜜胺带回反应器。涤气法中，废气自反应器温度(即，350-425℃)冷却至170-270℃，尿素被加热至170-270℃。从涤气单元顶端移除废气并，例如，循环至尿素单元，在此它们用作生产尿素的原料。
从涤气单元排出经预热的尿素，并与蜜胺一起被涤除，供应(例如经由高压泵)到压力为5至25MPa(优选6至15MPa)的反应器。或者，通过将涤气单元置于反应器上方，依靠重力将尿素熔融物转运至蜜胺反应器。
反应器中，熔融尿素加热到温度为325至450℃(优选约350至425℃)，压力如前所述，在此条件下尿素被转化成蜜胺、CO2和NH3。可以将一定量的氨(例如液体或热蒸气形式)计量加入反应器中。供应的氨可以起到，例如，防止形成所不希望的蜜胺缩合产物或促进在反应器中混合的作用。供应至反应器中的氨量是0-10摩尔/摩尔尿素；优选使用0-5摩尔氨/摩尔尿素，特别优选0-2摩尔氨/摩尔尿素。
反应中形成的CO2和NH3以及额外供应的氨在置于反应器下游的气/液分离器中与液态蜜胺分离。可能有利的是将氨添加到位于反应器下游的气/液分离器中。氨量为0.1-15摩尔氨/摩尔蜜胺，优选0.3-10摩尔。其优点在于迅速分离出二氧化碳，以抑制含氧副产物的形成，反应器中压力较高时，所用的氨量比反应器压力较低时要多。
温度介于蜜胺的熔点和450℃之间的液态蜜胺从位于反应器下游的气/液分离器排出，并可任选地在喷洒之前将其冷却至高于蜜胺熔点的温度。此蜜胺熔融物(任选地与氨气一起)转移至冷却单元，在冷却单元中，液态蜜胺熔融物经由喷洒装置喷入氨气环境中，并在压力为0.1-10MPa(优选0.1-2MPa)用气态或蒸气介质冷却，从而导致形成粉末，此粉末(任选地进一步冷却后)的温度低于50℃。所用的冷却介质优选由氨组成。
为了影响根据本发明的多晶型蜜胺中蜜白胺的含量，发现两个基本测定参数是反应器中的氨气压力和反应器中的温度。在给定的限制范围内降低反应器内的氨气压力能够提高蜜白胺含量。反之，提高反应器中的氨气压力会降低蜜白胺含量。在给定的限制范围内提高反应器温度也能够提高蜜白胺含量。反之，降低反应器温度也会降低蜜白胺含量。
已经发现使用根据本发明的多晶型蜜胺粉末会使得氨基-甲醛树脂具有令人惊讶的特殊性质。此特殊性质包括树脂本身制备期间的性质及使用此树脂制得的最终产物的性质。
因此本发明还涉及包含根据本发明的多晶型蜜胺的氨基-甲醛树脂，其蜜白胺含量高，优选高于1.5重量％，特别是高于2重量％，高于2.5重量％更佳。
已经发现能够在不降低初始pH的情况下，使树脂制备时间缩短10-20％。此树脂制备时间与pH有关，并且考虑到其他性质，其表现出最佳值。例如，在树脂pH较低时，树脂稳定性降低。pH过高会引发与甲醛分解有关的不希望的副反应。实例III和比较例A证实在相同的树脂溶液pH下，树脂制备时间缩短。
进一步发现，与利用气相法得到的标准蜜胺为基础而制得的对比树脂相比，以根据本发明的多晶型蜜胺制得的树脂表现出改进的储存稳定性。实例IV和比较例B表明稳定性加倍。在两个实验中，使用的甲醛/蜜胺(F/M)摩尔比是1.5，甲醛水溶液pH是8.8。
提高F/M比之后，进一步改善稳定性。在另一个较高F/M比的实验中，以根据本发明的多晶型蜜胺粉末为基础的树脂的稳定时间经测定为6周，而以利用气相法得到的标准蜜胺为基础的、具有相同F/M比的树脂的稳定时间为4周。
还证实使用根据本发明的多晶型蜜胺制得的树脂对制备期间pH变化较不敏感，因此，任何不准确的酸和碱剂量对缩合时间和树脂稳定性偏移所造成的影响不太严重。
除蜜胺以外，氨基-甲醛树脂也可含有0-40重量％另一种氨基化合物，如尿素。
氨基-甲醛树脂通常用于(装饰)顶部层合物、用于胶和作为制造耐刮产品(如陶器和电力制品)的模制粉末。为此，氨基-甲醛树脂需要极佳的机械性质，例如高强度和表面硬度(耐磨性和耐刮性)和足够的耐高温性。
顶部层合物一般通过用氨基-甲醛树脂浸泡载体(如纸)制得，其方法是本领域内技术人员已知的。在此过程中发现：以根据本发明的多晶型蜜胺粉末为基础的氨基-甲醛树脂(任选地掺有常用添加剂)浸泡的、由一或多层载体片构成的片材产品在固化后具有优异的柔韧性(请参考实例V和比较例C)。当使用F/M比低的树脂时通常能够得到优异的柔韧性。已经证实使用根据本发明的含2重量％蜜白胺的多晶型蜜胺时，F/M比为1.39是可能的，并且能够得到良好的可后成形的低压层合物(LPL)。可后成形是指物件可以在已成形之后变形。使用其他已知蜜胺(如由气相法得到的蜜胺)时，于常态下，因为溶解速率较低，所以F/M比为1.39是不可能的。比较例C中，以气相蜜胺为基础的树脂于常态下F/M比仅可能为1.49。已经发现，实例V以根据本发明的多晶型蜜胺为基础的层合物的可后成形能力为两倍。
令人惊讶的是还发现，使用根据本发明的多晶型蜜胺制得树脂所制备的层合物的表面光泽度优于使用已知蜜胺制得树脂所制的层合物。此令人意外的结果示于实例VI和比较例D。
根据本发明的多晶型蜜胺粉末还可用于氨基-甲醛树脂的粘合剂和喷雾干燥粉末，其中也有前述优点。
下面将参考下列实例更详细地说明本发明。
实例I
温度为400℃、压力为15MPa的蜜胺熔融物采用喷雾装置引至槽中并以也喷入槽中的液态氨加以冷却。槽中温度是160℃。氨气压力是0.1MPa。1分钟之后，产物冷却至常温，将空气引至槽中。最终产物是多晶型粉末，其性质如下：
比表面积：1.2平方米/克
含氧组份含量：0.12重量％
颜色(APHA)：14
2.4重量％蜜白胺
0.23重量％蜜勒胺
氨浓度50ppm
实例II
温度为402℃、压力为8.1MPa的蜜胺熔融物采用喷雾装置引至槽中并以也喷入槽中的液态氨加以冷却。槽中温度是146℃。氨气压力是1.4MPa。1分钟之后，产物冷却至常温，将空气引至槽中。最终产物是多晶型粉末，其性质如下：
比表面积：1.3平方米/克
含氧组份含量：0.11重量％
颜色(APHA)：15
3.2重量％蜜白胺
0.59重量％蜜勒胺
氨浓度＜50ppm
实例III
将1113克根据本发明的多晶型蜜胺(蜜白胺含量＝2重量％，含氧组份＝0.4重量％；比表面积＝1.3平方米/克；颜色＝14APHA)溶解于1589克30％甲醛水溶液和272克水中，制得含蜜白胺的蜜胺-甲醛树脂溶液，用2N NaOH将其pH调节至9.0，之后将其加热到回流温度。87分钟之后，水的容忍度达1.0(克水/克树脂)。水的容忍度是在树脂转为混浊之前，可于20℃加至1克树脂中的水量(克)。
比较例A
将1113克采用气相法得到的蜜胺(蜜白胺含量0.05重量％)溶解于1589克30％甲醛水溶液和272克水中，制得如实例II的蜜胺-甲醛树脂溶液，用2N NaOH将其pH调节至9.0，之后加热至回流温度。110分钟之后，在此情况下水的容忍度达1.0(克水/克树脂)。
实例IV
将157克如实例III所用的根据本发明的多晶型蜜胺溶解于186克30％甲醛水溶液和82克水中，制得蜜胺-甲醛树脂溶液，用10％Na2CO3水溶液将其pH调节至8.8，之后加热至95℃。水的容忍度是3.0(克水/克树脂)时，发现最大稳定时间是2周。
比较例B
将157克采用气相法得到的蜜胺(蜜白胺含量0.05重量％)溶解于186克30％甲醛水溶液和82克水中，制得如实例IV的蜜胺-甲醛树脂溶液，用10％Na2CO3水溶液将其pH调节至8.8，之后加热至95℃。在与实例IV相同的水容忍度时，在此情况下最大稳定时间仅1周。
实例V
将522克如实例III所用的根据本发明的蜜胺溶解于576克30％甲醛水溶液和165克水中，制得蜜胺-甲醛树脂溶液，用4.3克NaOH将其pH调节至9.3，之后加热至回流温度。当到达雾点时，反应温度降至90℃。雾点是在20℃将1滴树脂加到大量水中不再直接溶解而是显现混浊的情况。在水的容忍度达到1.3(克水/克树脂)时(10分钟之内)，将反应混合物冷却至室温。
使用此树脂，用对甲苯磺酰胺催化，之后浸泡纸(120克/平方米装饰纸)。经浸泡的纸于100℃干燥6分钟。之后，此经浸泡的纸于温度为160℃、压力为2.2MPa加压30秒钟，得到层合物。冷却之后，根据EN438.2(192℃，半径6毫米)测定可后成形能力。测试的样品中，89％成功通过此测试。
比较例C
如实例V制得蜜胺-甲醛树脂溶液，使用615克采用气相法制得的标准蜜胺、729克30％甲醛水溶液和172克水作为起始物。如实例V所述用此树脂制得层合物。在此情况下44％样品成功通过根据EN438.2(192℃，半径6毫米)的可后成形能力测试。
实例VI
将522克如实例II得到的蜜胺(含3.2重量％蜜白胺)溶解于576克30％甲醛水溶液和165克水中，制得含蜜白胺的蜜胺-甲醛树脂溶液，用4.3克 NaOH将其pH调节至9.3，之后加热至回流温度。达到雾点之后的55分钟时，反应温度降至90℃。雾点是在20℃将1滴树脂加到大量水中不再直接溶解而是显现混浊的情况。在水的容忍度达到1.3(克水/克树脂)时(10分钟之内)，将反应混合物冷却至室温。
使用此树脂，用对甲苯磺酰胺催化，之后浸泡纸(120克/平方米装饰纸)。经浸泡的纸于100℃干燥6分钟。之后，此经浸泡的纸于温度为160℃、压力为2.2MPa加压30秒钟，得到层合物。冷却之后，根据EN438-2测得60°角的光泽度是83。
比较例D
制得如实例VI的蜜胺-甲醛树脂溶液；所用的起始物是615克采用气相法得到的含0.0重量％蜜白胺的标准蜜胺、729克30％甲醛水溶液和172克水。如实例VI所述用此树脂制得层合物。在此情况下根据EN438-2测得60°角的光泽度是65。

Claims (8)

1.一种多晶型蜜胺粉末，具有下列性质：
比表面积：0.7-5平方米/克
含氧组份含量＜0.7重量％
APHA颜色低于17
蜜白胺：大于1.5重量％。
2.按照权利要求1的多晶型蜜胺粉末，其特征在于比表面积为0.9-3平方米/克。
3.按照权利要求1的多晶型蜜胺粉末，其特征在于颜色低于15APHA。
4.按照权利要求1的多晶型蜜胺粉末，其特征在于蜜白胺浓度大于2.0重量％。
5.按照权利要求4的多晶型蜜胺粉末，其特征在于蜜白胺浓度大于2.5重量％。
6.按照权利要求5的多晶型蜜胺粉末，其特征在于含氧组份含量低于0.4重量％。
7.按照权利要求1-6中任何一项的多晶型蜜胺粉末，其特征在于含氧组分中三聚氰酸二酰胺相关化合物的含量低于0.15重量％。
8.一种氨基-甲醛树脂，它是应用根据权利要求1-7中任一项的多晶型蜜胺粉末获得的。
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