CN1226854A - 包含全同聚丙烯的不透明膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有增强的防潮性和机械性能的不透明聚合物膜。所述膜具有基层,所述基层包含全同立构规整度大于93%的高结晶度聚丙烯和其用量能有效地使所述基层形成空穴的空化剂的共混物。

Description

包含全同聚丙烯的不透明膜
发明的背景
本发明涉及以聚丙烯为基的不透明的多层膜结构，该多层膜结构具有增强的防潮性和机械性能。
不透明聚合物膜用于许多商业应用中。一个特别重要的应用是产品(如快餐食品和糖果棒)的包装。食品包装工业中使用的膜是选择和/或设计成能够提供适合密封食品所需的特性。这些特性包括阻水汽性、阻隔氧和气体的性能，以及阻隔气味和芳香的性能。
聚丙烯是食品包装工业中所用不透明膜的制造过程中常用的一种聚合物。在多层膜的情况下，聚丙烯通常用作基层或芯层，并用空化剂(如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))形成空穴。一般来说，在已有技术的膜中需要使用6％-12％(重量)的空化剂(cavitating agent)来得到所需的空化程度。
然而，在上述范围内使用PBT空化剂不是没有缺点的。特别是本领域通常使用的填充量范围会对生产的正常运行时间有不利的影响。而且，在本领域通常使用的填充量范围内，PBT本身占了原料成本的很大的百分数。
聚合物膜结构的机械性能是另一个重要的特性，尤其是在如食品和糖果外包装这些应用中。具有增强的机械性能的膜有助于加工和包装，因为常用的工业机器更容易适应这些膜。已有人试图通过增强取向和/或加入添加剂来增强以聚丙烯为基的膜的机械性能(由膜的刚度和模量度量)。然而，增强取向往往会在膜的制造过程中增加其开裂的可能性，而加入添加剂通常只能有限地增强机械性能，但会对膜的其他特性(如尺寸稳定性)产生不良影响。
因此，本领域中需要一种以聚丙烯为基的不透明膜，它能够容易地制备(即提高生产的正常运行时间并降低原料成本)，并且具有增强的防潮性和机械性能。
本发明即是针对已有技术的需要，涉及一种具有增强的防潮性和机械性能的不透明聚合物膜。该膜具有基层，所述基层包含全同立构规整度大于93％的第一聚丙烯聚合物和其用量能有效地使基层形成空穴的空化剂的共混物。
在一个较佳的实施方案中，基层包括少于6％(重量)的空化剂，较好的是2％-5％的空化剂。在另一个较佳实施方案中，基层还包括树脂改性剂，其用量最高为所述基层的9％(重量)。该树脂改性剂较好的是氢化烃。
在另一个较佳实施方案中，有至少一层粘结层粘合在空穴化基层(cavitatedbase layer)上。较好的是在粘结层的另一面上粘合有一层表层。所述粘结层有助于表层和空穴化基层的粘合，较好的是由聚丙烯形成。所述表层较好的是由乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物形成的。
其结果是，本发明提供一种以聚丙烯为基的不透明膜结构，它具有增强的防潮性和机械性能。得到这些改进的性能并未对膜特性(如尺寸稳定性)产生不良影响。而且，得到这些改进的性能只使用了相当少量的空化剂，由此使得生产的正常运行时间得到提高，原料成本有所降低。该膜结构还具有高度的机械加工性能和成型性能。
本发明通过共混高结晶度的聚丙烯(HCPP)和其用量能有效地使HCPP形成空穴的空化剂来进行制备。HCPP的全同立构规整度大于93％，较好的是94％至98％。基层较好的是包含少于6％(重量)的空化剂。
合适的PP市售品包括Fina 3371(购自Fina Oil and Chemical Co.,Dallas,Texas)、Exxon 4612和Exxon 4052(购自Exxon Chemical Co.,Houston,Texas)和Amoco 6361(购自Amoco Chemical Co.,Chicago,Illinois)。合适的HCPP市售品包括Amoco 9117、Amoco 9119和Amoco 9218(购自Amoco Chemical Co.,Chicago,Illinois)和Chisso HF5010和Chisso XF2805(购自Chisso Chemical Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)。合适的HCPP还可从欧洲Solvay公司购得。
HCPP的全同立构规整度高，从而其结晶度比常规全同聚丙烯更高，即，大于93％。(此处定义的常规全同聚丙烯是指其全同立构规整度为90-93％)。HCPP因此而具有比常规全同聚丙烯更高的刚度、表面硬度、在较高温度下更低的挠度和更好的蠕变性能。关于HCPP(包括其制备方法)的更详细内容公开在美国专利No.5,063,264中。
在本发明中，立构规整度可用红外光谱法进行测定，测定方法按照J.L.Koenig和A.VanRoggen的“积分红外谱带强度测量聚丙烯的立构规整度(IntegratedInfrared Band Intensity Measurement of Stereoregularity in Polypropylene)”,Journalof Applied Polymer Science，第9卷，第359-367页(1965)和J.L.Koenig的“聚合物链的化学微结构(Chemical Microstructure of Polymer Chains)”,Wiley-InersciencePublication,John Wiley and Sons,New York,Chichester,Brisbane,Toronto中所述。立构规整度还可用十氢化萘(萘烷)溶解度和核磁共振谱(NMR)进行测定。
在基层中使用HCPP能出乎意料地降低使膜形成空穴和得到所需不透明度所需的空化剂用量。更具体而言，在基层中使用HCPP使得膜形成空穴所需的空化剂用量从已有技术约6％-12％(重量)或更高的水平降低至本发明低于6％(重量)，较好的是2％-5％(重量)的水平。空化剂填充量的这一降低是很重要的，其意义在于能得到更高的生产正常运行时间。此外，使基层形成空穴所需的空化剂用量的减少也明显节约了原料成本。
而且，基层中HCPP和空化剂的共混物能显著地提高所得膜的防潮性。如以下列出的实施例所示，用本发明的膜结构可以使得防潮性提高20％-30％。本领域技术人员会认识到，这种防潮性提高20％-30％在食品包装工业中是很重要的。
较好的空化剂包括与HCPP不相容的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、碳酸钙(CaCO3)、聚酯(PET)、聚酰胺类(包括尼龙和其它聚合物)和/或无机材料。
在一个实施方案中，基层中的HCPP与常规全同聚丙烯(PP)共混。基层所含的PP量较好的是能有效地增塑基层，从而增强所得挤出膜结构的加工性能。共混的基层通过提高作业线的操作性和作业线的正常运行时间百分率来提高生产效率。例如，共混的基层降低了拉伸膜所需的力，并且还有助于挤出膜的边切除。因此，共混的基层能降低制造膜结构的成本。
在另一个较佳实施方案中，将树脂改性剂与基层前体进行共混。树脂改性剂的存在量最多为9％(重量)，较好的是3％-6％(重量)。共混可以通过将HCPP和树脂改性剂直接加入到膜挤出机中来完成，或者可以通过使用母料来完成。共混组分的一个较佳方法是使用了由HCPP和树脂改性剂形成的母料，如含80％HCPP和20％树脂改性剂。然后，将母料与另外的HCPP共混，它可以将树脂改性剂的含量降低至最终所需的水平。
如共同拥有的待审美国专利申请Nos.08/490,081(申请日为1995年6月13日)和08/542,209(申请日为1995年l0月12日)中所揭示的，通过加入少量树脂改性剂可使由HCPP形成的聚合物膜结构的水汽透过性出乎意料地大幅下降。防潮性随树脂改性剂填充量的增加而增加，直至达到一定的程度(少于10％树脂改性剂)，在10％这一点上进一步增加树脂改性剂的填充量不会使防潮性有进一步的明显增强。而且，以HCPP为基的膜结构还提供增强的机械性能而不会出现如已有技术的膜结构中普遍存在的尺寸稳定性下降的情况，已有技术的膜结构需要添加高达20％的树脂改性剂以得到最大的防潮性。
树脂改性剂较好的是低分子量的氢化烃，它与HCPP聚合物相容，能对膜性能进行所需的增强。较佳的树脂改性剂的数均分子量小于5000，较好的小于2000，更好为500-1000。树脂改性剂可以是天然或合成的，软化点宜为60-180℃。尤其合适的烃(可随后被氢化)是烃类树脂。优选的烃类树脂包括石油树脂、萜烯树脂、苯乙烯树脂和环戊二烯树脂。
适用于本发明的氢化烃类树脂市售品的例子有Hercules Corporation ofDelaware的以商标PICCOLYTE、REGALREZ和REGALITE销售的产品以及Exxon Chemical Company of Houston,Texas以商标ESCOREZ销售的产品。ESCOREZ树脂是特别好的氢化烃类树脂。
一种特别好的树脂改性剂在此称为饱和的脂环族树脂。所述饱和的脂环族树脂是通过对芳烃树脂进行氢化得到的。所述芳族树脂本身是通过聚合反应性不饱和烃类得到的，所述不饱和烃类含有反应性双键通常在侧链上的芳烃作为主要组分。更具体而言，脂环族树脂是由芳族树脂得到的，它是通过氢化芳族树脂直至所有(或几乎所有)的不饱和度(包括芳环中的双键)消失而得到的。
本发明中所用饱和的脂环族树脂的软化点为85-140℃，较好为100-140℃，由球环法测得。适用于本发明的市售饱和的脂环族树脂的例子有Arakawa ForestChemical Industries,Ltd.of Japan以商标ARKON-P销售的产品。
在一个较佳的实施方案中，将烯烃类聚合物的粘结层粘合到基层上。由于下述表层不能充分地与空穴化基层进行粘合，所以将与空穴化基层相容的粘结层先粘合到基层上。接着将烯烃类聚合物的表层粘合到粘结层上。较好的是粘结层和表层与基层一起共挤出。粘结层可以包含增白剂，如TiO2。
合适用于表层的烯烃类聚合物包括ⅰ)乙烯均聚物、ⅱ)乙烯与丙烯的共聚物、ⅲ)乙烯或丙烯和丁烯或另一种具有5-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、ⅳ)乙烯、丙烯和丁烯或另一种具有5-10个碳原子的α-烯烃的三元共聚物、和ⅴ)它们的混合物。
特别适合用于表层的烯烃类聚合物包括丙烯为主要组分、乙烯含量为2-10％(重量)(相对于共聚物重量)的乙烯-丙烯共聚物；丙烯为主要组分、丁烯含量为0.5-25％(重量)(相对于共聚物重量)的丙烯-丁烯共聚物；丙烯为主要组分、乙烯含量为0.5-7％(重量)、1-丁烯含量为5-30％(重量)(都是相对于三元共聚物重量)的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；以及这些聚合物的混合物。共聚物和三元共聚物较好的是无规聚合物。
在另一个较佳实施方式中，将涂料施加在表层的外表面上。可将能提供改善的可印性、机械加工性和阻隔芳香性能的丙烯酸类涂料施加在其中的一个表层上。可将热封涂料，如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(ethylene methyl acrylate,EMA)或乙烯/丙烯酸共聚物(ethylene acrylic acid,EAA)施加在其他表层上。其他合适的涂料包括聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVOH)和低温热封涂料，如共同拥有的美国专利No.5,419,960中所揭示的。
为进一步改善所得膜的某些性能，在基层、粘结层和/或表层中可包含有效量的添加剂，如防粘剂、抗静电剂和/或增滑剂。
较好的防粘剂包括硅石、滑石、粘土、硅酸铝钠和常规无机防粘剂。其他合适的防粘剂包括无机添加剂，如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙等和/或不相容的有机聚合物，如聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类等。
较好的抗静电剂包括烷磺酸碱金属盐和基本上为直链的饱和脂族叔胺类，所述叔胺类具有含10-20个碳原子的脂族基团并且被2-羟烷基-(C1-C4)基团所取代。较好的胺是N,N-二(2-羟乙基)-烷基胺，其中烷基含有10-20个碳原子，以12-18个碳原子为宜。抗静电剂的有效量在0.05-3％(重量)(相对于层重量)之间。
较好的增滑剂包括高级脂族酸酰胺类、高级脂族酸酯类、蜡、金属皂和硅油(如聚二甲基硅氧烷)。润滑剂的有效添加量在0.1-2％(重量)之间。
本发明的多层膜可用市售的共挤出树脂体系进行制备。如上所述，较好的是，将共混的HCPP和空化剂前体与分别形成粘结层和表层的至少一种第二聚合物材料和至少一种第三聚合物材料共挤出。可将聚合物加热至熔融状态并通过平片模头从常规挤出机共挤出，在从模头挤出之前，将熔融物流在模头接套中合并。离开模孔后，将多层膜结构骤冷。
本发明的膜结构最好是双轴取向的。在一个较佳实施方案中，将膜结构在纵向(MD)拉伸4.5-6倍，在横向(TD)拉伸6-13倍。总取向(MD×TD)在25至80之间为宜。取向后，可切去膜的边缘并将膜卷绕在卷芯上。
本发明膜结构的刚度和模量(MD和TD)比具有以常规全同聚丙烯为基的芯层的膜结构的刚度和模量(MD和TD)有出乎意料的提高。这种刚度和模量的提高能够使膜结构具有增强的机械性能，这又使后续的操作和包装变得容易。而且，MD和TD模量的增加是在取向较低的情况下实现的，因此可降低制造成本和减少相关的开裂可能性。
所形成的本发明膜结构的厚度在10-60微米之间，较好的是在15-50微米之间。每层粘结层占结构的5％-15％，每层表层占结构的2％-6％。
实施例
在以下各实施例中，水汽透过率(WVTR)是在37.8℃(100°F)和90％相对湿度的条件下(ASTM F 372)测得的，以克/100英寸2/日/密耳为单位来表示。
实施例1
制备样品1a至1c是用来比较以PP为基的不透明膜结构、以HCPP为基的不透明膜结构和经氢化烃改性的以HCPP为基的不透明膜结构的防潮性的。
样品1a如下制备：将含94％标准PP(Exxon 4252)和6％空化剂(Celanese1300a)、厚度为28.25微米的芯层与各层厚度均为6.0微米的多层标准PP(Exxon4252)表层共挤出，得到ABA挤出物。将ABA挤出物沿纵向拉伸5.3倍，沿横向拉伸9.0倍。
样品1b如下制备：将含96％HCPP(Amoco 9117)和4％空化剂(Celanese1300a)、厚度为26.75微米的芯层与各层厚度均为5.75微米的多层HCPP(Amoco9117)表层共挤出，得到ABA挤出物。将ABA挤出物沿纵向拉伸5.3倍，沿横向拉伸9.0倍。
样品1c如下制备：将含93％HCPP(Amoco 9117)、4％空化剂(Celanese 1300a)和3％氢化烃(Arkon P-115)、厚度为24.5微米的芯层与各层厚度均为5.25微米的多层HCPP(Amoco 9117)表层共挤出，得到ABA挤出物。将ABA挤出物沿纵向拉伸5.3倍，沿横向拉伸9.0倍。
   样品     芯层  空化剂％ 树脂改性剂％ WVTR(老化的)
    1a     PP     6.0     0.0     .301
    1b     HCPP     4.0     0.0     .242
    1c     HCPP     4.0     3.0     .216
实施例2
制备样品2a至2d是用来比较以PP为基的不透明膜结构和以HCPP为基的不透明膜结构的防潮性的。
样品2a如下制备：将含92％标准PP(Amoco 6317)和8％空化剂(Celanese1300a)、厚度为25.0微米的芯层与各层厚度均为5.35微米的多层含94％标准PP(Amoco 6317)、4％TiO2(二氧化钛)和2％滑石的表层共挤出，得到ABA挤出物。将ABA挤出物沿纵向拉伸5.5倍，沿横向拉伸8.5倍。
样品2b如下制备：将含30％标准PP(Amoco 6317)和66.8％HCPP(ChissoXA4141)和3.2％空化剂(Celanese 1300a)、厚度为22.75微米的芯层与各层厚度均为4.85微米的多层含94％标准PP(Amoco 6317)、4％TiO2(二氧化钛)和2％滑石的表层共挤出，得到ABA挤出物。将ABA挤出物沿纵向拉伸5.5倍，沿横向拉伸8.5倍。
样品2c如下制备：将含45％标准PP(Amoco 6317)和51.8％HCPP(ChissoXA4141)和3.2％空化剂(Celanese 1300a)、厚度为22.75微米的芯层与各层厚度均为4.85微米的多层含94％标准PP(Amoco 6317)、4％TiO2(二氧化钛)和2％滑石的表层共挤出，得到ABA挤出物。将ABA挤出物沿纵向拉伸5.5倍，沿横向拉伸8.5倍。
样品2d如下制备：将含30％标准PP(Amoco 6317)和66.8％HCPP(Amoco4141X)和3.2％空化剂(Celanese 1300a)、厚度为22.75微米的芯层与各层厚度均为4.85微米的多层含94％标准PP(Amoco 6317)、4％TiO2(二氧化钛)和2％滑石的表层共挤出，得到ABA挤出物。将ABA挤出物沿纵向拉伸5.5倍，沿横向拉伸8.5倍。
   样品     芯层  空化剂％ 芯层中PP％1 芯层中HCPP％     WVTR(未经老化的)
    2a     PP     8.0     92.0     0.0     0.47
    2b     HCPP     3.2     30.0     66.8     0.39
    2c     HCPP     3.2     45.0     51.8     0.39
    2d     HCPP     3.2     30.0     66.8     0.40
1总的PP％包括30.0％再加工的聚丙烯(reprocessed polypropylene)。
实施例3
制备实施例3a是用来表明含有少量空化剂、以HCPP为基的不透明膜结构的防潮性的。
样品3a如下制备：将含97％HCPP(Amoco 9218)和3％空化剂(Celanese1300a)、光学厚度为28微米的芯层与各层厚度均为3.5微米的多层含92％HCPP(Amoco 9218)和8％增白剂(Schulman CTW5050)的表层共挤出，得到ABA挤出物。将ABA挤出物沿纵向拉伸5.3倍，沿横向拉伸8.5倍。
样品     芯层     空化剂％     树脂改性剂％ WVTR(老化的)
 3a     HCPP       3.0          0.0     0.24
因此从以上数据容易看出，与已有技术的对比样品(样品1a和2a)相比，本发明所提供的不透明膜结构具有明显改进的防潮性能。虽然明显降低了空化剂的用量，但本发明的膜具有与已有技术的对比样品(1a和2a)大体相同的不透明度。而且，这些膜结构具有增强的机械性能，如改进的刚性和模量，并且易于制造，如增强的作业线操作性和作业线正常运行时间百分率(如制造本发明膜结构过程中观察到的)。

Claims (17)

1．一种具有增强的防潮性和机械性能的不透明聚合物膜，包含：
基层，所述基层包含全同立构规整度大于93％的第一聚丙烯聚合物和其用量能有效地使所述基层形成空穴的空化剂的共混物。
2．如权利要求1所述的膜，其中所述第一聚丙烯的全同立构规整度为94％-98％。
3．如权利要求1或2所述的膜，其中所述基层包含最多为6％(重量)的所述空化剂。
4．如权利要求3所述的膜，其中所述基层包含2％-5％的所述空化剂。
5．如权利要求1或2所述的膜，其中所述空化剂选自聚对苯二甲酸丁二酯、碳酸钙、聚酯和聚酰胺。
6．如权利要求1或2所述的膜，其中所述基层还包含树脂改性剂，其用量最多为所述基层的9％(重量)。
7．如权利要求6所述的膜，其中所述基层包含3％-6％的所述树脂改性剂。
8．如权利要求6所述的膜，其中所述树脂改性剂是氢化烃。
9．如权利要求8所述的膜，其中所述氢化烃是氢化烃类树脂。
10．如权利要求1或2所述的膜，其中所述基层还包含一种选自防粘剂、抗静电剂和增滑剂的添加剂。
11．如权利要求1或2所述的膜，它还包含至少一层粘结层和至少一层表层，其中所述粘结层位于所述空穴化基层和所述表层之间，是由与所述空穴化基层和所述表层相容的聚合物材料形成，利用所述粘结层将所述空穴化基层和所述表层粘合在一起。
12．如权利要求11所述的膜，其中所述粘结层是聚丙烯。
13．如权利要求11所述的膜，其中所述表层由选自乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物的聚合物形成。
14．如权利要求11所述的膜，其中所述表层还包含一种选自防粘剂、抗静电剂和增滑剂的添加剂。
15．如权利要求11所述的膜，在所述表层外表面上还有一层涂层。
16．如权利要求15所述的膜，其中所述涂层选自丙烯酸类聚合物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚偏二氯乙烯和聚乙烯醇。
17．如权利要求1或2所述的膜，其中所述共混物还包含全同立构规整度为90％-93％的第二聚丙烯聚合物。
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