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Die
vorliegende Erfindung betrifft Folien, die zur Herstellung von Etiketten
geeignet sind.
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Selbstklebende
Etiketten bestehen im allgemeinen aus einem Etikettenmaterial, einem
Klebstoff und einem Trennpapier. Üblicherweise wird das
Material hergestellt, dann mit dem Klebstoff beschichtet und mit dem
Trennpapier zusammengeführt. Anschließend werden
die Etiketten gestanzt, die Matrix des Etikettenmaterials abgezogen
und das auf dem Papier angeordnete Etikett auf eine Rolle aufgerollt
oder anderweitig gelagert. Die eigentliche Etikettierung des Substrates
wird mechanisch erreicht, indem das Etikett auf dem Trennpapier
um eine Ecke geführt wird, wobei sich das Etikett von dem
Papier ablöst und auf das Substrat übertragen
wird. Dies erfordert eine ausreichende Steifigkeit des Etikettenmaterials.
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Andererseits
muss sich das Etikett glatt an die Kontur des Substrates anschmiegen,
auch wenn das Substrat gebogen oder gekrümmt ist und sogar
bei flexiblen Substraten, wie eindrückbaren Kunststoffflaschen und ähnlichen
während der Verformung. Zusätzliche Anforderungen
sind Transparenz, Glanz, Bedruckbarkeit der Oberfläche
und natürlich geringe Materialkosten und geringe Herstellungskosten
der Etiketten.
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Heute
sind die meisten anschmiegsamen, polymeren Etikettenmaterialien
aus Polyethylen niederer Dichte (LDPE) mit einer kleinen Beimengung
von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) oder Polypropylen (PP) in der
Zusammensetzung mit Dicken zwischen 80 und 100 μm mittels
Blas- oder Gießfolienverfahren hergestellt.
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Ein
wichtiger Parameter für die Kosten ist die Dicke der Folie,
aber eine Dickenreduzierung (down gaging), d. h. die Nutzung dünnerer
Folien, ist durch die benötigte Steifigkeit begrenzt. Es
gab viele Vorschläge für Dicken-reduziertes Etikettenmaterial
(< 70 μm),
welche entweder alle Anforderungen in einem gewissen Ausmaß oder
einige sehr gut und andere nur schlecht oder gar nicht erfüllen.
Die meisten beruhen auf mehrlagigem Material.
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Ein
anderer Gesichtspunkt ist die Fertigung. Blasfolien wären
bevorzugt, wegen der Flexibilität des Glasverfahrens, der üblicherweise
geringeren Ausschussrate und der besseren Gesamtwirtschaftlichkeit
im Vergleich zum Gießverfahren. Aber normalerweise haben
Blasfolien ein schlechteres Dickenprofil als Gießfolien.
Außerdem ist die Transparenz bei Verwendung hoch kristalliner
Polymere wie Polyethylen hoher Dichte oder Polypropylen zur Verbesserung
der Steifigkeit wegen der langsameren Abkühlung, die zu
einer höheren Kristallinität führt, im
Vergleich zu Gießfolien schlechter.
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Polypropylen
ist ein Material, welches gute mechanische Eigenschaften verleiht,
aber häufig treten Probleme mit den optischen Eigenschaften
auf, wie starke Trübung oder schlechter Glanz. Außerdem
ist Polypropylen schlecht bedruckbar, was eine bedruckbare obere
Lage erforderlich macht. Von leicht bedruckbare Lagen wie LDPE wird
eine unzureichende Haftung bei der Koextrusion mit einer PP-Basislage
angenommen.
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Aus
DE 101 05 125 und
EP 1 365 914 ist die Verwendung
von dreilagigen Laminaten als Etikettenfolie und Dreheinschlagfolie
bekannt, welche eine innere Lage aus einem Polyolefin und/oder einem
Olefincopolymer und äußere Lagen aus einem Gemisch
von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren und Styrolhomopolymer
haben.
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WO 98/22281 beschreibt
ebenfalls mehrlagige Folien mit einer ersten Lage aus einem Polypropylen enthaltendem
Kunststoff und einer zweiten Lage aus einem Gemisch von Polystyrol
und Styrol-Butadien-Copolymer als Dreheinschlagverpackung.
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In
EP 983 142 werden ausgerichtete,
mehrlagige Folien offenbart, die eine erste Lage aus wenigstens 96
Gew.-% Polypropylen und eine äußere Lage enthaltend
70 bis 97 Gew.-% Polystyrol, Kautschuk-modifiziertes Polystyrol
oder ein Gemisch davon und 3 bis 30 Gew.-% eines Polypropylen-Polystyrol-Verträglichmachers enthalten.
Als Verträglichmacher werden verschiedene Ethylenvinylacetatcopolymere
oder Copolymere einer aromatischen Vinylverbindung und eines Olefins
vorgeschlagen.
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Überraschend
wurde nun gefunden, dass mehrlagige Folien mit einer Kern- oder
Basislage aus hoch kristallinem Propylenhomopolymer und einer bedruckbaren
Decklage oder bedruckbaren Decklagen aus einem Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer
die oben erwähnten Anforderungen erfüllen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft daher als Etikettenmaterial geeignete
mehrlagige Folien, die bedruckbar, anschmiegsam und stanzbar sind,
ein Zugmodul von wenigstens 1000 MPa haben und eine Kern- oder Basislage
aus hoch kristallinem Propylenhomopolymer und mindestens einer direkt
gebundenen, bedruckbaren Decklage aus einem Blockcopolymer aus einem
Dien und einem aromatischen Vinylmonomer umfassen.
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Vorteile
im Vergleich zu
EP 1 365 914 sind
eine verminderte Spannungsrissbildung, höhere Beständigkeit
gegenüber Medien (z. B. Fett, Öl) verglichen mit
Mischungen mit mehr als 20% Styrolhomopolymer, sowie eine bessere
Stanzbarkeit und höhere Verformbarkeit verglichen mit Polystyrolgehalten
von mehr als 20%, wie 25%. Verglichen mit Folien mit Polyethylen
oder Propylen- Randomcopolymer in der Basis- oder Kernlage haben
die erfindungsgemäßen Folien eine höhere
Steifigkeit und bessere Stanzbarkeit.
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Es
wurde gefunden, dass die Haftung zwischen einem hoch kristallinen
Propylenhomopolymer und einem Blockcopolymer aus einem Dien und
einem aromatischen Vinylmonomer wie Styrol-Butadien-Styrol für diese
Anwendung auch ohne eine zusätzliche Haftvermittlungslage
gut genug ist. Die Verarbeitung dieser Polymere ist sowohl im Glasverfahren
als auch im Gießverfahren möglich, besonders wenn
eine geringe Menge Polyethylen niedriger Dichte oder lineares Polyethylen
niederer Dichte der Basis- oder Kernlage zugemischt wird.
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Die
Kern- oder Basislage umfasst mindestens 50%, vorzugsweise mindestens
60%, und am meisten bevorzugt mindestens 70% des Polypropylenhomopolymer.
Besonders bevorzugt sind 70 bis 100 Gew.-% Propylenhomopolymer.
Die Kernlage enthält kein gekuppeltes Polypropylen. Das
Polypropylen sollte ein hoch kristallines Polypropylen, d. h. ein
steifes Polymer, sein. Vorzugsweise ist das Polypropylen ein nukleiertes,
d. h. transparentes, Polypropylen. Geeignete Polymere sind kommerziell
erhältlich. Eine detaillierte Beschreibung von nukleierten
Polypropylenen findet sich auch in
EP
1 514 893 und dem darin erwähnten Stand der Technik.
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Die
Kernlage, insbesondere wenn sie gefärbt ist, kann bis zu
25% übliche Additive wie Farbmittel, mineralische Füllstoffe,
Verarbeitungshilfsmittel, Antistatika, Gleitschutzmittel, Stabilisierer,
Antioxidantien, Säureneutralisierungsmittel, UV-Absorber,
Antiblockmittel und Antibeschlagmittel enthalten. Die Additive werden in
den üblichen Mengen eingesetzt.
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Die
Kernlage kann nur aus Propylenhomopolymer als einzigem polymeren
Material bestehen, d. h. neben Polypropylen sind nur übliche
Additive vorhanden.
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Die
Kern- oder Basislage kann alternativ (neben optionalen Additiven)
bis zu 40%, vorzugsweise bis zu 30%, besonders bevorzugt bis zu
20% andere Polymere wie lineares Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen
niederer Dichte oder Propylen-Randomcopolymer enthalten.
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LDPE
ist ein verzweigtes Polyethylen, welches in einem Hochdruckverfahren
hergestellt wird und typischerweise wegen seiner hohe Schmelzefestigkeit
gute Verarbeitungseigenschaften im Blasfolienverfahren zeigt.
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Lineares
Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) ist ein Copolymer von Ethylen
mit einem oder mehreren α-Olefin(en), wie Buten, Hexen,
Octen oder ähnlichen. Wenn das LLDPE an einem Single-site-
oder Metallocen-Katalysator hergestellt wird, resultieren spezielle
Eigenschaften. Diese Materialien werden als m-LLDPE bezeichnet,
haben eine lineare Struktur und daher gute Kompatibilität
mit Polypropylen. Sie reduzieren jedoch die Steifigkeit und erhöhen
die Verformbarkeit deutlich, was zu einer schlechteren Stanzbarkeit
führt.
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Propylencopolymere
sind Copolymere von Propylen mit Ethylen oder anderen α-Olefinen
wie Buten, Hexen, Octen. Vorzugsweise werden die Comonomere in Mengen
von bis zu 30 Gew.-% eingesetzt, im Hinblick auf eine hohe Steifigkeit
sind weniger als 15% oder sogar weniger als 10% besonders bevorzugt.
Es ist bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 3%
und besonders bevorzugt wenigstens 5% Comonomer einzuschließen.
Geeignete Materialien sind kommerziell erhältlich.
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Die
Kern- oder Basislage kann mehrere Teillagen umfassen, d. h. eine
Struktur aus zwei, drei oder mehr Lagen sein. Vorzugsweise ist die
Kern- oder Basislage eine einlagige Struktur. Das eingesetzte Polypropylen
sollte eine Steifigkeit in Maschinenrichtung von wenigstens 1000
MPa, vorzugsweise von wenigstens 1100 MPa, gemessen nach DIN
ISO 527-3 an einer einlagigen 50 μm Folie, haben.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle Steifigkeitsmessungen
nach DIN ISO 527-3 an Glasfolien zumindest eine
Woche nach deren Herstellung durchgeführt, so dass die
Nachkristallisation des semikristallinen Polypropylen nahezu abgeschlossen
ist. Die von Herstellern angegebenen Daten werden häufig an
anders hergestellten Proben gemessen, in solchen Fällen
ist der anwendbare Wert der wie hier beschrieben gemessene.
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Die
Decklagen bestehen im wesentlichen aus mindestens einem Blockcopolymer
aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem Dien. Typische Diene
sind Butadien und Isopren. Typische aromatische Vinylmonomere sind
Styrol und substituierte Styrole wie α-Methylstyrol. Die
Blockcopolymere sind vorzugsweise Styrol-Butadien-Blockcopolymere
wie Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere (SBS) und Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymere
(SEES). Mischungen von Blockcopolymeren können verwendet
werden. Das derzeit am meisten bevorzugte Blockcopolymer ist Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer.
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Die
Decklage(n) muss(müssen) steif sein und eine ausreichende
Stanzbarkeit bereitstellen. Der Diengehalt sollte weniger als 30
Gew.-% betragen, vorzugsweise weniger als 25%, besonders bevorzugt
weniger als 20%, da Dienreiche, elastische Qualitäten die
Steifigkeit und damit die Stanzbarkeit drastisch reduzieren. Geeignete
Blockcopolymere sind kommerziell erhältlich. Die Vicat
A des Materials gemäß ISO 306 sollte
wenigstens 60°C betragen. Die Steifigkeit in Maschinenrichtung
gemessen an einer einlagigen, 50 μm Folie gemäß DIN
ISO 527-3 sollte mindestens 1000 MPa betragen.
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Die
Decklage(n) kann(können) zusätzlich übliche
Additive wie Farbmittel, mineralische Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel,
Antistatika, Gleitschutzmittel, Stabilisierer, Antioxidantien, Säureneutralisierungsmittel, UV-Absorber,
Antiblockmittel und Antibeschlagmittel enthalten. Die Additive werden
in ihren üblichen Mengen verwendet, typischerweise sind
bis zu 5%, in gefärbten Folien bis zu 10% Additive vorhanden.
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Die
Decklage(n) kann(können) (neben den optionalen Additiven)
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% andere, mischbare
Polymere wie Polystyrol und/oder Blockcopolymere von Dienen und
aromatischen Vinylmonomeren mit Diengehalten von wenigstens 30 Gew.-%
enthalten. Obwohl dies derzeit nicht bevorzugt ist kann(können)
die Decklage(n) bis zu 20 Gew.-% Styrolhomopolymer enthalten. Es
ist anzumerken, dass im Gegensatz zu der Lehre von
EP 1 365 914 und
WO 98/22281 die Anwesenheit von Polystyrol
nicht nötig ist, um die erforderlichen Eigenschaften bereitzustellen.
Die Blockcopolymere von Dienen und aromatischen Vinylmonomeren mit
Diengehalten von wenigstens 30 Gew.-% können in einer Menge
von bis zu 30 Gew.-% vorliegen.
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Die
resultierenden Folien gemäß der Erfindung haben
hervorragende optische Eigenschaften und sehr ausgewogene mechanische
Eigenschaften, wodurch sie für Etikettenanwendungen wie
Selbstklebeetiketten, Rundumetiketten oder hinterspritzte Etiketten
ideal geeignet sind.
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Die
Gesamtfolie sollte eine Steifigkeit, gemessen als Zugmodul in Maschinenrichtung
gemäß DIN EN ISO 527-3 von wenigstens
1000 MPa, vorzugsweise wenigstens 1100 MPa und besonders bevorzugt
sogar mehr als 1200 MPa haben. Zum Zwecke der Formanpassungsfähigkeit
sollte das Zugmodul 2500 MPa oder vorzugsweise 2000 MPa nicht übersteigen.
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Die
Folien werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch
Gießen oder ein Glasverfahren. Vorzugsweise werden die
Folien in einem Blasfolienverfahren hergestellt.
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Die
Decklage(n) sind vorzugsweise direkt mit der Basis- oder Kernlage
verbunden, d. h. die Lagen sind coextrudiert.
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Die
Gesamtfoliendicke, d. h. Kern- und zwei Decklagen oder Basis- und
eine Decklage, beträgt typischerweise von 20 bis 80 μm,
vorzugsweise von 30 bis 70 μm, und evtl. bis hinab zu 20 μm.
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In
einer derzeit bevorzugten Ausführungsform hat die Folie
eine zweilagige Struktur mit einer Styrol-Butadien-Styrol-Decklage
mit einer Dicke zwischen 30% und 90% vorzugsweise zwischen 50–80%
der Gesamtfoliendicke. Solche Folien können zur Erreichung
spezieller Wirkungen, die z. B. durch die verschiedenen Schrumpfungsstarttemperaturen
der beiden Polymere verursacht werden, eingesetzt werden. Dies kann
z. B. ein definiertes Kräuseln der Folie sein. Andere Anwendungen
sind Folien mit Kunden-spezifisch angepassten Durchlässigkeitseigenschaften.
Die SBS-Lage ist durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie eine
zumindest 10-fach höhere Sauerstoffdurchgangsrate hat,
als die der PP-Lage. Somit kann die Gesamtdurchgangsrate ohne Änderung
der Gesamtfoliendicke durch einfache Veränderung des Verhältnisses
von SBS- und PP-Lage angepasst werden.
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In
einer zweiten derzeit bevorzugten Ausführungsform hat die
Folie eine dreilagige Struktur mit zwei Styrol-Butadien-Styrol-Decklagen
mit einer Dicke zwischen 1% und 30% vorzugsweise von 5 bis 20% der
Gesamtfoliendicke. Diese mehr oder weniger symmetrischen Strukturen
zeigen nahezu die gleiche Steifigkeit für Deck- und Kernlage.
Somit wird die Ausgabe von Etiketten nahezu nicht durch das Lagendickenverhältnis
beeinflusst. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit sollte das teurere
Decklagenmaterial so dünn wie möglich sein.
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Die
Folie kann zur Verbesserung der Bedruckbarkeit Korona-behandelt
sein.
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Es
ist möglich, die Folie in Maschinenrichtung und/oder in
Querrichtung zu recken, um die Steifigkeit zu erhöhen,
aber dies ist nicht notwendig und erfindungsgemäß nicht
bevorzugt, da eine hohe Steifigkeit schon durch die Materialauswahl
erreicht ist.
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Die
Etiketten können aus den Folien in an sich bekannter Weise
hergestellt werden, wie in den verschiedenen bereits zuvor erwähnten
Patenten beschrieben. Es ist festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen Folien
leicht gestanzt und abgegeben werden können. Sie zeigen
eine perfekte Formanpassungsfähigkeit an unebene Konturen
oder bei der Verformung flexibler Substrate. Klein-Rollendruck ist
aufgrund der guten Tintenhaftung und der sehr guten Dickentoleranz
einfach.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist die optische Qualität
für transparente Etiketten brauchbar. Die Trübung
(ASTM D 1003) beträgt nicht mehr als 10%,
vorzugsweise nicht mehr als 8% und besonders bevorzugt nicht mehr
als 5%. Das bedeutet, dass die Folien sehr klar und transparent
sind. Der Glanz (ASTM D 2457) bei 60° beträgt
typischerweise wenigstens 90, vorzugsweise wenigstens 100.
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Es
ist möglich, eine Deckschicht auf der(den) Decklage(n)
zu verwenden anzubringen, besonders bei zweilagigen Folien.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht,
ohne sie auf die speziellen, beschriebenen Ausführungsformen
zu beschränken.
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Im
Rahmen der vorliegenden Anmeldung beziehen sich alle Teile und Prozente
auf das Gewicht und die gesamte Zusammensetzung, soweit nichts anderes
angegeben ist.
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Beispiel:
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Eine
Folie mit einer symmetrischen Struktur mit einem Lagenverhältnis
von 1/5/1 wurde im Blasfolienverfahren aus der folgenden Zusammensetzung
hergestellt.
- Decklage: SBS (Vicat A 81°C und Modul
1300 MPa)
- Kernlage:
85% hoch kristallines PP Homopolymer (Steifigkeit
1150 MPa),
10% mLLDPE (Dichte 0.918 kg/dm3 und
MFR (190°C, 2.16 kg) 1.0 g/10 min)
5% LDPE (Dichte
0.926 kg/dm3 und MFR (190°C, 2.16
kg) 1.0 g/10 min)
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Steifigkeit
und Vicat A wurden an einer 50 μm Folie der Komponente
wie zuvor beschrieben gemessen. Dichte und MFR sind aus dem Produktdatenblatt
zitiert.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Die
Folie wurde wie oben beschrieben hergestellt, jedoch aus einer Mischung
von SBS und 25% Styrolhomopolymer in der Decklage.
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Eigenschaften
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Die
Schlagzugzähigkeit gemäß
DIN
EN ISO 8256 und die Verfahrensgeschwindigkeit der Beispiele
im Stanztest sind viel höher als bei dem Vergleichsbeispiel,
welches ein zu sprödes Verhalten und einen frühen Rollenbruch
während des Stanzens zeigte. Das Elastizitätsmodul
beider Proben war nahezu gleich.
| Beispiel | Vergleichsbeispiel |
Schlagzugzähigkeit
MD [J] | 0,201 | 0,087 |
Schlagzugzähigkeit
CD [J] | 0,139 | 0,067 |
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Vergleichsbeispiel 2:
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Die
Folie wurde wie bei dem Beispiel hergestellt, jedoch mit einem SBS
mit einem Vicat von 35°C, einem Elastizitätsmodul
von 120 MPa und einem Kautschukgehalt von 35%.
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Diese
Folie war wegen der zu hohen Formbarkeit der Decklage im industriellen
Etikettenstanzverfahren nicht leicht stanzbar. Während
die Zugsteifigkeit nur wenig geringer als für das Beispiel
war, war die Biegesteifigkeit wesentlich geringer. Dies führte
zu einer mangelhaften Abgabe.
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Zusammenfassung
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Die
Erfindung stellt ein transparentes, steifes und direkt bedruckbares
Etikettenfolienmaterial bereit, mit wenigstens einer Basis- oder
Kernlage umfassend 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines hoch kristallinen,
nukleierten Propylenhomopolymer und mit wenigstens einer bedruckbare
Decklage umfassend wenigstens 80 Gew.-% wenigstens eines Blockcopolymers,
im wesentlichen bestehend aus einem aromatischen Vinylmonomer und
einem Dien, wobei der Gesamtdiengehalt weniger als 30 Gew.-% beträgt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10105125 [0008]
- - EP 1365914 [0008, 0013, 0027]
- - WO 98/22281 [0009, 0027]
- - EP 983142 [0010]
- - EP 1514893 [0015]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN ISO 527-3 [0022]
- - DIN ISO 527-3 [0023]
- - ISO 306 [0025]
- - DIN ISO 527-3 [0025]
- - DIN EN ISO 527-3 [0029]
- - ASTM D 1003 [0038]
- - ASTM D 2457 [0038]
- - DIN EN ISO 8256 [0045]