CN1223628A - 以相应的胺制备氟代化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
在超声或微波作用下,通过使氨基化合物与氢氟酸和亚硝基化试剂反应将具有伯氨基团的化合物转化成具有取代氨基的氟原子的化合物。
Description
本发明涉及通过用氟原子置换氨基从胺制备氟代化合物的方法。
众所周知，从相应的胺尤其是芳香胺制备氟代化合物是通过将胺转变成重氮四氟硼酸盐，然后将该盐加热分解产生氟代化合物，人们亦知道在无水氢氟酸中通过芳香胺的重氮化，然后加热可产生相应的氟代化合物。这两个方法中的每一个都不是完全满意的。第一种方法涉及到四氟硼酸盐的分离，该操作是有害的并耗费大量时间。后一种方法当使用取代的芳香胺时反应收率较低，尤其是邻位取代时收率更低。另外，由于无水氢氟酸是易挥发的，反应必须在一定压力下进行。
对于氟代化合物的生成已提出了若干种方法，据说这些方法都得到改进的结果。例如，在欧洲说明书EP-A-0430434(帝国化学工业公司plc.)中描述了制备氟代芳香化合物和氟代杂芳香化合物的方法，该方法是通过相应的芳香胺或杂芳香胺在惰性液体中与亚硝酰基多氟盐反应，随后使获得的重氮多氟盐当场分解而得到氟代化合物。还有人(Mueller等z.Chem.26(1986)pp 169-170)提出在Et3N.3HF存在下，于40℃超声作用下，在氟化烃反应介质中使芳香重氮氟硼酸分解，据报道可以得到较高的收率。然而，像其它已知的方法一样，这个方法涉及重氮四氟硼酸的使用，仍需要分离四氟硼酸盐。
现在已知发现如果在超声作用下进行反应，含有伯氨基的化合物可以转变为含有代替氨基的氟原子的化合物，而不用分离任何重氮盐中间体，并且所需的化合物有很好的收率。
因此，本发明提供了将含有伯氨基的化合物转变成含有代替所述氨基的氟原子化合物的方法，该方法包括使含有所述氨基的化合物与氢氟酸接触或与碱形成的复合物接触以及与一个亚硝基化剂接触；反应条件为在-20℃-+100℃范围内，反应试剂适合超声作用(频率：10-100KHz，强度：至少20瓦/cm2和/或微波频率：300MHz-3GHz，强度：100W-5KW。
该方法适用于各种各样的含氨基化合物，尤其是芳香和杂芳香伯胺以及α-氨基酸。
例如，本发明可用于下式的芳香氨基化合物：
A(NH2)n其中A是未取代的或取代的芳香或杂芳香基，而n是例如从1到4的正整数。例如A可以是苯、萘、二苯基、苊、芴或芘的残基或杂芳香化合物如吡啶或喹啉。
本发明也适用于α-氨基酸如丙氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、异亮氨酸、酪氨酸和苏氨酸，还可用于芳烷胺如苯乙胺。
适合于本发明方法的合适的芳香胺和杂芳香胺的例子可以用下面的通式表示：
其中，Ar是苯基、α或β萘基、吡啶基、喹啉基、噻吩基或二苯基；n是0、1、2或3；R是卤素、烷基、羟基、烷氧基、COOH、CHO、烷氧羰基、硝基、氰基、三氟甲基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、二烷基氨基甲酰基、磺胺基、链烷酰基或芳酰基。
可以用于本发明方法的优选芳香伯胺符合下面的通式：
其中n是0、1、2或3；并且当n是2或3时R基团可以是相同的或不同的，R分别是卤素如氟或氯、1到4个碳原子的烷基如甲基或乙基、羟基、1到4个碳原子的烷氧基如甲氧基或乙氧基、1到4个碳原子的烷硫基如甲硫基、羧基、在烷氧基上具有1到4个碳原子的烷氧羰基、硝基、氰基或三氟甲基。
氢氟酸优选以和碱的复合物形式引入到反应混合物中，该碱优选为仲或叔脂肪胺、杂环芳香胺或醚。适合的化合物例子是三乙胺、二异丙胺、吡啶、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和二噁烷。
亚硝基化试剂优选为碱金属的亚硝酸盐如亚硝酸钠或亚硝酸酯如亚硝酸乙酯。也可能用其它的亚硝基试剂例如亚硝酰氟硼酸或氧化氮。
有时候，通过将三氟化硼醚合物掺入反应混合物可以提高收率。
用在本发明方法中的亚硝基化试剂的量可以在较大范围内变动。优选每摩尔伯胺使用1.0到5.0摩尔的亚硝基化试剂，尤其是从1.0到2.0摩尔的亚硝基化试剂，最好是从1.1到1.5摩尔的亚硝基化试剂。
氢氟酸复合物对伯胺的量可以在较大的范围内变化。每份伯胺优选使用5到200份液体，尤其是10到50份液体，最好是10到25份液体。
反应可以在-20℃到+150℃范围中的任何温度下进行，不过优选在0到70℃，尤其是0到50℃下进行。压力不是关键的，并且在环境压力下通常可以方便地进行反应。
超声波或微波设备例如超声净化浴或微波炉可以从商业来源提供。选择被反应介质最大吸收能量的超声频率。通常，超声波应有至少20，优选50，更优选100和尤其是200W/cm2的强度。微波应有300MHz到3GHz的频率和200W到5KW的能量。(在一些国家，最大的频率受法律限制)
通过完成下列反应(通过原料胺和中间体重氮盐从反应介质中消失显示出来)，所需的氟代化合物可以用通常的方法处理而获得。
得到的氟代化合物作为中间体广泛应用于生产各种产品包括药品、除莠剂、杀虫剂、染料和塑料。
以下例子详细说明本发明。
实施例1
2,4,6-三甲基苯胺在Et3N-3HF中的重氮化反应
于0℃将2,4,6-三甲基苯胺(2.3g,0.02mol)用30分钟时间注入装有Et3N-3HF(30cm3)的100cm3的三颈玻璃烧瓶中，该烧瓶事先已放到开启的超声浴中(型号：T 460/H,285瓦)。在0℃下以每份200mg加入亚硝酸钠(2.0g,0.03mol)，使反应混合物开始转为黄色并逐渐变深。在反应期间产生一些焦油。将反应混合物升温到室温并暴露于超声作用下20分钟以上。反应混合物转成棕色，在溶液中可以看到极少不溶解的亚硝酸钠。将混合物倒入水(150cm3)中，用乙醚(200cm3)萃取产物，用硫酸镁干燥。
随后分馏除去乙醚，分离得到一种红色油状物，将该油状物在150-153℃大气压下蒸馏。蒸馏45分钟后完成，得到为无色液体的1-氟-2,4,6-三甲基苯(2.1g,89.3％)。
1H NMR光谱在下列位置具有信号：δH(CDCl3)2.31,2-CH3和6-CH3(d,J=2.0Hz,6H)；2.32,4-CH3(s,3H)；6.88,3-H和5-H(d,J=7.0Hz,2H)。19F NMR光谱在δF(CDCl3)127.8,1-F(S)有一个信号。
质谱在m/z 138处产生一个分子离子，对于1-氟-2,4,6-三甲基苯来说，在m/z 123.109,97,91和83处有期望的碎片型。
实施例2
2,6-二甲基苯胺在Et3N-3HF中的重氮化反应
2,6-二甲基苯胺(2.3g,0.02mol)的重氮化反应如实施例1中对2,4,6-三甲基苯胺描述的同样条件下进行。反应混合物在开始时加入亚硝酸钠(2.0g,0.03mol)期间变黄并随着加入亚硝酸钠的增多逐渐变红。形成一些容易用溶剂萃取的焦油。处理方法与2,4,6-三甲基苯胺描述的一致。用乙醚(150cm3)从水洗液中萃取有机层。将有机萃取物用硫酸镁干燥。
分馏溶剂形成一种橙色油状物，将油状物于141-143℃温度及大气压下蒸馏得到一种无色的1-氟-2,6-二甲基苯(2.0g,86.3％)液体。蒸馏需要1个小时。
1H NMR光谱在下列位置具有信号：δH(CDCl3)2.25,2-CH3和6-CH3(d,J=2.0Hz,6H)；6.91,3-H和5-H(dd,J=8.3Hz和J=6.5Hz,2H)和7.01,4-H(t,J=8.0Hz,1H)。19F NMR在δF(CDCl3)122.5,1-F(ts,J=6.5Hz和J=2.0Hz)有光谱信号。
质谱在m/z 124出现一个分子离子，对于1-氟-2,6-二甲基苯在m/z109,103,96,89,83和77出现期望的碎片型。
实施例3
2,5-二甲基苯胺在Et3N-3HF中的重氮化反应
将2,5-二甲基苯胺(2.3g,0.02mol)用35分钟时间注入Et3N-3HF(30cm3)中去。在加入亚硝酸钠(2.0g,0.03mol)期间反应混合物变红，并且在反应期间有大量的氮气产生。虽然大部分亚硝酸钠溶解，但是较大部分的焦油状物质形成。将该混合物倒入水(150cm3)中，烧瓶中的剩余物用另外的水(30cm3×2)洗。混合物用乙醚(150cm3×2)萃取，有机层用硫酸镁干燥。
分馏除去乙醚得到一种橙色油状物。该油状物在144-146℃温度和大气压下蒸馏得到1-氟-2,5-二甲基苯(1.52g,65.5％)的澄清无色液体。
19F NMR光谱在下列位置具有信号：δF(CDCl3)121.9,1-F(ddq,J=8.5 Hz,J=10.5Hz和J=2.2Hz)。从GC/MS中显示出期望的分子离子化合物，在m/z 124和对于1-氟-2,5-二甲基苯所期望的碎片在m/z 109,101,96,83和77。
实施例4
2,4-二甲基苯胺在Et3N-3HF中的重氮化反应
按实施例1中所描述的类似的方法用于2,4-二甲基苯胺的重氮化反应。将亚硝酸钠(2.0g,0.03mol)加到2,4-二甲基苯胺(2.3g,0.02mol)中，开始变为黄色，最终又变成橙色。20分钟后当产生的气体较大时重氮化反应变得明显。当反应结束可检测到极少不溶的亚硝酸钠。
如实施例1中描述的2,4,6-三甲基苯胺一样进行处理，从乙醚中蒸馏形成一种棕色油状物。将油状物在143-144℃温度和大气压下蒸馏得到一种澄清的1-氟-2,4-二甲基苯(1.73g,74.6％)液体。
1H NMR光谱在下列位置具有信号：δH(CDCl3)2.23,2-CH3(d,J=1.8Hz,3H)；2.28,4-CH3(s,3H)；6.87,6-H(t,J=9.0Hz,1H)；6.92,5-H(ddd,J-8.0Hz,J=5.5Hz和J=2.0Hz,1H)和6.97,3-H(dM,J=7.8Hz和J=2.0Hz,1H)。19F NMR光谱在δF(CDCl3)124.2,1-F(多重峰)有一个信号。
在m/z 124质谱有一个分子离子和对于1-氟-2,4-二甲基苯的所期望的碎片型出现在m/z 109,101,96,89,83和77。
实施例5
2,3-二甲基苯胺在Et3N-3HF中的重氮化反应
将2,3-二甲基苯胺(2.3g,0.02mol)在0℃注入Et3N-3HF(30cm3)中。在超声波作用下加入亚硝酸钠(2.0g,0.03mol)产生气体，在开始25分钟反应期间产生大量的气体。澄清的反应混合物逐渐变黄并随着焦油的形成又逐渐变暗。将棕色混合物倒入水(150cm3)中并用乙醚(180cm3×2)萃取。将剩余的焦油残留物转移到索氏提取器中并用乙醚(30cm3)反复萃取24小时。将乙醚萃取物用硫酸镁干燥，分馏移去乙醚得到一种棕色油状物。
在142-143℃温度和大气压下蒸馏该油状物得到1-氟-2,3-二甲基苯(1.47g,63.4％)，为澄清的液体。
1H NMR光谱在下列位置具有信号：δH(CDCl3)2.18,2-CH3(d,J=2.0Hz,3H)；2.28,3-CH3(s,3H)；6.88,6-H(t,J=7.6Hz,1H)和6.9l,4-H(d,J=7.6Hz,1H)和7.03,5-H(q,J=8.0Hz和J=6.0Hz,1H)。19F NMR光谱在δF(CDCl3)118.3,1-F(tq,J=7.6Hz和J=2.0Hz)有一个信号。
质谱在m/z 124处出现一个分子离子，并在m/109,101,96,86,83和77位置上出现所预料的1-氟-2,3-二甲基苯碎片型。
实施例6
3,4-二甲基苯胺在Et3N-3HF中的重氮化反应
将3,4-二甲基苯胺(2.3g,0.02mol)在0℃下分批(0.15g)用40分钟时间加入到Et3N-3HF中去。在超声作用下少量(100mg)加入亚硝酸钠(2.3g,0.03mol)。慢慢加入二种基质可有助于减少焦油的生成。加入二种基质完毕后，将反应容器升温到室温并超声处理另外10分钟。将反应混合物倒入水中(100cm3)。有机层用乙醚(150cm3×2)萃取，并用硫酸镁干燥。
分馏出溶剂得到一种棕色油状物，将油状物在138-139℃温度和大气压下蒸馏得到一种澄清的1-氟-3,4-二甲基苯(1.30g,56.1％)液体。虽然试用了索氏提取器萃取物质的方法，但是这样的措施不能提高产物的分离产率。19F NMR光谱在下列位置有信号：δF(CDCl3)120.1,1-F(dddq,J=6.0Hz,J=9.6Hz,J=8.6Hz和J=1.0Hz)。从GC/MS图谱上化合物在m/z 124和在m/z 109,101,97,83和77显示出预料的1-氟-3,4-二甲基苯的碎片型。
实施例7
4-氟苯胺在Et3N-3HF中的重氮化反应
在超声作用下于0℃将4-氟苯胺(2.3g,0.02mol)用25分钟时间注入Et3N-3HF中。将亚硝酸钠(2.0g,0.03mol)以每份150mg分批加入使反应混合物变为橙色，随着少量焦油的形成颜色逐渐变暗。在开始加入亚硝酸钠期间有气体产生。将反应混合物升温到环境温度并暴露于超声作用下25分钟。把反应混合物倒入水中，有机成份用乙醚(200cm3)萃取。用硫酸镁干燥醚萃取物，分馏出溶剂得到一种棕色油状物。
在88-90℃温度和大气压下将油状物蒸馏得到1,4-二氟苯(1.49g,63.1％)的澄清液体。IR光谱具有在νmax3079cm-1(νArc-H)；1625-1573cm-1(νArc=c)和1409-957cm-1(νC-F)。1H NMR光谱在下列位置具有信号：δH(CDCl3)7.05-7.21,2-H,3-H,5-H和6-H(dd,J=6.0Hz和J=6.0Hz,4H)。19F NMR光谱在下列位置有信号：δF(CDCl3)120.8,1-F,4-F(tt,J=6.0Hz和J=6.0Hz)。
质谱在m/z 114处产生一个分子离子和对于1,4-二氟苯在m/z 94,88,81,75和70有预料的碎片型。
实施例8
2-氟苯胺在Et3N-3HF中的重氮化反应
2-氟苯胺(2.3g,0.02mol)的重氮化反应是与4-氟苯胺中描述的同样的条件下进行的。加入亚硝酸钠(2.0g,0.03mol)产生气体。澄清的反应混合物开始变黄，又逐渐变暗成红色。在加入亚硝酸钠期间有些焦油产生，用乙醚(30cm3)可萃取出部分焦油。将反应混合物倒入水中(150cm3)并用乙醚(300cm3)萃取。合并醚萃取物用硫酸镁干燥并分馏出溶剂得到一种红色油状物。
在88-90℃温度和大气压下蒸馏该油状物得到1,2-二氟苯(1.32g,55.9％)的澄清无色液体。
IR光谱在νmax3080cm-1(VArc-H)；1620-1570cm-1(νArc=c)和1401-900cm-1(νC-F)有主峰和1H NMR光谱在δH(CDCl3)7.05-7.25(多重峰)有信号。19F NMR光谱在δF(CDCl3)138.9,1-F,2-F(ddd,J=9.0Hz和J=9.0Hz和J=5.5Hz)处有信号。
质谱在m/z 114处出现一个分子离子，在m/z 94,88,81,75和70和63处出现1,2-二氟苯的碎片型。
实施例9
苯胺在Et3N-3HF中的重氮化反应
除了在0℃用30分钟时间将苯胺(2.3g,0.03mol)加入到Et3N-3HF中之外，苯胺的重氮化反应采用和实施例7中一样的制备方法进行。亚硝酸钠(2.3g,0.03mol)的加入产生气体。反应混合物变红色，随着一些焦油的产生逐渐变暗。将反应物升温到室温并再超声处理20分钟。将反应混合物倒入水(150cm3)中并用乙醚(250cm3)萃取。将焦油物周乙醚(20cm3)萃取最后用水(10cm3)洗。合并萃取物用硫酸镁干燥并分馏蒸出溶剂得到棕色油状物。
在80-81℃温度和大气压下将油状物蒸馏得到氟苯(1.30g,54.8％)，为一种澄清液体。
IR光谱在νmax3075cm-1(νArc-H)；1610-1574cm-1(νArc=c)和1415-911cm-1(νC-F)有主峰和1H NMR光谱在：δH(CDCl3)7.05,2-H和6-H(t,J=8.5Hz，进一步裂分J=1.0Hz,2H)；7.13,4-H(t,J=6.3Hz,1H)；7.33,3-H和5-H(tdq,J=7.5Hz,J=7.0Hz和J=2.0Hz,2H)显示出信号。19F NMR光谱在下列位置具有信号：δF(CDCl3)113.5,1-F(ttd,J=9.1Hz,J=5.5Hz和J=1.5Hz)。
质谱在m/z 96处出现一个分子离子和对于氟苯在m/z 92,75,70和63具有所预料的碎片峰。
实施例10
在HF/THF中用超声处理制备1,2-二氟苯
用丙酮/干冰将FEP溶器开始冷却到-78℃并小心加入HF/THF(4∶1)。在剧烈搅拌下将2-氟苯胺(5.0g,0.05mol)加入到HF/THF混合物中并升温到-10℃。当达到所需要的温度时将溶器转移到盛有冰盐水混合物的超声浴中。溶器上装一个带有聚丙烯过滤漏斗的干冰冷凝器。
在超声作用下用35分钟加入亚硝酸钠(4.95g,0.07mol)。在加入期间伴随着棕色气体出现而发生放热反应。在室温下完全加入亚硝酸钠后再用超声处理1小时。在超声作用下于45℃将该混合物继续加热1小时。重氮化反应1小时后完成。将混合物倒入冰水(150cm3)中。有机组份用二氯甲烷(200cm3×2)萃取。萃取物最后用水(100cm3)洗，与氟化钠(2.5g)一起搅拌并用硫酸镁干燥12小时。
通过分馏法除去溶剂，得到一种红色油状物。在88-91℃温度和大气压蒸馏该油状物得到1,2-二氟苯的澄清液体(2.92g,56.9％)。
IR、1H NMR、19F NMR和质谱结果与实施例8相似，证实有1,2-二氟苯形成。若没有超声作用产率仅为24％。
实施例11
在HF/THF中用超声处理制备1,4-二氟苯
将FEP溶器冷却到-78℃，将HF和THF(4∶1)依次加入。在剧烈搅拌下将氟苯胺(5.0g,0.05mol)加入到HF/THF中，加入完毕后将反应混合物升温到-10℃并安装一个干冰冷凝器。把反应混合物放在一个带有冰盐水混合物的超声浴中。在超声作用下用1小时分批(90mg)加入亚硝酸钠(4.95g,0.07mol),30分钟后，加入的亚硝酸钠引起大量棕色气体产生。于室温下再超声处理1小时，然后于45℃再加热1小时。
下面的步骤与实施例10中描述的一样。分馏除去二氯甲烷得到一种橙色油状物。在87-88℃温度和大气压下蒸馏油状物得到1,4-二氟苯(3.16g,62.0％)澄清液体。若没有超声作用，产率只有40％。
实施例12和13
加入BF3-乙醚的复合物可以提高1,2-二氟苯和1,4-二氟苯的收率，如下所示：底物 产物 产率％ 条件2-氟苯胺 1,2-二氟苯 60 NaNO2，超声处理
BF3乙醚复合物4-氟苯胺 1,4-二氟苯 68 NaNO2，超声处理BF3乙醚复合
物，
用于这些反应的步骤与实施例10和11相类似。用5cm3的BF3乙醚复合物。
实施例14、15和16
按照在实施例1中的步骤，下面的α-氨基酸可以以所述的收率转化成相应的α-氟代酸：
实施例14 β-丙氨酸 50％
实施例15 DL-缬氨酸 75％
实施例16 L-苯丙氨酸 70％
实施例17到22
除了使用一个720W输出功率和2.45GHz频率的微波炉代替超声浴外，反应与在实施例1中描述的方法一样进行。下面的氨基化合物以所述的收率可以转化成相应的氟代化合物。
实施例17 β-丙氨酸 65％
实施例18 DL-缬氨酸 60％
实施例19 L-苯丙氨酸 69％
实施例20 L-异亮氨酸 57％
实施例21 L-酪氨酸 40％
实施例22 (+)α-苯乙胺 63％
Claims (8)
1．将包含伯氨基团的化合物转化成包含氟原子代替所述氨基的化合物的方法，该方法包括使所述含有氨基的化合物与氟化氢接触或者与其具有碱性的复合物接触，以及与亚硝基化试剂在-20℃-+150℃温度范围内接触，同时使试剂接受具有10-100KHz的频率和至少20W/cm2强度的超声作用或使试剂接受具有300MHz-3GHz的频率和100W到5KW强度的微波作用。
2．按照权利要求1的方法，其中所述包含氨基的化合物是芳香或杂芳香伯胺或α-氨基酸。
3．按照权利要求1的方法，其中所述包含氨基的化合物是具有下式的化合物：
式中n为0、1、2或3并且当n为2或3时，R基团可以是相同的或不同的，R基团分别为卤素，1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、1至4个碳原子的烷硫基、羧基、在烷氧基中具有1至4个碳原子的烷氧羰基、硝基、氰基或三氟甲基。
4．按照权利要求1至3中任何一项的方法，其中氢氟酸复合物被使用，所述复合物中的碱是仲或叔脂肪胺、杂环芳香胺或醚。
5．按照权利要求4的方法，其中所述碱是三甲基胺、二异丙基胺、吡啶、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环或二噁烷。
6．按照权利要求1至5中任何一项的方法，其中所述亚硝基化试剂为碱金属的亚硝酸盐或亚硝酸酯。
7．按照权利要求1至6中任何一项的方法，其中所述反应是在三氟化硼醚合物的存在下进行的。
8．按照权利要求1至7中任何一项的方法，其中所述反应温度为0℃至50℃。
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1997
- 1997-05-01 CN CN 97195812 patent/CN1223628A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632474A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-05-10 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种6‑溴化三苯基磷基正己酸的制备方法 |
| CN106632474B (zh) * | 2016-09-28 | 2018-09-07 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种6-溴化三苯基磷基正己酸的制备方法 |
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