CN1228761A - 制备卤化2－氨基或2－乙酰氨基三氟甲苯衍生物的方法 - Google Patents

制备卤化2－氨基或2－乙酰氨基三氟甲苯衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

在选自无水卤代烃、水和卤代烃的混合物和必要时选自式(1)化合物本身的溶剂中,利用式X2化合物卤化式(1)或式(2′)化合物,其中Q为视具体情况而定呈加成盐形式的基团NH2或基团NHCOCH3,以及X为卤原子,得到在苯环5位卤化的2－氨基或2－乙酰氨基三氟甲苯。

Description

制备卤化2-氨基或2-乙酰氨基三氟甲苯衍生物的方法
本发明涉及制备在苯环5位卤化的2-氨基或2-乙酰氨基三氟甲苯衍生物的方法。
5-氯-2-氨基三氟甲苯是一种合成中间体，它可特别地用于制备染料或三氟咪唑杀菌剂。
人们已提出了许多合成路线可获得该化合物，通常以单个前体为起始物，经过至少两步反应。
由此，专利FR-A-800,343描述了通过在硝酸/硫酸混合物中硝化3-氯三氟甲苯，然后还原，制备5-氯-2-氨基三氟甲苯。
最近人们也提出了一步法。1980年7月7日出版的专利JP-A-57,018,638描述了对-氯苯胺的三氟甲基化方法。
人们也曾设想氯化2-氨基三氟甲苯，但很难以令人满意的选择性得到所需的氯化产物。
专利US-A-4,008,278描述了避免生成除5-氯-2-氨基三氟甲苯之外的一氯化产物的方法。该方法包括在氧化剂存在下，将2-氨基三氟甲苯或N-乙酰或N-甲酰衍生物与盐酸反应。
起始反应物转化成5-氯-2-氨基三氟甲苯的转化率为64.5％，再转化成3,5-二氯-2-氨基三氟甲苯的转化率为34.2％，只能检测到痕量3-氯-2-氨基三氟苯。
然而，由于以大约2∶1的比例得到一氯和二氯产物，所以在这些条件下的反应选择性不够。这就需要利用分离异构体的最后步骤，在该步骤中，为了分离所需化合物，需要处理大量的反应产物。因此该方法的生产效率很差。
本发明的目的在于改进生产效率，提出一种能够以高选择性生产2-氨基-或2-乙酰氨基三氟甲苯卤化反应的操作条件。
本发明涉及的其它方面将在下文中变得非常明显。
本发明的结果表明，在给定溶剂中于二卤代气体作用下进行卤化反应可获得改进的选择性。
由此，本发明涉及在5-位卤化的2-氨基-或2-乙酰氨基三氟甲苯的制备方法，其中包括在选自无水卤代烃、水和卤代烃的混合物和式(1)化合物本身的溶剂中，利用其中X表示卤原子的式X2化合物，卤化式(1)化合物，
Figure A9719750500061
其中Q表示视具体情况而定呈酸加成盐形式的基团NH2，所述酸包括盐酸，或基团NHCOCH3，主要得到式(2)或式(3)化合物，
Figure A9719750500062
其中式Q和X如上文定义。
式(1)起始原料可以是2-氨基三氟甲苯(Q=NH2)，其中氨基可视具体情况而定以与本身公知的酸加成盐形式存在，所述酸特则是盐酸，或可以是2-乙酰氨基三氟甲苯(Q=NHCOCH3)。
在本发明条件下，这些化合物明显地具有相同的卤化反应性。
本发明的卤化反应不需要有机碱存在。
可接枝到本发明苯环中去的卤原子包括碘、溴和氯，优选溴和氯，最特别优选氯。
根据所需卤代衍生物的作用，卤化剂可选自Cl2、Br2和I2。
由此可见，通过选择溶剂可使得卤原子的引入具有配向性。
因此，当反应在无水卤代烃中进行时，可主要得到式(2)产物。反应最后只存在痕量3位一氯化异构体。
本发明事实上已经揭示出，在反应中形成了该化合物，但随着反应的进行，该化合物转变成了式(3)二卤代化合物。式(3)化合物只是以有限量形成，式(2)和(3)化合物产量为(2)/(3)摩尔比至少为3∶1。
为了保证最大的选择性且避免存在3位一氯化异构体，该反应优选进行至完全或事实上完全转变的程度。有利地，卤化反应进行至式(1)化合物转化度至少为80％，优选至少为85％，甚至至少为90％的程度，所述转化度DC是指在反应中所消耗的式(1)化合物与初始式(1)化合物之间的摩尔比。
一般可得到的式(1)化合物转变成式(2)化合物的产率约大于70％，优选至少为75％，甚至至少80％，所述(1)转变成(2)的产率CY是指所形成的式(2)化合物与所消耗的式(1)化合物之间的摩尔比。
至于适当的卤代烃，它们可以是脂族或芳族卤代烃。可特别述及的卤代烃包括二氯甲烷、一氯苯、二氯苯或三氟甲苯。
有利地，试剂X2可在反应中视具体情况而定分批地添加到反应溶剂中去，优选连续地加入。
有利地，加入到反应介质中的X2量以加入到反应介质中的X2与式(1)化合物之间的摩尔比大约为1至2为准。
式(1)化合物可在反应开始时一次性地加入到反应混合物中，或如卤化剂那样在反应过程中渐渐地加入到反应混合物中。
根据本发明的一种变化方式，卤化反应可在没有溶剂的条件下进行，更确切地讲，卤化反应可在由式(1)化合物本身所组成的溶剂中进行。
在这些条件下，同样主要生成式(2)化合物，(1)转变成(2)的产率大约大于70％，特别是至少为75％，有利为至少80％。
为了使一些式(1)化合物能够起到溶剂的作用，该化合物应当相对于所加入的卤化剂过量。有利地，所加入的X2量与式(1)化合物初始量之间的摩尔比为大约0.1至大约0.5。
式(1)化合物的转化度反比于该化合物的过量程度。与前述变化方式不同，考虑到不完全转变，可获得主要在5位及少量在3位一卤化的异构体的混合物。
然而，考虑到能够在给定体积反应器中反应的大量式(1)化合物及考虑到形成5-卤代异构体的高转化产率(选择性)，该异构体的生产效率优良，大约为每m3反应混合物300kg该异构体。在这些条件下，通过蒸馏分离异构体不会过度提高生产成本，因此总的生产效率令人满意。
根据第三种改变，通过选择由上述水和卤代烃的混合物组成的溶剂并通过优选连续地向反应溶剂中以与X2相同的方式渐渐加入式(1)化合物，可获得有利于生成式(3)二卤代化合物的完全相反选择性。
优选地，溶剂可含有至少20％(重量)卤代烃，如20至80％，有利地，含有至少30％卤代烃，特别是大约50％(重量)。
为了得到二卤代化物，X2加入量有利地为每摩尔式(1)化合物约1.5至约2.5mol。
转化为式(3)化合物的转化率为至少70％，优选大于等于75％。
在这三种改变中的卤化反应有利地在大约5至80℃温度下进行。优选地，当式(1)起始化合物为2-氨基-三氟甲苯或由其衍生的加成盐时，反应介质的温度为5至50℃，优选为5至20-25℃；当式(1)起始化合物为2-乙酰氨基三氟甲苯时，反应介质的温度为70至80℃。
如前所述，本发明提供了进行3位卤化的2-氨基-或2-乙酰氨基三氟甲苯衍生物的完全或事实上完全卤化反应，生成式(3)二卤代衍生物的方法。
因此，本发明还涉及制备2-氨基-或2-乙酰氨基三氟甲苯的二卤代衍生物的方法，其中包括在含有卤代烃的溶剂中，利用式X2化合物卤化式(2′)化合物，
Figure A9719750500081
其中Q表示视具体情况而定呈酸加成盐形式的基团NH2，所述酸包括盐酸，或基团NHCOCH3，其中X表示卤原子。
在卤代烃和水的混合物中可将式(2′)化合物完全转变成式(3)化合物，但也可在无水卤代烃中进行上述转变，其条件是必须小心地保证进展度很高。
该反应能够改进式(2′)化合物，所述式(2′)化合物为卤化反应副产物且不具备特定用途。
当式(1)化合物为2-乙酰氨基三氟甲苯时，基团Q=NHCOCH3在卤化反应中保持不变。如果需要的话，可在适当溶剂，如醇中通过溶剂分解，将其转变成氨基基团。例如可进行回流甲醇的甲醇分解或水解。
由此，本发明的主题还在于制备卤代-2-氨基三氟甲苯的方法，其中包括根据上文描述的方法，利用式X2化合物，其中X表示卤原子，卤化2-乙酰氨基三氟甲苯，
Figure A9719750500091
生成式(2)5-卤代-2-乙酰氨基三氟甲苯，接着溶剂分解式(2)化合物。
本发明的选择性一-或二卤化方法可在反应序列中使用，所述反应序列应当具有很高的所需产物总产率。
由此，本发明的另一主题在于制备3,5-二氯三氟甲苯的方法，该方法包括利用式X2化合物，其中X表示卤原子，二卤化2-氨基三氟甲苯，溶剂被同时渐渐地加入到由卤代烃和水的混合物组成的溶剂中，接着在次磷酸HPO2和亚硝酸钠NaNO2存在下，重氮化-还原2-氨基-3,5-二卤代三氟甲苯。
重氮化-还原溶剂HPO2/NaNO2可以本身公知的方式使用。
优选地，该步骤中的反应温度小于或等于30℃。
下述实施例更详细地阐述了本发明。
实施例1
在二氯甲烷中进行2-氨基三氟甲苯或邻-三氟甲基苯胺(o-TFMA)的氯化反应。
将o-TFMA装入安装有Mixel混合器的反应器中，装至79.9kg/m3，二氯甲烷的加料量导致CH2Cl2/o-TFMA摩尔比为31.471。在20℃温度下向混合物中连续喷入氯气Cl2，最后加入量为每摩尔o-TFMA1.218molCl2。
在反应60分钟之后，由于出现胺盐酸盐沉淀，所以反应物呈糊状外观。然后利用66.1kg/m3 30％苛性钠中和，再利用水洗涤。
通过气相色谱进行有机相分析得到如下结果：
DC(o-TFMA)  =94.0％
CY(3-氯-2-氨基三氟甲苯)=CY(3-Cl)  =0.0％
CY(5-氯-2-氨基三氟甲苯)=CY(5-Cl)  =80,7％
CY(3,5-二氯-2-氨基三氟甲苯)=CY(3,5-diCl)  =19.3％
5-氯-2-氨基三氟甲苯的产量为每m3反应混合物50至60kg。
对更低转化度的反应物进行相同的分析表明生成了3-氯衍生物，但随后转化成3,5-二氯衍生物。结果示于表1中。
                  表1
 Cl2/o-TFMA摩尔比 DC(o-TFMA)(％) CY(3-Cl)(％) CY(5-Cl)(％) CY(3,5-diCl)(％)
    0.391     50.5     14.2     81.7     4.1
    0.682     66.0     6.9     77.6     15.5
    1.218     94.0     0.0     80.7     19.3
实施例2至4-比较实施例1
根据实施例1的步骤重复相同的反应，分别利用一氯苯(MCB)、三氟甲苯(TFMB)、邻-二氯苯(o-DCB)和水替代二氯甲烷。下述表2表明卤代溶剂可提供良好的选择性，而水对氯化反应的选择性具有有害的作用。
表2
实施例     1     2     3     4 比较实施例1
溶剂     CH2Cl2     MCB     TEMB     o-DCB     水
Cl2/o-TEMA摩尔比     1.218     1.236     1.322     1.229     1.129
DC(o-TEMA)     94.0     85.0     90.7     89.4     97.9
CY(3-Cl)     0.0     0.4     0.3     0.0     22.1
CY(5-Cl)     80.7     77.2     74.9     76.3     61.6
CY(3,5-diCl)     19.3     22.7     25.1     23.7     16.3
实施例5
在5℃下，利用Cl2/o-TEMA摩尔比为1.780重复实施例2的反应，得到如下结果：
DC(o-TFMA)       =86.5％
CY(3-Cl)         =0.6％
CY(5-Cl)         =78.6％
CY(3,5-diCl)     =20.7％
实施例6至8
氯化2-氨基三氟甲苯(o-TFMA)。
将415g o-TFMA装入安装有Mixel混合器的反应器中，在20℃下向o-TEMA中连续喷入氯气Cl2，直至最后加入量为每摩尔o-TFMA大约0.3mol Cl2为止。
在反应的最后，反应物包括沉淀和有机相。过滤由存在的多种胺的盐酸盐组成的沉淀，利用一氯苯洗涤，然后利用苛性钠中和。对中和沉淀和所得液相进行分析，得到下列组成：
表3
 o-TFMA     3-Cl     5-Cl  3,5-diCl
沉淀(g)滤液(g)MCB洗液(g)     125.4126.338.5     2.727.98.6     15.273.521.9     0.33.30.9
总量(g)     290.2(1.80mol)     39.2(0.200mol)     110.6(0.565mol)     4.5(0.020mol)
即下列摩尔平衡：
DC(o-TFMA)    =30.3％
CY(3-Cl)      =25.5％
CY(5-Cl)      =72.0％
CY(3,5-diCl)  =2.5％
一卤代衍生物主要存在于可溶性部分，以游离碱形式存在。
另两个试验给出如下列表4所示的结果：
表4
    实施例     7     8
 Cl2/o-TFMA摩尔比     0.340     0.297
 DC(o-TFMA)     32.0     26.8
 CY(3-Cl)     27.5     26.7
 CY(5-CY)     69.3     71.6
 CY(3,5-diCl)     3.2     1.6
在这三个实施例中，2-氨基-5-氯三氟甲苯的生产效率为每m3反应混合物大约300kg。
实施例9根据本发明的方法氯化2-乙酰氨基三氟甲苯。
出于本实施例的目的，根据下列反应式，以本身公知的方法，在60℃下，于一氯苯中利用乙酐酰化邻-三氟甲基苯胺，合成起始原料：
然后，通过重复实施例2的方法，加热至80℃温度，氯化2-乙酰氨基三氟甲苯。
Figure A9719750500132
生成5-氯-2-乙酰氨基三氟甲苯，CY为66.4％。
在回流条件下(回流甲醇5小时)甲醇分解，接着蒸馏生成的乙酸甲酯和过量的甲醇，从而分离相应的5-氯-2-氨基三氟甲苯。
实施例10
合成3,5-二氯三氟甲苯。
A-制备2-氨基-3,5-二氯三氟甲苯
在室温(20至25℃)下，向250g水和250g一氯苯混合物中同时加入100g邻-三氟甲基苯胺，加料速率为0.54g/min，以及305g氯气，加料速率为0.30g/min(Cl2/o-TFMA摩尔比=2.111)。
在反应最后，利用208g含27％(重量)NaOH(NaOH/Cl2摩尔比=1.082)的苛性钠液中和由380g有机相和300g水相组成的反应物，然后利用水洗涤。
在真空(7至11mbar)下浓缩并蒸馏有机相，从而分离2-氨基-3,5-二氯三氟甲苯。
结果如下：
DC(o-TFMA)      =100.0％
CY(3-Cl)        =0.2％
CY(5-Cl)        =0.4％
CY(3,5-diCl)    =76.6％
B-重氮化-还原2-氨基-二氯三氟甲苯
Figure A9719750500141
将49.3g水、15.8g 50％次磷酸(0.120mol)和0.13g硫酸铜五水合物(0.52mmol)装入500ml反应器中。
然后在室温下加入19.5g浓硫酸(0.195mol)。
接着，在大约25℃下于25分钟内加入23g2-氨基-3,5-二氯三氟甲苯(0.100mol)，再加入17.1g41.5％亚硝酸钠溶液。在整个放热加料过程中维持温度最高为30℃，然后在25℃下维持1小时。之后分离有机相，利用水洗涤。
最后得到包含22.8％苯胺和72.3％3,5-二氯三氟甲苯的混合物。
起始原料的转化度为78.2％，二氯三氟甲苯的真实产率为74.0％。
应当注意到，当反应温度为35℃，而不是25℃时，得到包含65.2％苯胺和29.6％二氯三氟甲苯的混合物(真实产率=28.9％；转化度=40.5％)。

Claims (17)

1．制备在苯环5-位卤化的2-氨基-或2-乙酰氨基三氟甲苯衍生物的方法，该方法包括在选自无水卤代烃、水和卤代烃的混合物和式(1)化合物本身的溶剂中，利用其中X表示卤原子的式X2化合物卤化式(1)化合物，
Figure A9719750500021
其中Q表示视具体情况而定呈酸加成盐形式的基团NH2，所述酸包括盐酸，或基团NHCOCH3，主要得到式(2)或式(3)化合物，
Figure A9719750500022
其中式Q和X如上文定义。
2．根据权利要求1的方法，其中所述溶剂为无水卤化溶剂，得到的主要产物为式(2)化合物。
3．根据权利要求2的方法，其中所加入的X2量与式(1)化合物量之间的摩尔比为1至2。
4．根据权利要求2或3的方法，其中卤化反应进行至式(1)化合物转化度为至少80％为止。
5．根据权利要求1的方法，其中所述溶剂由式(1)化合物本身组成，得到的主要产物为式(2)化合物。
6．根据权利要求5的方法，其中所加入的X2量与式(1)化合物量之间的摩尔比为0.1至0.5。
7．根据权利要求1的方法，其中通过向由卤代烃和水混合而成的溶剂中渐渐加入式(1)化合物和试剂X2，可主要得到式(3)化合物。
8．根据权利要求7的方法，其中所述溶剂包含至少20％(重量)卤代烃。
9．根据权利要求7或8的方法，其中所加入的X2量与式(1)化合物量之间的摩尔比为1.5至2.5。
10．根据权利要求1至9中任一项的方法，其中反应介质温度为5至80℃。
11．根据权利要求10的方法，其中式(1)中的Q表示视具体情况而定呈加成盐形式的NH2基团，反应介质温度为5至50℃。
12．根据权利要求10的方法，其中式(1)中的Q表示NHCOCH3基团，反应介质温度为70至80℃。
13．制备2-氨基-或2-乙酰氨基三氟甲苯的二卤代衍生物的方法，该方法包括在含有卤代烃的溶剂中，利用式X2化合物卤化式(2′)化合物，
Figure A9719750500031
其中Q表示视具体情况而定呈酸加成盐形式的基团NH2，所述酸包括盐酸，或基团NHCOCH3，其中X表示卤原子。
14．根据权利要求13的方法，其中所述溶剂还包括水。
15．制备卤代-2-氨基三氟甲苯的方法，该方法包括根据权利要求1至12中任一项的方法，利用其中X表示卤原子的式X2化合物卤化2-乙酰氨基三氟甲苯，生成式(2)5-卤代-2-乙酰氨基三氟甲苯，
Figure A9719750500033
接着溶剂分解式(2)化合物。
16．制备3,5-二氯三氟甲苯的方法，该方法包括根据权利要求7至9中任一项的方法，利用其中X表示卤原子的式X2化合物二卤化2-氨基三氟甲苯，接着在次磷酸HPO2和亚硝酸钠NaNO2存在下，重氮化-还原所得的式(3)2-氨基-3,5-二卤代三氟甲苯。
17．根据权利要求16的方法，其特征在于重氮化-还原步骤的温度为小于或等于30℃。
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WO (1) WO1998002409A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993023A (zh) * 2011-09-14 2013-03-27 上海工程技术大学 单取代对位氯代苯胺的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2805809B1 (fr) * 2000-03-01 2003-08-08 Rhodia Chimie Sa Chloration d'une aniline en ortho dans un milieu fluorhydrique

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE637318C (de) * 1935-01-04 1936-10-27 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen substituierter Benzotrifluoride
US2093115A (en) * 1935-04-27 1937-09-14 Gen Aniline Works Inc Aromatic amines which contain the trifluoromethyl group and a process of preparing them
US4008278A (en) * 1975-09-04 1977-02-15 Olin Corporation Preparation of 2-amino-5-halobenzotrifluoride
JPS5718638A (en) * 1980-07-07 1982-01-30 Sagami Chem Res Center Preparation of perfluoroalkyl-substituted benzene derivative
JPS6377844A (ja) * 1986-09-18 1988-04-08 Nippon Kayaku Co Ltd ｐ−ブロモアニリン類の製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993023A (zh) * 2011-09-14 2013-03-27 上海工程技术大学 单取代对位氯代苯胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE224866T1 (de) 2002-10-15
DE69715864T2 (de) 2003-05-28
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