CN1221707C - 用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种湿式法制造聚氨酯树脂合成皮革用脱模性复合材料。该复合材料1，包括高分子基质材料2和在其至少一个面上叠层的组合物层4，所述组合物由具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物50-95重量%和聚烯烃5-50重量%形成。本发明的复合材料的剥离强度在300g/15mm以上，并具有使合成皮革有良好的透气性和感觉柔软的优点。

Description

用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造 的脱模性复合材料

本发明是关于利用湿式法制造聚氨酯树脂合成皮革时使用的脱模性复合材料。

所谓合成皮革是相对于天然皮革而言，一般是在由衬底材料的无纺布、织布、编织布、片等形成的基体上，衬上除去树脂溶液中溶剂的聚氨酯树脂层，其制造方法有干式法和湿式法。

干式法是通过热蒸发除去聚氨酯树脂溶液的溶剂，制造聚氨酯树脂合成皮革的方法。湿式法是通过在水中提取出聚氨酯树脂溶液中的溶剂后，进行干燥，制造合成皮革的方法。在干式法中，一般是将聚氨酯树脂溶液施加到工程纸的有脱模性树脂层的那一面上，所述工程纸包括在其上有脱模性树脂层的基质纸，并进行热干燥，在完成聚氨酯树脂被膜层后，通过在该聚氨酯树脂被膜层上涂布聚氨酯树脂粘合剂，利用辊子压合的方法，使织物等基体与之接合后，剥离掉工程纸后，制得聚氨酯树脂合成皮革。

湿式法是将聚氨酯树脂溶液直接涂布在织物等基体上后，导入凝固槽中，提取出溶剂后，进行水洗、干燥，形成富有细微气孔的聚氨酯树脂凝固层(湿式银层)，根据需要进行后处理，制得聚氨酯树脂合成皮革。

根据这种湿式法，其优点是用水提取去除溶剂，形成无数的细微气孔，所以聚氨酯树脂被膜层呈海棉体状，与干式法比较，形成很厚的层，但通气性好，可得到有柔软感的合成皮革。然而，在织物等基体是由特里科经编织物一类的柔软材料形成时，基体具有折皱状，富有伸缩性，所以直接在基体上均匀涂布聚氨酯树脂溶液非常难，而且由于基体从水中通过，存在导致基体变形的问题，所以使用柔软的基体不可能制造出较薄的合成皮革。

为了解决这种问题，特许第2926391号公报中公开了一种方法，即，将聚氨酯树脂溶液涂布在经脱模处理的基质材料上面，利用通常的湿式法形成湿式银层后，剥离掉基质材料，制造成湿式银层制品，再在该湿式银层制品的剥离掉基质材料的面上，接合上基体。

即，这种方法是将基质材料用硅酮系或氟系疏水剂进行脱模处理，在这种脱模处理的基质材料上涂布聚氨酯树脂溶液，通过凝固槽、水洗槽，使聚氨酯树脂溶液凝固形成湿式银层后，剥离掉上述基质材料，制得湿式银层制品，接着，在该湿式银层制品的剥离掉基质材料的面上，涂布粘合剂，或者将粘合剂涂布在织物等基体上，在半干燥后，将基体接合在湿式银层制品上，实施压花、印刷和层压等后处理，制得聚氨酯树脂合成皮革的方法。使用经脱模处理的基质材料，再通过使用具有某种强度的材料，可制造接合基体前的湿式银层制品，接合像特里科经编织物一类的柔软基体后，可制得较薄的合成皮革；同时，对于拼幅皮革，即使是其基体在通过水中时成为无定形的基体，通过接合在湿式银层制品上，也是能够制造的。

然而，这种方法存在的缺点是，为了对基质材料进行脱模处理，所使用的硅酮系或氟系的疏水剂一部分会转移到湿式银层制品的剥离基质材料的面上，导致在湿式银层制品的剥离基质材料的面上不能很好地进行印刷、压层和接合织物等基体。

EP-A-570932描述了一种苯乙烯嵌段共聚物，其具有减少的0.01～20dl/g的粘度，包括高度间规立构的苯乙烯聚合物链段，和10-4～10mol％含杂原子的苯乙烯聚合物链段；一种树脂组合物，包括苯乙烯嵌段共聚物和热塑性树脂(如聚烯烃)，苯乙烯嵌段共聚物和树脂组合物具有良好的粘合性，可用于机动车部件、电和电子部件及薄膜。

DE-A-19934224描述了一种滑移膜，包括间规立构的苯乙烯聚合物(50～100wt％)和橡胶弹性体(0～50wt％)，其结晶度至少为30％，优选为35％，润湿指数最大为36。

本发明的课题就是消除以上以往方法的缺点，不仅能接合像特里科经编织物一类的柔软基体，而且，在进行印刷和层压等后处理时和进行织物等基体接合时，不会形成任何不利的弊端，通过湿式法可提供一种制造聚氨酯树脂合成皮革时使用的脱模性复合材料。

本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，湿式制造合成皮革用的脱模性复合材料，是在高分子基质材料的至少一个面上层压由50-95重量％具有间规立构结构的苯乙烯聚合物和5-50重量％聚烯烃形成的组合物层，所述组合物层的结晶度低于30％，润湿指数为26～38，所述组合物层与高分子基质材料之间的剥离度最好在300g/15mm以上，从而完成了本发明。

进而发现，优选在由具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物和聚烯烃形成的组合物层上实施压花加工；并且在其上叠有由具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物和聚烯烃形成的组合物层的高分子基质材料，优选是使用由选自耐水性树脂的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、丙烯酸树酯中的至少1种形成的片、织布、无纺布或编织布；上述组合物在高分子基质材料上形成叠层时，最好使用固定涂敷剂。

以下对本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的的脱模性复合材料及其使用方法，结合附图进行详细说明。

图1是单面叠层了组合物层的本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的的脱模性复合材料断面放大说明图。

图2是使用图1所示结构的本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料，制造聚氨酯合成皮革工艺方法的第1实施例示意图。

图3是使用图1所示结构的本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料，制造聚氨酯合成皮革工艺方法的另一实施例示意图。

其中各标号的意见如下：

1  本发明的湿式制造聚氨酯树脂合成皮革用的脱模性复合材料

2  高分子基质材料

3  固定涂敷剂

4  组合物层

5  压花加工

6  刮刀涂敷器

7  贴合辊

8  凝固槽

9  水洗池

10 干燥机

11 后处理装置

12 聚氨酯树脂溶液

13 基体

14 湿式银层制品

15 固定涂敷剂涂敷器

16 熟化室

17 合成皮革制品

标号1是本发明的用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的的脱模性复合材料。在高分子基质材料2的至少一个面上，叠层了由具有间规立构结构的苯乙烯聚合物50-95重量％和聚烯烃5-50重量％形成的组合物层4，所述组合物层的结晶度低于30％，润湿指数为26～38，高分子基质材料2和组合物层4的剥离强度在300g/15mm以上。

由于本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的的脱模性复合材料1，要经过导入凝固槽中提取溶剂、水洗、干燥的工序，必须具有耐水性，所以作为高分子基质材料，最好用由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、丙烯酸树酯中的至少一种形成的薄片、织布、无纺布或编织布。

在高分子基质材料2的至少一个面上形成叠层的组合物层4，必须是由具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物50-95重量％和聚烯烃5-50重量％形成。具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物是聚苯乙烯树脂以及塑料，聚苯乙烯树脂是利用特殊的催化剂由苯乙烯单体进行聚合而成的，其中苯环是有规则地相间排列的，其结晶性高。所述塑料除了具有过去使用的聚苯乙烯树脂的低比重、优良的电特性、耐水分解性、成形性外，还具有耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性。虽然对于聚氨酯树脂的剥离性很好，在被剥离的聚氨酯树脂上，不会发生具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物进入聚氨酯树脂的现象，但是具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物硬且脆，所以在基质材料上用具有这种间规立构结构的苯乙烯系聚合物形成叠层，来代替上述以往方法中进行脱模处理所用的疏水剂时，会存在发生断裂等问题，但研究发现在具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物中混合聚烯烃形成组合物，赋予柔软性，不仅使断裂难以发生而且还形成优良的韧性，而且该组合物也不产生向聚氨酯树脂转移的现象。

作为聚烯烃，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯。聚烯烃的混合率低于5％时，达不到改善具有间规立构结构苯乙烯系聚合物的效果，超过50％时，间规立构结构苯乙烯具有的特征，即耐溶剂性、脱模性将要失去。

高分子基质材料2和组合物层4的剥离强度必须在300g/15mm以上的理由是确保组合物层4和凝固的聚氨酯树脂的剥离强度更大，将凝固的聚氨酯树脂从组合物层4上剥离下来时，高分子基质材料2和组合物层4之间不发生剥离。

具有间规立构结构的苯乙烯聚合物和聚烯烃的组合物层4，结晶度低于30％，润湿指数为26～38是必要的。这是因为结晶化度在30％以上时，在湿式制造聚氨酯树脂合成皮革的凝固槽中，组合物层的一部分会被剥离掉，而该组合物层4的结晶化度低于30％，在组合物挤压成叠层时，会以500℃/分钟以上的速度从溶融状态急速冷却到1 00℃。上述组合物层4的润湿指数低于26时，在湿式制造聚氨酯树脂合成皮革时的凝固槽中，同样会有一部分剥离掉。超过38时，在凝固、水洗、干燥后，和聚氨酯树脂合成皮革的剥离性会不充分，所以润湿指数可通过具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物和聚烯烃的种类、组成进行调整。

结晶化度、润湿指数及剥离强度可按如下方式进行测定。

<结晶化度>

用差示扫描热量计，以20℃/分钟的速度进行升温，测定薄膜所得熔解焓(ΔHf)和冷结晶化的焓(ΔHTCC)值，按下式计算

结晶度(％)＝100×(ΔHf-ΔHTCC)/53(J/g)

<润湿指数>

使用和光纯药社制湿指数标准液，按照JIS K6768(聚乙烯和聚丙烯薄膜的润湿试验方法)规定的方法进行测定。

<剥离强度>

在25℃下以300mm/分的剥离强度进行T型剥离，测定剥离强度。

在高分子基质材料2上形成组合物层4的叠层时，虽然可使用直接挤压层压法，但最好是涂布固定涂敷剂3，干燥后，形成组合物层4的叠层，这种叠层，可以以干层压方式挤压形成叠层，也可以湿式层压形成叠层。

在高分子基质材料2是和其他物体粘接性差的聚丙烯时，作为固定涂敷剂3最好使用例如聚酯尿烷聚醇/芳香族聚异氰酸酯系聚氨酯两液硬化型固定涂敷剂。

作为聚氨酯树脂合成皮革，为得到所要鹿皮风格，对组合物层4最好实施压花加工5。

这种结构的本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的的脱模性复合材料1，其比重最好为0.7～1.5的范围，低于0.7时，质轻，作业性差。超过1.5时，质重，作业性难。

以下结合图2和图3，对用本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料1，按湿式法制造聚氨酯树脂合成皮革的方法进行说明。

图2中，在从卷成辊子状连续送出的本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料1的组合物层4的面上，涂布聚氨酯树脂溶液12如单液型聚氨酯树脂的二甲基甲酰胺溶液，用刮刀涂敷器6将聚氨酯树脂溶液12控制在规定的厚度(例如20-500μm)，在这种涂布的聚氨酯树脂溶液12上，例如贴合厚度100-300μm的由尼龙特里科经编织物形成的基体13，用辊子7压合后，首先在装有以水为主体凝固液的凝固槽8中进行浸渍，用水提取出二甲基甲酰胺(DMF)，聚氨酯树脂凝固后，在水洗池9中完全去除DMF，将本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料1与凝固了的聚氨酯树脂层剥离，该凝固了的聚氨酯树脂层用干燥机10干燥，根据需要，用装入式样和色相的印刷或层压等后处理装置11进行后处理，完成贴合了基体13的聚氨酯树脂合成皮革制品17。

图3中，除了用贴合辊子7贴合基体13外，其他和图2一样，在本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料1上形成聚氨酯树脂层，经凝固槽8，水洗池9后，凝固的聚氨酯树脂层从本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料1上被剥离下后，用干燥机10干燥，根据需要，用装入式样和色相的印刷或层压等后处理装置11进行后处理，得到作为中间品的湿式银层制品14。这种湿式银层制品14可以其本身状态直接形成聚氨酯树脂合成皮革制品。但为了形成贴合了基体13的聚氨酯树脂合成皮革制品17，在连续送出的如拼幅皮革的基体一面上，用固定涂敷剂的涂敷器15涂布固定涂敷剂3，用干燥机10进行半干燥后，在涂布固定涂敷剂3的面上，贴合湿式银层制品14的剥离掉本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料1的湿式银层面，用辊子7压合，在熟化室16内，利用交联结合将湿式银层制品14和基体13贴合在一起，完成聚氨酯树脂合成皮革制品。

这样使用的本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料1，由于在耐水性基质材料2的表面上用耐水性、脱模性优良的组合物层4形成叠层，作为整体，耐水性很强、强度也高，可反复使用。

同样，根据图2所示的工序，一次可制造里面上贴合基体13的聚氨酯树脂合成皮革制品17，同时，根据图3上段所示的工序，也能制造里面上不贴合基体13的湿式银层制品14，所以能制造出仅由这种湿式银层制品14形成的制品，接合这种湿式银层制品14的里面的制品、和按照以往湿式法不能制造的贴合了基体13的聚氨酯树脂合成皮革制品17。

实施例1

在由0.13mm厚的聚丙烯片形成的高分子基质材料的一个面上，涂布大日本油墨化学工业社制的聚酯尿烷聚醇/芳香族聚异氰酸酯系的聚氨酯两液体硬化型固定涂敷剂(商品名：DIC DRY)后，将由具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物70重量％和聚乙烯30重量％形成的组合物混合熔融，用T型模具挤压出，在上述固定涂敷剂上形成0.06mm厚的叠层(组合物层的结晶化度为25％、润湿指数为30)，制得0.21mm厚，单重为260g/m²的用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的的脱模性复合材料，测定这种用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料聚丙烯片和由具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物和聚乙烯形成的组合物层的剥离强度，剥离强度很大，测定不可能。

使用这种用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料，按照图2所示制造工序，进行湿式制造聚氨酯树脂合成皮革，结果，第1次湿式制造聚氨酯树脂合成皮革中，聚氨酯树脂和用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料的剥离强度为170g/15mm。第2次以后湿式制造聚氨酯树脂合成皮革中，聚氨酯树脂和用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料的剥离强度几乎接近于零值，在湿式制造聚氨酯树脂合成皮革时，聚氨酯树脂完全没有从用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料上剥离，而且，这种用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料可连续使用6次以上，进而可继续使用。

实施例2

在和实施例1相同的0.13mm厚聚丙烯片形成的高分子基质材料一个面上，涂布上作为粘合剂的由日本聚烯烃社制的乙烯系粘合剂(商品名：(勒克斯帕)后，和实施例1一样，将由具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物70重量％和聚乙烯30重量％形成的组合物进行混合熔融，用T型模具挤压出，在上述粘合剂上形成叠层、厚度为0.07mm(组合物层的结晶化度为25％，润湿指数为30)，制得0.26mm厚、单重为304g/m²的用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的的脱模性复合材料。测定这种用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料的高分子基质材料聚丙烯片和由具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物和聚乙烯形成的组合物层的剥离强度，结果剥离强度为250g/15mm。

使用这种用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料，按照图2所示制造工序进行湿式制造聚氨酯树脂合成皮革，结果是，最初的第1次湿式制造聚氨酯树脂合成皮革中，聚氨酯树脂和用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料的剥离强度为170g/15mm，在第2次湿式制造聚氨酯树脂合成皮革中，聚氨酯树脂和用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料的剥离强度几乎接近于零值，在湿式制造聚氨酯树脂合成皮革时，聚氨酯树脂完全没有从用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料进行剥离，这种用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料可重复使用2次。因为2次后，高分子基质材料和组合物层进行剥离，不能再使用。

如以上详细叙述，本发明用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料，其优点是通气性好，能获得柔软感觉的合成皮革。消除了以前利用湿式法制造聚氨酯树脂合成皮革方法中的缺点。当织物等基体即使是由特里科经编织物一类的柔软材料形成时，像拼幅布皮革通过水中时即使导致变形时，制造湿式银层制品，将基体接合在该湿式银层制品上，不仅能制造聚氨酯树脂合成皮革，而且具有以下所说的优点，涂布聚氨酯树脂溶液的组合物层时不会发生如特许第2926391号公报中公开的方法那样的现象，即，为了对基质材料进行脱模处理，所使用的硅酮系或氟系的疏水剂有一部分转移到湿式银层制品的剥离了基质材料的面上。所以在剥离了基质材料的湿式银层制品面上，能很好地进行印刷、层压和织物等基体的接合，而且可反复使用数次，经济性优良，其工业价值非常之大。

Claims (4)

1.一种用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料，包括高分子基质材料和在高分子基质材料的至少一个面上叠层的组合物层，所述的组合物层由50-95重量％具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物和5-50重量％聚烯烃组成，其结晶度低于30％，润湿指数为26～38，所述组合物层与高分子基质材料之间的剥离强度为300g/15mm或以上。

2.根据权利要求1所述的用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料，其特征是在组合物层上实施压花加工。

3.根据权利要求1或2所述的用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料，其特征是高分子基质材料是由选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、丙烯酸树脂中的至少一种形成的薄片、织布、无纺布或编织布。

4.根据权利要求1或2所述的用于聚氨酯树脂合成皮革的湿式制造的脱模性复合材料，其特征是在高分子基质材料上形成组合物层叠层时，使用聚酯尿烷聚醇/芳香族聚异氰酸系聚氨酯两液硬化型固定涂敷剂。

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