CN1221228A - 锂电池电解质的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供锂电池电解质溶液的纯化方法,从而降低电解质溶液中如水的痕量杂质浓度。这种电解质溶液通常包括至少一种锂盐溶质,该溶质包含在至少一种有机溶剂中。锂和锂能嵌入的第二金属首先以相互电接触方式放置,然后放入电解质溶液中。优选地,铝用作第二金属并且两种金属有作为分离的层在辊轧机中压在一起,从而形成双金属片。搅拌含双金属片的溶液来促进反应,降低电解质溶液中如水的杂质量。然后过滤所得纯化溶液来除去任何剩余金属或反应产物。使用所得纯化电解质溶液的锂电池比使用未纯化的电解质溶液的电池有改善的循环特性。

Description

锂电池电解质的纯化方法

本发明涉及锂电池电解质溶液纯化的改进方法。尤其是涉及从锂电池电解质溶液中除去如水的痕量杂质的方法。

因为锂电池有高能量密度并能充电许多循环，所以是很有用的。然而，可充电锂电池的循环性能实际受那些电池中所用电解质溶液纯度的影响。使用含有如水的杂质的电解质溶液的电池循环性能差。相反地，通过降低电解质溶液中发现的杂质就能极大地延长锂电池的循环特性和使用寿命。

痕量水证明是特别难从有机电解质溶液中除去的杂质。痕量水会促进负极电解质分解作用，降低电池储存和循环寿命性能。

过去一些锂电池电解质溶液的纯化方法在Newman的美国专利No.4,308,324中描述。根据Newman的专利，通过把电解质溶液与液态锂汞合金混合，然后搅拌混合物就能纯化电解质溶液。Newman专利的方法还包括把氧化剂加入电解质溶液的任选步骤。Newman方法的一个问题是反应物和产物都含有高毒性的汞。使用这种材料要求在实施方法中和处理方法的副产物时极度小心。

根据本发明，纯化由至少一种有机溶剂中含有至少一种锂盐溶质组成的锂电池电解质溶液中的例如水的杂质。锂和锂能嵌入的第二金属的双金属结构用于纯化电解质溶液。首先锂和第二金属相互电连接设置。优选地，电连接由第一层锂和第二层的第二金属之间直接接触完成。另一方面，通过利用不与锂相嵌的第三金属栅格构成短路来使第一层锂与第二层第二金属电连接设置。

电解质溶液以与双金属结构接触的方式设置在压力容器中，其中在该容器中电解质溶液被搅拌。当锂电化学地并入第二金属时，通过与结构反应有效地从电解质溶液中除去如水的杂质。特别地，水通过反应分解形成氢气和氢氧化锂。然后过滤已纯化的溶液，除去任何剩余金属和任何反应产物。

由所得纯化的电解质溶液形成的锂电池比由未纯化的电解质溶液制成的电池具有改善的循环性能。而且，根据本发明，不使用高毒性的汞化合物并且没有高毒性汞副产物产生(现有技术纯化处理经常发生的情况)就能纯化锂电池电解质溶液。

当参照下面详细描述、附加权利要求和附图考虑时，将更完全理解本发明的其它特征、方面和优点，其中：

图1和2是本发明所用两种不同双金属结构的横截面图。

锂电池电解质溶液一般含有在至少一种有机溶剂中包含的至少一种锂盐溶质。水是这种电解质溶液中不需要的杂质。未纯化的电解质溶液的水含量一般是至少约20ppm并且甚至高达超过165ppm。

锂作为唯一纯化剂是无效的，这是由于反应产物使金属表面迅速钝化。

根据纯化锂电池电解溶液的本发明，锂金属同锂能嵌入的第二金属一起放置在电解质溶液中。这种金属包括镁、铝、锌、镓、银、镉、铟、锡、锑、铂、金、铅和铋。优选地，锂和第二金属首先相互电接触设置，然后放置在电解质溶液中。通过例如搅拌连续地使新溶液部分接触金属表面的恒定搅拌在容器中完成反应。另一方面，溶液或者以单循环系统或者以循环方式喷到锂和第二金属的双金属结构上。水除去后，过滤已纯化溶液。

锂和第二金属相互电化学反应，从而高效率地破坏在电解质溶液中例如水的杂质。我们认为第一电化学反应发生在锂的表面上并包含锂的溶解以形成锂离子，按照反应： 。共轭的第二反应是锂离子嵌入到第二金属中，与之形成合金： 。由于钝化层的破坏产生氢和氢氧化锂(LiOH)，这些反应促进在双金属结构的两部分上水的分解。

用作第二金属的优选金属一般分成两组。第一组金属包括镓、银、铟、锡、锑、铂、金、铅和铋。第二组金属包括镁、铝、锌和镉。因为来自第二组金属的金属也能与水反应，通常是优选的。最优选金属是铝。

根据下面反应，认为锂和来自第一组金属的金属的双金属结构与如水的杂质反应，其中M是从上述一组中选择的金属。

根据如下铝进行的反应，认为锂和来自第二组金属的金属的双金属结构与杂质反应。

↓

在本发明优选实施方案中，锂和第二金属通过以双金属层状结构按相互直接物理接触放置来相互电连接。优选地，提供薄层的锂和第二金属由通用辊轧机一起挤压成一整片而提供。薄层可采用许多不同形式。例如，在一实施方案中薄层可呈薄箔形状。在另一实施方案中，这种箔可被冲孔来改善电接触和粘附力。还在别的实施方案中，薄层可呈栅格状。

层状双金属片放置在电解质溶液中纯化此溶液。在其它优选实施方案中，为在较小体积中获得大的反应表面积，一条层状金属片摺状折叠或松散地卷绕成螺旋，然后插入电解质溶液中。螺旋卷绕的层状双金属片如图1所示。第一锂箔11压到第二铝箔12上，形成双金属片。此片松散地卷绕成螺旋。这种结构为纯化反应提供大的表面积。

在另一实施方案中，锂和第二金属通过第三金属构成的短路来相互电接触放置。第三金属是不嵌入锂的金属。优选金属包括钛、铁、镍、铜和例如含有一种或多种这些金属的不锈钢这样的合金。

如果锂和第二金属由第三金属连接来形成短路，锂和第二金属最好设在由第三金属制成的一个或多个栅格上。例如，一对不锈钢栅格用作镀敷基底，一个镀锂而另一个镀例如铝的第二金属。还根据图2所示的另一实施方案，一张不锈钢的单个栅极14设置有锂和铝的交替镀敷部分。栅极包括镀有锂的第一和第二部分15、16。在镀有锂的第一和第二部分之间是镀有铝的第三部分17。提供也镀有铝的第四部分18，使镀有锂的第二部分在镀有铝的第三和第四部分之间。栅格部分摺状折叠以产生压缩的双金属结构。在再一实施方案中，不锈钢的单个栅格一面上镀有锂而另一面上镀有铝。

当可使用栅格时，最优选实施方案是使用锂和第二金属的层状双金属片。使用双金属片通常比使用一个或多个栅格提供更快的纯化速率。而且，如果使用栅格，由于嵌入过程中出现的机械张力，锂和其它金属的合金会趋于脆化并且可能从底层不锈钢栅格断裂。因为当锂用作箔时由于其自身的韧性，锂趋于保持结构整体性，所以使用锂和第二金属的双金属片趋于防止把金属镀到不锈钢基底时遇到断裂。

在最优选实施方案中，铝选作第二金属。使用铝有许多优点。一个优点是当使用铝时，嵌入反应期间反应面积增加。这是因为在嵌入步骤期间形成的锂铝合金比铝(0.37cm³/g)具有更大的单位体积(0.57cm³/g)。当嵌入反应继续时，铝的分解和分散导致更大的活性表面积产生。

使用铝的另一优点是它与电解质溶液中的水反应形成活性氧化铝(Al₂O₃)。氧化铝是公知的水和其它杂质的吸收剂。因此，氧化铝的形成进一步提高了该过程的纯化效率。铝的另一优点是它易辊压成薄的挠性箔。铝箔也易冲孔以提高电接触和机械粘附力，或者铝可制造成栅格状。铝的另一优点包括它相对便宜的价格。

使用铝的一个很重要优点是初始铝及锂铝合金和本发明纯化处理形成的其它产物处理操作相对安全。这与反应物和产物都有极高毒性的现有技术纯化处理，使用汞合金明显形成对比。

参照下面实施例将进一步描述本发明。

实施例1

在碳酸亚乙酯中制备1.0M LiPF₆电解质溶液。从Chameleon化学公司得到LiPF₆而从Mitsubishi化学公司得到碳酸亚乙酯。溶液的初始水含量是22ppm(重量)。

40μm厚的一片锂箔和25μm厚的一片铝箔通过在辊轨机中一起加压以相互电接触方式产生一双金属层状片。从Aldrich处得到锂箔而从Nilaco公司处得到铝箔。30mm×40mm的双金属片断片和100ml的电解质溶液样品一起放在压力容器中并搅拌约24小时。在24小时结束时，通过过滤从电解质溶液中分离出电解质溶液中的剩余双金属片和其它金属片或其它反应产物。根据此过程，电解质溶液的水含量降低到11ppm。

实施例2

在碳酸二甲酯中制备1.0M LiClO₄溶液。LiClO₄从Kishida化学有限公司获得而碳酸二甲酯从Mitsubishi公学公司获得。测量此电解质溶液的初始水含量并发现是39ppm。正如在第一实施例中，电解质溶液的100ml样品同30mm×40mm的双金属层状锂和铝箔片一起放在压力容器中。搅拌电解质溶液的24小时，并在24小时结束时通过过滤从电解质溶液中分离出剩余箔和任何其它反应产物。通过此过程，发现第二电解质溶液的水含量已降到10ppm。

实施例3

在碳酸亚丙酯中制备1.0M LiClO₄的第三电解质溶液。从Kishida化学有限公司获得LiClO₄而从Mitsubishi化学公司获得碳酸亚丙酯。测量此溶液的初始水含量并发现是165ppm。

此溶液的100ml样品同30mm×40mm的双金属层状锂和铝箔片一起放在压力容器中。在压力容器中搅拌电解质溶液约72小时。此后，通过过滤从电解质溶液中分离出剩余金属片和任何反应产物。根据此纯化过程，水含量已降到20ppm。

然后在电池中相互对照测试本实施例的未纯化和已纯化的电解质溶液。密封的2016硬币形电池用作电池测试载体。硬币形电池外壳由不锈钢制造。每个电极的表面积是2cm²。由锂带制成的锂阳极被压在扩展的不锈钢上，不锈钢已焊接到硬币形电池盖的内表面。

阴极由多微孔片制成，该微孔片含有85.8％V₂O₅、4.5％Denka黑和10％PTFE的混合物。V₂O₅从Aldrich化学公司获得。从Celanese公司获得的Celgard 2400聚丙烯微孔膜用作隔板。正极质量0.2g并且负极质量0.008克。

对电解质溶液两个样品中的每个，在50℃下对电池重复充放电。放电电流是2mA并且放电截止电压是1.8V。对此测试，最大放电截止时间是5小时。充电在1mA下进行到3.8V截止。

根据此测试，具有未纯化电解质溶液的电池有明显较高的内阻。而且，对具有未纯化电解质溶液的电池，在10个循环后累积放电容量是仅6.02mA小时。实际效果上，使用未纯化电解质溶液的电池到第10循环是不能使用的。反之，具有纯化电解质溶液的电池在10个循环后产生76.34mA小时的累积放电容量。

对未纯化电解质溶液，认为锂电极表面被杂质分解产物钝化。此钝化导致低的累积放电容量。

上述纯化过程适用于在任何锂或锂离子电池中所用的任何有机基电解质溶液，该电池对含锂的阳极材料动力学上稳定。

Claims (30)

1．一种从锂电池电解质溶液中除去杂质的方法，该溶液包含有在有机溶液中的锂盐溶质，该方法包括步骤：

以相互电接触方式放置锂和锂能嵌入的第二金属，形成双金属结构；

以接触锂电池电解质溶液的方式放置双金属结构，以便把杂质转化成反应产物并且形成纯化的电解质溶液；及

从已纯化的电解质溶液中分离双金属结构和反应产物。

2．如权利要求1的方法，其中锂和第二金属以相互直接物理接触的方式放置。

3．如权利要求1的方法，还包括连续使新电解质溶液部分接触双金属结构的表面的步骤。

4．如权利要求3的方法，还包括过滤已纯化电解质溶液的步骤。

5．如权利要求1的方法，其中第二金属是从镁、铝、锌、镓、银、镉、铟、锡、锑、铂、金、铅和铋构成的组中选择。

6．如权利要求1的方法，其中锂和第二金属具有层状结构。

7．如权利要求6的方法，其中锂和第二金属层中至少一个呈箔状。

8．如权利要求7的方法，其中箔被冲孔。

9．如权利要求6的方法，其中锂和第二金属层中至少一个呈栅格状。

10．如权利要求6的方法，其中第二金属是铝。

11．如权利要求1的方法，还包括通过第三金属的短路来电连接锂和第二金属的步骤。

12．如权利要求11的方法，其中第三金属是从钛、铁、镍、铜及其合金构成的组中选择。

13．如权利要求12的方法，还包括在第三金属的栅格上形成锂和第二金属的步骤。

14．如权利要求13的方法，其中栅格由不锈钢构成并且锂和第二金属镀在栅格上。

15．如权利要求1的方法，其中第二金属是铝。

16．一种从锂电池电解质溶液中除去杂质的方法，该溶液含有在有机溶液中的锂盐溶质，该方法包括步骤：

形成包括一层锂和一层锂能嵌入的第二金属的层状双金属组件，层间相互电接触：

以与双金属组件接触的方式放置电解质溶液，从而把杂质转化成反应产物并且形成纯化电解质溶液；及

从已纯化电解质溶液中分离双金属组件和反应产物。

17．如权利要求16的方法，其中锂层和第二金属层以相互直接物理接触的方式放置。

18．如权利要求16的方法，还包括步骤：

连续使新电解质溶液部分接触双金属组件的表面；及

过滤已纯化电解质溶液。

19．如权利要求16的方法，其中第二金属从镁、铝、锌、镓、银、镉、铟、锡、锑、铂、金、铅和铋构成的组中选择。

20．如权利要求16的方法，其中第二金属是铝。

21．一种从锂电池电解质溶液中除去杂质的方法，该溶液含有在有机溶液中的锂盐溶质，该方法包括步骤：

提供第一层锂；

提供第二层第二金属，第二金属能与锂相嵌；

相互电连接第一和第二层，形成双金属结构；

以与第一和第二层接触的方式放置电解质溶液，从而把杂质转换成反应产物并且形成纯化电解质溶液；和

从已纯化电解质溶液中分离双金属结构和反应产物。

22．如权利要求21的方法，其中第一和第二层是直接电连接。

23．如权利要求21的方法，其中第一和第二层中的至少一个呈箔状。

24．如权利要求23的方法，其中箔被中孔。

25．如权利要求21的方法，其中第一层和第二层中的至少一个呈栅格状。

26．如权利要求21的方法，还包括步骤：

连续地使新电解质溶液的部分接触第一和第二层的表面；及

过滤电解质溶液。

27．如权利要求21的方法，其中电连接步骤包括把第一和第二层相互紧压的步骤。

28．如权利要求21的方法，其中第二金属是从镁、铝、锌、镓、银、镉、铟、锡、锑、铂、金、铅铋构成组中选择。

29．如权利要求21的方法，其中第二金属是铝。

30．一种从锂电池电解质溶液中除去杂质的方法，该溶液含有在有机溶液中的锂盐溶质，该方法包括步骤：

使溶液同时与锂和锂能嵌入的第二金属接触，从而把杂杂转化成反应产物并且形成纯化电解质溶液；及

把已纯化电解质溶液与锂、第二金属和反应产物分离。

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