CN1219957A - 含有载负释放抑制剂的沸石的输送体系和制备该输送体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种洗衣剂输送颗粒和包括该颗粒的颗粒组合物。该颗粒包括选自沸石X、沸石Y和它们的混合物的多孔载体,所说多孔载体包括许多敞开孔。然后使洗衣释放抑制剂进入到多孔载体中,以使释放抑制剂的截面积大于多孔载体孔敞口的截面积。该洗衣释放抑制剂包括可输送制剂,例如香料组分的残余物。该可输送试剂夹带在多孔载体中,直到所述释放抑制剂被水解而释放该可输送试剂,并使得它从多孔载体中逸出。

Description

含有载负释放抑制剂的沸石的输送 体系和制备该输送体系的方法
                         发明领域
本发明涉及输送颗粒，特别是涉及用于输送香料之类试剂的洗衣颗粒、制备该颗粒的方法和包括该洗衣颗粒，特别是粒状洗涤剂的洗涤剂组合物。
                         发明背景
大多数的消费者要求有香味的洗衣产品，并且要求被洗涤的织物也具有满意的香味。香料添加剂使得洗衣组合物以更强的美感而取悦于消费者，在某些情况下，香料使得在其中处理的织物具有宜人的香味。但是，从含水洗衣浴带到织物上的香料的量通常是有限的。因此，工业上已在长时间研究用于洗衣产品的有效的香料输送体系，该香料输送体系对于产品提供持续长时间的储存稳定香料，并且对洗涤的织物提供香味。
含有与之混合的或喷在该组合物上的香料的洗衣和其它织物护理组合物工业实践中是公知的。因为香料是由挥发性的化合物混合物制造的，香料可以从简单的溶液中连续地释放，并且以干性状态混合到它所加入的溶液中。已经开发了很多技术来阻滞或延迟香料从组合物中的释放，以便它们较长的时间保留美好宜人的香味。但是至今为止仅有很少的方法具有能使产品长时间储存后还会给织物输送香味的优点。
另外，已经持续地研究能够有效的和充分的从洗衣浴中输送香料到织物表面的方法和组合物。如从下面公开的内容可以看到，已经开发出了很多输送香料的方法，包括通过洗涤过程保护香料并把香料释放到织物上。1978年6月20日授权的Brock等人的U.S.P4,096,027提出了输送织物调理剂包括香料的方法，其中借助脂肪季铵盐通过洗涤和干燥过程来输送。1983年9月6日授权的Schnoring等人的U.S.P4,402,856提出了微胶囊技术，包括形成一层壳层物质，该壳层物质能使香料仅在一定的温度之下从胶囊中扩散出来。1979年5月1日授权的Young的U.S.P4,152,272提出了把香料加到含蜡颗粒中，来保护干组合物的储存和洗衣过程中的香料。而在干燥机中要求该香料通过该蜡扩散到织物上。1991年11月19日授权的Walley等人的U.S.P5,066,419提出了用水不溶的非聚合载体物质分散香料和通过用水不溶性易碎涂层材料涂敷而包封在保护壳层中。1992年3月10日授权的Trinh等人的U.S.P5,094,761提出了用粘土保护的香料/环糊精配合物，其具有对于至少部分润湿的织物提供香料的优点。
在洗涤过程中放出香料的另一种方法包括把香料与乳化剂和水溶聚合物混合，该混合物形成颗粒，把它们加到洗衣组合物中，如在1980年6月24日授权的Whyte的U.S.P4,209,41 7,1982年7月13日授权的Whyte的U.S.P4,339,356，和1971年4月27日授权的Gould等人的U.S.P3,576,760中所介绍的。但是，即使在这方面工业上做了实质性工作，但仍需要有简单的更充分和更有效的香料输送体系，可以与洗衣组合物混合，具有给用洗衣产品处理的织物提供初始和持续香味的优点。
香料也可以吸附在多孔载体物质上，例如聚合物上，如在1981年7月15日公开的Bares等人的U.K2,066,839中所介绍的。香料也可以先吸附在粘土或沸石材料上，然后将其混入到颗粒洗涤剂组合物中。一般来说，优选的沸石是A型或4A型沸石，其通常的孔径约为4。现在认为，用A型或4A型沸石，香料被吸附在沸石的表面上，实际上只少量的香料吸附在沸石的孔中。虽然香料吸附在沸石或聚合物载体上也许可以对与洗涤剂组合物混合的所加入净香料提供某些改进，但是工业上仍在研究改进延长洗衣组合物储存时间，而不会损失香料特性、改进输送到织物上的香料的强度或量，和改进香料香味在处理织物表面的持久性。
现有技术也提到，香料一般与大孔沸石X和Y混合。1987年8月12日公开的东德专利申请公开号248,508涉及含有负载有香料的八面沸石(例如沸石X和Y)的香料分散剂(例如空气清新剂)。据说该香料分子的关键分子直径是2-8。另外1979年9月12日公开的东德专利申请公开号137,599涉及用在粉末洗涤剂中的组合物，使香料可控温释放。该文提到沸石A、X和Y用在这些组合物中。在较近期申请的1993年4月7日公开的UnileverPLC的欧洲专利申请公开号535,942和1993年4月14日公开的欧洲专利申请公开号536,942和1994年8月9日授权的Garner-Gray等人的U.S.P5,336,665中反复提到了这些早期的技术。
1994年12月8日公开的Procter&GambleCompany的WO94/28107提到有效的香料输送组合物。这些组合物包括具有孔径至少6的沸石(例如沸石X或Y)，把可以释放的香料加入到沸石的孔中，涂在加香沸石上的基质包括水可溶的(可洗涤除去的)组合物，在该组合物中香料基本上是不溶的，所述组合物含有0％-约80％重的至少一种固体多元醇(含有多于3个羟基)并含约20％-100％重的液体二醇或多元醇，该液体醇中香料基本上不溶，但固体多元醇基本上可溶。
在提供的加香产品中的另一个问题是与产品有关的气味的强度。因此需要一种在使用过程中和其后由干的织物都能提供满意香味，而且也提供延长储存期和减少产品气味强度的香料输送体系。
                        背景技术
1985年9月3日授权的Ramachandran等人的U.S.P4,539,135公开了含载有香料的粘土或沸石材料的颗粒洗衣化合物。1987年12月15日授权的U.S.P4,713,193(Tai)公开了含有液体或油辅助剂与沸石材料的自由流动的颗粒洗涤剂添加剂。1992年8月10日公开的日本专利4[1992]-218583(Nishishiro)，公开了包括香料加沸石的控制香料释放的材料。1981年12月8日授权的Corey等人的U.S.P4,304,675公开了含有沸石的用于物品去臭的一种方法和组合物。由Unilever PLC申请的1987年8月12日公开的东德专利申请公开号248,508；1979年9月12日公开的东德专利申请公开号137,599；1993年4月7日公开的欧洲专利申请公开号535,942和1993年4月14日公开的欧洲专利申请公开号536,942；1994年8月9日授权的Garner-Gray等人的U.S.P5,336,665和1994年12月8日公开的WO94/28107也都公开了沸石材料。U.S.P4,806,363公开了使用烷基氨茴酸酯的席夫硷反应产物增香。U.S.P5,008,437公开了乙基香草醛和甲基氨茴酸酯的席夫硷反应产物并使用该反应产物作为能感觉到的香源。在“沸石包封金属-Schiff碱配合物，合成及电化学特性”(“Zeolite Encapsulated Metal-SchiffBase Complexes,Synthesisand ElectrochemicalCharacterizition”)一文中，Bedioui等人公开了席夫硷与金属的配合物，“沸石和有关的微孔材料”：表面科学和催化作用1994年技术状态的研究，Vol.84,J.Weitkamp等，917-942页也有所介绍。在“香料醛和氨基苯乙烯Schiff碱的化学控制释放”(“Chemical Release Control-Schiff Base of Perfume Aldehydesand Aminostyrenes”),Journal of Polymer Science:PolymerChemistry Edition,Vol.20,3121-3129(1982)中，公开了香料席夫硷配合物。
                         发明概述
本发明满足了这种需要，即提供含载有洗衣释放抑制剂的沸石的香料输送体系。该洗衣释放抑制剂包含可输送的试剂残留物和加大体积的试剂残留物。该洗衣释放抑制剂的截面积大于沸石载体的孔的截面积。因此，该洗衣释放抑制剂不能从沸石中释放出。然后，可输送的试剂陷留于沸石中，直到释放抑制剂被水解，由此游离出该可输送的试剂，并且使之从沸石中逸出。由可输送的试剂和加大体积的试剂在沸石中就地形成该洗衣释放抑制剂。
本发明解决了长期存在的对于简单有效的储存稳定性输送体系的要求，它可提供洗涤过程中和洗涤之后的效能(特别是织物气味的芳香)。另外，本发明的含有香料组合物的颗粒，在组合物的储存过程中可使产品本身气味减小。
按照本发明的第一个实施方案，提供一种洗衣剂输送颗粒。该颗粒包括：
a)选自沸石X、沸石Y和它们的混合物的多孔载体，所述多孔载体包括许多敞开孔；和
b)加入到多孔载体中的洗衣释放抑制剂，其中该洗衣释放抑制剂的截面积大于多孔载体的孔敞口截面积。该释放抑制剂包括至少一种可释放的试剂残留物，该可释放的试剂可以在释放抑制剂水解时从多孔载体中释放出来。
优选该可释放的试剂是香料试剂。该香料试剂可以包括至少一种选自醛、酮、胺、醇、酯或它们的混合物的的功能基。该香料试剂具有的沸点应该小于300℃,ClogP值大于约1.0。该洗衣释放抑制剂是由可输送的试剂和加大体积试剂在多孔载体中就地形成的。优选可输送的试剂和扩大体积试剂均是香料。另外，该洗衣颗粒还可包括在多孔载体上涂敷的基质。
按照本发明的另一个实施方案，提供一种颗粒洗涤剂组合物。该颗粒洗涤剂组合物包括：
a)占组合物重约0.001％-50％的洗衣剂颗粒，该洗衣剂颗粒包括
ⅰ)选自沸石X、沸石Y和它们的混合物的多孔载体，多孔载体包括许多敞开孔；
ⅱ)加入到多孔载体中的洗衣释放抑制剂，其中该洗衣释放抑制的截面积大于多孔载体的孔敞口截面积；和
b)占组合物重约40％-99.99％的洗衣成分，洗衣组分选自洗涤表面活性剂、助洗剂、漂白剂、酶、去污聚合物、染料转移抑制剂和它们的混合物。
按照本发明的另一个实施方案，提供一种生产洗衣剂颗粒的方法。该方法包括如下步骤：
a)提供选自沸石X、沸石Y和它们的混合物的多孔载体，该多孔载体包括许多敞开孔；
b)提供至少一种可输送的试剂，该试剂含有至少一种选自醛、酮、胺、醇、酯或它们的混合物的的功能基；
c)提供一种扩大体积试剂；
d)把该可输送的试剂和扩大体积试剂载负到多孔载体中；和
e)由在多孔载体中形成释放抑制剂的可输送试剂和扩大体积试剂形成一种载负载体颗粒，其中该释放抑制剂的截面积大于多孔载体的孔敞口的截面积。
优选该可输送的试剂是香料。最后，该方法还可以包括用涂敷基质涂敷载负的载体颗粒步骤。形成该载负颗粒的步骤还可以包括加热该载负载体到温度约50℃-200℃的步骤，载负该可输送的试剂和扩大体积试剂的步骤，还包括分别载负可输送的试剂和扩大体积试剂的步骤，在它们进入到沸石中之前没有混合。
因此，本发明的一个目的是提供一种含有加入到沸石载体中的洗衣释放抑制剂的洗衣颗粒。本发明的另一个目的是提供一种含有加入到沸石载体中的洗衣释放抑制剂的洗衣颗粒的颗粒洗涤剂组合物。本发明的另一个目的是提供一种含有加入到沸石载体中的洗衣释放抑制剂的洗衣颗粒的制备方法。最后，本发明的一个目的是提供一种洗衣颗粒，该洗衣颗粒可以提供改进织物气味的优点、延长储存寿命的能力和减少产品气味强度。从下面的描述和所附的权利要求书，本领域的普通技术人员将会意识到本发明的这些目的和其它目的、特征和优点。
除非另有说明，此处的所有的百分数、比率和比例都是按重量计。
                优选实施方案的详细描述
本发明涉及含有沸石X、沸石Y或它们的混合物的多孔载体的洗衣剂输送体系，其中在沸石的孔中已经形成洗衣释放抑制剂。洗衣释放抑制剂是在沸石的孔中就地形成的。该洗衣释放抑制剂的截面积大于沸石孔敞口的截面积。这样该释放抑制剂不能从沸石中逸出或扩散。
由可输送的试剂(例如香料)和扩大体积试剂形成释放抑制剂。可输送的试剂和扩大体积试剂都是本身小到足以进入到沸石敞开孔中的化合物或化合物的混合物。在该方法中，可输送的试剂例如香料被捕集在沸石中。该可输送的试剂不能从沸石中逸出，直到该释放抑制剂被水解，由此释放出该可输送的试剂和扩大体积试剂。另外，当使用香料的混合物时，只需该混合物中的一种或少数几种和扩大体积试剂一起作用，形成释放抑制剂。但是，该释放抑制剂将阻滞载在沸石中的所有的组分，包括那些没有反应的香料组分。
通过使用包括释放抑制剂、例如香料原料的颗粒可以很容易地和有效的加入到产品中。特别是，用于洗衣组合物的香料可以通过洗涤有效地被输送到织物表面上。使用本发明的洗衣颗粒可以减少香料用量，因现有技术中该香料在洗涤中要损失(在现有技术的产物中其一般损失超过70％)，本发明并能输送大量香料到织物表面上。另外，因为该挥发性的香料物质被捕集在沸石中，所以从加入香料的产品逸出和挥发的香料量，通过使用本发明的颗粒就可以降低。于是，储存时间延长，更重要的是产品的气味减至最小，而不会较大影响输送到织物表面上的香料量。
可输送的试剂
按照本发明，可输送的试剂可以选自洗衣试剂例如香料、驱昆虫剂、抑微生物化合物、漂白活化剂等或它们的混合物。更具体地说，本发明的可输送试剂是香料或香料混合物。当然，可输送的试剂和扩大体积试剂都必须是能够加入到沸石材料孔中的。选用于本发明的这些可输送的试剂基于下面详述的特定的选择标准。这样的选择标准使得配制者采纳试剂之间相互作用之优点，使所使用的试剂量减少到最少。
这不是说洗衣试剂的混合物不能包括一定量不能进入到沸石孔中的洗衣试剂。这样的洗衣试剂可以加入，并且一般都加入，但是仅仅到这样一种程度，即它们不能明显地干扰选用来进入到沸石孔中的洗衣试剂。在洗衣试剂混合物中可以包括这样的物质，即包括要进入到沸石中的可输送的试剂(如下面所定义的)，但是优选分别加入到洗衣组合物中的部分洗衣组分。例如此处优选还含有香料试剂的洗衣组合物，所述香料试剂加入到(一般是通过喷雾)含有本发明洗衣颗粒的最终洗衣组合物中。这样的附加的香料试剂可以与进入到沸石中的香料试剂相同，但是优选与之不同，而又与之互补的香料混合物。
下面定义选择标准，其指出的原料和混合物可用作本发明的可输送的试剂。
虽然在文献中很少提到客体分子在沸石中的的精确位置，但是一项有成效的工作就关于物质扩散进沸石结构孔中的问题已经进行过研究(J.Karger,D.M.Ruthven,“Diffusion in Zeolites”,JohnWilley & Sons,NewYork,1992)。影响客体分子进到沸石孔中的主要因素是客体分子相对于沸石开孔的大小。虽然沸石的孔已经是周知的，但是香料分子尚未通过它们的尺寸参数来进行常规的定义；这些问题在探索使用沸石作为载体的现有技术体系中一般是被忽略的，只是在1987年8月12日公开的东德专利公开号248，508中有关于空气清新剂组合物的一般尺寸的描述。
然而，对于本发明的组合物，其暴露到洗衣洗涤过程的含水介质中，鉴定和定义如下的客体分子的几个特征参数是很重要的：其最长度和最宽度、截面积、分子体积和分子表面积。对于单种试剂(例如单种香料分子)使用CHEMX程序(由Chemical Design,Ldt.)来计算这些值，该计算是采用CHEMX程序中最优化标准几何学和使用标准的van der Waal半径确定分子处于能量最小构象的情况。这些参数的定义如下：
“最长”：分子中由其van der Waal半径增大的原子之间的最大距离(以计)。
“最宽”：在垂直于该分子的“最长”轴的平面上分子的投影中，由其van der Waal半径增大的原子之间的最大距离(以计)。
“截面积”：在垂直于最长轴的平面上由分子的投影所复盖的面积(以平方计)。
“分子体积”：处于最小能量构象时分子所充填的体积(以立方计)。
“分子表面积”：随意单位(以的平方计)(为了标定的目的，甲基β-萘基酮，水杨酸苄基酯和樟脑胶分子所测定的表面积分别定为128±3、163.5±3，和122.5±3个单位)。
为了填进去，分子的形状也是很重要的。例如对称的标准球形分子小到无需优选取向而足以包括到沸石通道中，可以从任何接近方向进入。但是，对于分子长度超过孔径的分子，为了包容进去就有优选的“接近取向”。此处使用计算的分子体积/表面积比率来表示分子的“形状指数”。该值越大，分子越接近球形。
对于本发明，按照它们进入到沸石孔中的能力把试剂分类，因此，也可据此判断它们能作为通过含水环境的沸石载体输送之成分的可利用性。把这些试剂的体积/表面积比率与截面积作图，就可按照它们进入到沸石中的能力将其方便地分类。特别是对于本发明的沸石X和Y载体，如果它们落在下面的等式定义的线(此处称为“进入线”)之下，这些试剂就能进入：
y=-0.01068x+1.497其中x是截面积，y是体积/表面积比率。落在进入线之下的试剂此处称为“可输送的试剂”，落在进入线之上的试剂此处称为“不可输送的试剂”。
有关通过洗涤后的保留量，除了通过释放抑制剂提供之外，可输送的试剂可以留在沸石载体内，作为它们对载体的亲和力的函数，关系到可输送试剂的竞争性。分子的大小、疏水性、官能度、挥发性等会影响亲和力，沸石载体之内的可输送试剂之间的相互作用也可能影响亲和力。对于进入的可输送的试剂混合物，通过洗涤后的保留改进这些相互作用。特别是对于本发明来说，使用至少一个尺寸与沸石载体的孔径紧相匹配的可输送试剂，可减慢含水洗涤环境中其它可输送试剂的失去。用在该方法中的可输送试剂此处称为“阻滞剂”，并且以体积/表面积比与截面积的关系来定义，如可输送的试剂分子落在“进入线”之下(如以上所定义)但落在由下式定义的线之上(此处称为“阻滞线”)的分子：
             y=-0.01325x+1.46其中x是截面积，y是体积/表面积比率。
对于使用沸石X和Y作为载体的本发明的组合物，“进入线”之下的所有可输送试剂都可以被输送和从本发明的组合物释放出，优选的物质是那些落在“阻滞线”之下的物质。用于本发明的洗衣颗粒的洗衣剂混合物优选地含有约5％-100％(优选约25％-100％，更优选约50％-100％)的可输送的试剂(只是所说的洗衣剂不含有多于6％的不可输送试剂，所述不可输送试剂含有至少0.1％的异丁基喹啉，至少1.5％佳乐麝香50％，至少0.5％麝香二甲苯，至少1.0％exaltex和至少2.5％广藿香油)。当使用阻滞剂时，它们一般含有约0.1％-100％(优选0.1％-50％)的阻滞剂(按洗衣剂混合物的重量计)。
显然，对于本发明的组合物来说，其中香料试剂是可以被该组合物输送的，消费者认为有合乎要求的感觉。对于本发明，在此所用的最优选的香料试剂具有一个重要的阈值(按照下面的详细描述，在仔细控制GC条件的情况下，作为气味检测阈值(“ODT”)测定的)，该值小于或等于每10亿分之10份(“ppb”)。ODT在10ppb-每100万分之1份(“ppm”)之间的试剂是很少优选的。ODT在1ppm以上避免使用。用于本发明洗衣颗粒的洗衣香料混合物优选含有约0％-80％的ODT在10ppb-1ppm的可输送试剂，和约20％-100％(优选约30％-100％，更优选50％-100％)的ODT小于或等于10ppb的可输送试剂。
还优选携带的香料通过洗衣过程之后释放到干燥的织物周围空气中(例如在储存的过程中织物周围的空间)。这就要求香料移出沸石的孔，其后分配到织物周围的空气中。因此，优选的香料试剂还以它们的挥发性为基础来加以鉴别。此处用沸点作为挥发性的度量，优选物质沸点低于300℃。用于本发明洗衣颗粒的洗衣香料混合物，优选地含有至少约50％的沸点低于300℃(优选至少约60％，更优选至少约70％)的可输送的试剂。
另外，此处优选的洗衣颗粒含有其中至少约80％，更优选至少约90％的可输送试剂具有“ClogP值”大于约1.0的组合物。按如下的方法得到ClogP值。
ClogP的计算
这些香料组分的特征在于它们的辛醇/水分配系数P。香料组分的辛醇/水分配系数是它们在辛醇中和在水中的平衡浓度之间的比率。因为大多数的香料组分的分配系数很大，因此它们更通常以10为底的对数(logP)的形式给出。
已经报道了很多香料组分的logP，例如Pomona92数据库，其可以从Daylight Chemical Information Systems,Inc.(Daylight CIS)得到，并载有很多引证的原始文献。
但是，logP值最通常是用“CLOGP”程序计算，其也可从DaylightCIS得到。当它们是从Pomona92数据库得到的时候，该程序也列出了试验的logP值。该“计算的logP”(ClogP)是通过Hansch and Leo(参见A.Leo,in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden.Eds.,p.295,Progamon Press,1990)的分段近似法确定的。该方法是基于每种香料组分的化学结构，并且考虑到原子的数量和类型、原子的连通性和化学键合。在选择香料组分的时候，可以采用最可靠和最广泛用以估计该物理化学性质的该ClogP值来代替试验的logP值。
气味检测阈值的测定
使用已知浓度和链长分布的标准烃，用气相色谱来测定由注射器注入的物质的精确的体积、精确的分割比和烃的应答。精确的度量空气流速，假定人们的吸入时间持续0.2分钟，计算所取样品体积。因为检测器中每一时间的任何一点的精确浓度是已知的，所以所吸入的单位体积的质量是已知的，因此物质的浓度是已知的。为了测定是否物质具有的阈值低于10ppb，把溶液输送到反向计算浓度的吸入口。试验者吸入GC流出物并且当闻到气味时鉴定其保留时间。用所有试验者所测定的平均值来确定该显著的阈值。
把所需量的分析物注入到柱子中，使检测器中的浓度为10ppb。测定气味检测阈值的一般气相色谱参数列在下面。
GC：带有FID检测器的5890系列Ⅱ
7673自动采样器
柱子：J&W ScientificDB-1
长30米，ID 0.25mm，膜厚度1μm
方法：
分流注射：17/1分流比
自动采样器：每次注入1.13微升
柱子流速：1.10ml/分钟
空气流速：345ml/分钟
入口温度：245℃
检测器温度：285℃
温度情况
起始温度：50℃
速率：5℃/分钟
最终温度：280℃
最终时间：6分钟
    假定：每次吸0.02分钟
              加GC空气稀释样品。
下面介绍组成物质。
人们知道用做香料的化合物有很多种，包括具有至少一个活性功能基团的选自如下的物质：醛、酮、胺、醇、缩醛、缩酮、硫醇、酚、酯或它们的混合物。因此，按照本发明的香料试剂可以包括多于一个的活性功能基团。更通常是，天然的植物和动物油和包括各种化学组分的复杂混合物的渗出物已经知道可以用做香料。在其组成上本文的香料可以是比较简单的，或者可以包括天然或合成的化学组分的高度复杂的混合物，所有选择的物质都在上面所定义的选用标准之内，提供任何所需要的气味。
属于可输送试剂的一般的香料物质都可以用于本发明的组合物，它们可以按照所要求的气味效果单独或以任何混合的形式使用，这些香料包括下面的物质，但不限于此。试剂                 ODT≤10ppb  BP＜300℃  ClogP＞1.0乙酰乙酸乙酯           否          --          否顺式-3-己烯基乙酸酯    否          --          是乙酸戊酯            --     是    是甲酸己酯            --     --    是βγ己烯醇          否     --    是乙酸异戊二烯酯      否     --    --二丙二醇            --     是    否乙基戊基酮          否     是    是甲基己基酮          否     是    是甲基正戊基酮        否     是    是甲基庚炔碳酸酯      是     是    是甲基庚基酮          否     --    是二甲基辛醇          否     --    是己基惕格酸酯        否     --    是十一碳烯醛          是     --    是柠檬醛              否     --    是香茅醇乙酸酯        否     --    是γ十一烷酸内酯      是     --    是香叶醇甲酸酯        --           是羟基香茅醛          否           是苯乙醇              否     是    是苄醇                否     是    是甲基壬基乙醛        否     --    是香茅醇              否     --    是甲酸苄酯            --     --    是二氢月桂烯醇        否     是    是天芥菜精            是     是    是甲基辛基乙醛        否     --    是里那醇              是     是    是四氢里那醇          否     是    是茉莉酮，顺式        否     --    是甲基二氢茉莉酸酯    否     --    是苯氧基乙醇          否     是    是γ十二烷基内酯      是     --    是Cvclalc               是    --    是女贞醛(ligustral)     --    是    是丙酸苄酯              --    --    是苯基乙醛二甲基缩醛    否    --    --甲酸肉桂酯            --    --    是香叶醇                否    是    是苯氧基乙基丙酸酯      --    --    是苯甲酸甲酯            --    是    是对甲氧基苯甲醛        是    是    是烯丙基环己烷丙酸酯    否    --    是乙酸香叶酯            否    --    是苯基乙基乙酸酯        否    --    是顺式-3-己烯基水杨酸酯 是    --    是Helional              否    是    是对甲基乙酰苯          否    --    是肉桂醛                --    是    是氨茴酸二甲酯          否    是    是香草醛                是    --    是水杨酸戊基酯          否    --    是乙酸苄基酯            否    是    是苯甲醛                否    是    是对羟基苯基丁酮        是    --    --Abierate cn           否    是    是苯氧基乙基异丁酸酯    --    --    是cymal                 是    是    是香芹酮                --    是    是乙酸里那酯            否    是    是乙基香草醛            是    是    是苄基丙酮              是    --    是己基肉桂醛            否    --    是甲基苯基甲基乙酸酯    否    --    是香豆素                是    --    是戊基肉桂醛                  否    --    是α芷香酮                    是    --    是水杨酸己酯(正)              否    --    是乙基甲基苯基缩水甘油酯      是    是    是对叔丁基肉桂醛              是    --    是按叶油素                    否    是    是patchon                     否    --    --甲基环香叶酸酯              --    --    --甲基丁子香酚                否    是    是α松油醇                    --    是    是丁子香酚                    是    是    是苯基乙基苯基乙酸酯          否    --    是氨茴酸甲酯                  是    是    是松油醇                      --    --    是芷香酮-ab                   --    --    是柠檬酸三乙酯                --    是    是异丁子香酚                  是    --    是邻叔丁基环己醇              否   --    --邻苯二甲酸二乙酯            --    是    是苯基乙基苯甲酸酯            否    --    --苄基苯甲酸酯                --    是    是γ甲基芷香酮                --    --    是新铃兰醛                    是    --    是3,5,5-三甲基己醛            否    --    --烯丙基戊基甘醇酸酯          是    --    --bacdanol                    是    --    --氨茴香酸丁酯                是    --    --calone 195l                 是    --    --肉桂醇                      是    是    是corps 4322                  否    --    --cyclogalbanate 3/024061     是    --    --氨茴香酸环己酯              否    --    --Cyclopidene                 否    --    --大马酮                      是    --    是α-大马酮                   否    --    是癸醛                        否    是    是二氢异茉莉酸酯              是    --    是Dihydroambrate              否    --    --二甲基苄基甲醇              否    --    是二聚月桂烯醇                否    --    --Dulcinyl                    否    --    --Ebanol(乌木醇)              否    --    --乙基-2-甲基丁酸酯           是    --    是花香醇                      否    --    --花香醛                      否    --    --Freskomenthe/2-sec-butyl    否    --    --环己酮Hawthanol(山楂醇)           否    --    --龙葵醛                      否    --    是β芷香酮                    是    --    是异环柠檬醛                  是    --    --异环香叶醇                  否    --    --异己烯基环己烯              否    --    是卡巴克斯醛/myrac醛乙酸异壬基酯                --    --    是isopentyrate                否    --月桂醛                      否    --    是liverscone                  否    --    --桔子醛/十二烷-3-醛          否    --    --甲基壬酮                    是    --    是水杨酸甲酯                  否    是    是Nectaryl                    否    --    --橙花醇                      是    --    是orivone                     否    --    --苯基乙醛                是    是    是苯基己醇                否    --    是苯基丙基醇              否    --    --rosalva                 否    --    是Sandalore(檀香)         否    --    是四氢月桂醇              否    --    是麝香草酚                否    是    是trimenal/2,5,9-三甲基   否    --    --十二碳二烯醛triplal                 否    --    是十一碳-2-烯-1-醛        否    --    是undecavertol            否    --    --
本发明优选香料包括香料醛，例如甲基壬基乙醛、对叔丁基肉桂、癸醛和茴香醛；香料酮，例如对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、大马酮、甲基己基酮；香料胺，例如氨茴香酸甲酯、氨茴香酸环己酯；香料醇，例如芳樟醇、二氢月桂烯醇、苯基乙基醇和undecavertol；和香料酯，例如me-2氢茉莉酸酯、烯丙基环己烷丙酸酯、对甲苯基异丁酸酯和乙酸苄基酯。当然，当使用香料的混合物并且载负到沸石材料上时，香料或具有活性功能基团的香料，称做可输送的试剂。扩大体积试剂
在本发明中所用的扩大体积试剂是任何可以进入到沸石材料中并且与可输送的试剂一起形成释放抑制剂的试剂。该扩大体积试剂必须满足上述对于能进入到沸石中的试剂的选择标准。即该扩大体积试剂必须是如上所述的“可输送的试剂”。
优选该扩大体积试剂也是香料物质。通过指定扩大体积试剂作为香料物质，加入到有限体积沸石材料中的香料物质的量可以达到最大。如果该扩大体积试剂是非香料物质，该化合物也应该优选无气味的和无毒的。例如大多数小到足以填到沸石孔中的非香料胺化合物是特殊的胺，或具有“鱼腥”味。适合用于本发明的非香料胺化合物的合适的例子包括3,4-亚甲基二氧苯胺、2-氨基苄基醇、4-氨基苯甲酸甲酯和2-氨基二苯基甲烷。
该扩大体积试剂的确定将根据所选择的可输送试剂而变化。在可输送的试剂包括醛或酮官能团的这些例子中，扩大体积试剂可以包括胺官能团。另一方面，在可输送的试剂包括胺官能团的情况下，扩大体积试剂可以包括醛或酮官能团。另外，作为例子，当可输送的试剂包括醛或酮官能团时，扩大体积试剂可以是具有醇官能团的香料或非香料。当可输送的试剂包括醇官能团时，扩大体积试剂可以包括醛或酮官能团。最后，当可输送的试剂包括酯官能团时，扩大体积试剂可以包括香料或非香料或酯官能团。多孔载体
此处所介绍的多孔载体是具有大量的敞开孔的多孔沸石。此处所用的术语“沸石”指的是结晶硅铝酸盐材料。沸石的结构式以晶体晶粒单元为基础，结构的最小单元由下式表示：
Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O其中n是阳离子M的化合价，是每晶粒单元的水分子数，m和y是每粒晶单元四面体的总数，y/m是1-100。最优选y/m是1-5。阳离子M可以是ⅠA族和ⅡA族元素，例如钠、钾、镁和钙。
此处所用的沸石是八面型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，二者的标称孔大小是约8单位，一般的在约7.4-10单位。本发明中所用的沸石有许多较大的开孔和较小的开孔，该较大的敞口足以使得如上所述的可输送试剂可以通过该敞口。沸石的较小的敞口，虽然因其太小不能让可输送的试剂通过该孔，但是有足够的大小使得水进到孔中。虽然不想受到理论的限制，但是认为通过较小敞口的分布，水得以进入该释放抑制剂，使得产生水解和释放该可输送的试剂。通过沸石较大敞口的分布，可输送的试剂得以进入一般具有截面大小至少约35平方，更优选大于约40平方的沸石内。
在本发明的实际中所用的硅铝酸盐沸石材料是可以市场上买到的。生产X和Y型沸石的方法是公知的，在标准的教科书中可以找到。在此处所用的优选合成结晶硅铝酸盐材料是可以以名称为X型和Y型从市场上买到。
为了进行说明，而不是进行限制，在优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐材料是X型，其选自如下的结构式：
(Ⅰ)Na86[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O,
(Ⅱ)K86[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O,
(Ⅲ)Ca40Na6[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O,
(Ⅳ)Sr21Ba22[AlO2]86.(SiO2)106].xH2O，和它们的混合物，其中x是约0-276。式(Ⅰ)和(Ⅱ)的沸石具有8.4的标称孔径或孔敞口。式(Ⅲ)和(Ⅳ)的沸石具有标称孔径或8.0的敞口。
在另一个优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐材料是Y型，其选自如下：
(Ⅴ)Na56[AlO2]56.(SiO2)136].xH2O,
(Ⅵ)K56[AlO2]56.(SiO2)136].xH2O，和它们的混合物，其中x是约0-276。式(Ⅴ)和(Ⅵ)的沸石具有8.0的标称孔径或开孔。
本发明中所用的沸石是具有平均颗粒大小约为0.5-120微米，优选约为0.5-30微米的颗粒形式，由标准颗粒大小分析技术测定。
沸石颗粒的尺寸允许它们被夹带在它们所接触的织物中。一旦在织物表面上沉积(它们的涂覆基质在洗衣过程中全部或部分被洗掉)，该沸石可开始释放它们所加入的洗衣试剂，特别是当受潮时。
在沸石中香料的进入-在本发明中要用的X型或Y型沸石优选含有少于约10％的可脱附水，更优选少于约8％的可脱附水，最优选少于约5％的可脱附水。这样的物质可以通过如下的方法得到：首先加热到约150-350℃活化/脱水，任选降压(从0.001到20乇)，至少12小时。活化之后，可输送的试剂或扩大体积试剂慢慢的充分与活化沸石混合。其后，第二种试剂慢慢的充分与活化沸石混合，任意地加热到约60℃最多到约2小时，以加速沸石颗粒内的吸附平衡。这两种试剂加入的顺序不是关键的。但是，优选这两种试剂单独加入。因这两种试剂的混合物在加入到沸石之前，可能导致过早的形成释放抑制剂，而防碍进入到沸石中。
该沸石载负之后，优选把沸石材料加热到50℃到约250℃，更优选约125℃-175℃，最多约2小时，以加速释放抑制剂形成。但是，根据所用材料，可能不需要加热。然后，把香料/沸石的混合物冷却到室温，形成自由流动的粉末形式。
如果需要的话，在本发明中也可以使用酸催化剂，以有利于形成释放抑制剂。所用的酸优选有机酸，例如柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸等。无机酸一般不优选，因为它们可能酸性太强，而损害多孔载体。可以以一般的催化量使用该催化剂，可以根据具体的组分和组分的量而变化。
沸石的总有效载荷量包括可以进入到沸石载体中的物质最大量。含有进入到沸石中的物质的沸石载体称做负载颗粒。按负载颗粒的重量计，沸石有效负载少于约20％，一般的少于约18.5％，受到沸石孔体积的限制。然而，可以确信本发明的颗粒可以含有超过有效负载量的试剂，但是认为该过量将不能进入到沸石中。因此，本发明的颗粒可以包括多于20％重的试剂在本发明的颗粒中。因为任何过量的洗衣试剂(以及存在的任何非可输送的试剂)是不能进入到沸石孔中的，当与含水洗涤介质接触时，这些物质会立即释放到洗涤液中。
可输送的试剂和扩大体积试剂优选的使用比率是，可输送的试剂：扩大体积试剂约为25∶1-1∶25，更优选约1.25∶1-1∶1。当然，可输送的试剂和扩大体积试剂可以仅仅是负载到沸石中的许多化合物中的两种。涂敷的基质
本发明的洗衣颗粒可以还包括一种涂敷的基质，如1994年12月8日公开的WO94/28107中所介绍的。因此，本发明的输送体系中所用的该基质优选包括液体二元醇或多元醇，例如甘油、乙二醇或双甘油(合适的液体二元醇或多元醇一般M.P.低于约-10℃)，但是，任意地优选含有3个以上羟基的固体多元醇，例如葡萄糖、山梨糖醇和其它的糖。该固体多元醇应该是加热下可以溶解到液体二元醇或多元醇中的，以形成粘稠的(约4000cPs)液体基质(即蜂蜜样的稠度)。该基质与香料是不可溶的，与负载的沸石能够充分混合，由此，夹带和“保护”沸石中的香料。除了释放抑制剂外该涂敷的基质也有助于减少香料从沸石中的释放。该基质在水中的溶解性使得洗衣的过程中负载的沸石在水浴中释放。
由液体二元醇或多元醇和固体多元醇形成的基质的优选性能包括很强的氢键，该氢键使得该基质能够在硅氧化物位点附着到沸石上，并且为进入沸石而与水竞争；基质与香料的不相容性，使得该基质能够让香料分子含在沸石笼中，并且在储存的过程中抑制香料通过该基质扩散出去；该基质的亲水性，使其能够溶解到水中，然后使香料从沸石释放出来；该基质的润湿性，使其能够限制水渗透，在储存的过程中进一步保护加香的沸石不受潮。
该基质物质包括约20％-100％，优选约50％-70％重的液体二元醇或多元醇，和约0％-80％，优选约30％-50％重的一种或多种固体多元醇。当然，根据所选择的具体固体多元醇和液体多元醇，该比例可以变化。该香料输送体系包括约10％-90％，优选约20％-40％重的二元醇/多元醇基质物质。
本发明也可以使用含有本发明沸石颗粒的玻璃状颗粒输送体系。该玻璃状颗粒输送体系是由一种或多种至少部分水溶性的羟基化合物衍生的，其中至少一种所说的羟基化合物具有无水非塑性玻璃化转化温度Tg约为0℃或更高。另外，该玻璃状颗粒的收湿性值小于约80％。
在本发明中所用的至少部分水溶性羟基化合物优选自如下类型的物质：
1．碳水化合物，其可以是下面的任何一种或其混合物：Ⅰ)简单的糖(或单糖化物)；ⅱ)低聚糖(定义为链长2-10个单糖分子的糖类)；ⅲ)高聚糖(定义为链长至少35个单糖分子的糖类)；和ⅳ)淀粉。
可以使用直链和支链的糖类。另外，可以使用化学改性的淀粉和高聚糖/低聚糖。一般的改性包括加烷基、芳基等形式的疏水部分，相当于发现在表面活性剂中能赋予一定表面活性的那些物质。
2．所有的天然或合成的胶，例如藻酸酯、角叉菜胶、琼脂、果胶酸和天然胶例如阿拉伯胶、西黄蓍胶和卡拉牙胶。
3．壳多糖和脱乙酰壳多糖。
4．纤维素和纤维素衍生物。例子包括：ⅰ)乙酸纤维素和乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)；ⅱ)羟丙基甲基纤维素(HPMC)；ⅲ)羧甲基纤维素(CMC)；ⅳ)所有的肠溶/水溶包衣和它们的混合物。
5．硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐。
6．聚乙烯醇(PVA)。
7．聚乙二醇(PEG)。
在这些类型中不是至少部分水溶性的，并且玻璃转化温度Tg低于本文所述约0℃下限的物质，仅仅下面的情况在本发明中是有用的，即当与用于此处的具有所需要的较高Tg的羟基化合物以一定量混合，以使所生成的玻璃状颗粒具有所需要的低于约80％的收湿性值的情况。
玻璃化转化温度通常缩写为“Tg”是公知的，以该值很容易确定玻璃化物质的性质。所述转化相当于加热通过Tg区域时玻璃状物质液化为液状物质。它不是相转化，例如熔融、蒸发或升华。[见WilliamP.Brennan，“‘什么是Tg？’，玻璃化转化的扫描量热法综述”一文，热分析应用研究#7,Perkin-Elmer Corporation,March 1973.]。使用差式扫描量热计可以很容易测量Tg。
对于本发明，羟基化合物的Tg是由不含任何增塑剂(其会影响羟基化合物Tg的测定)的无水化合物测得的。玻璃转化温度也详细地描述在P.Peyser，“聚合物的玻璃化转化温度”，聚合物手册，第三版，J.Brandrup and E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989),ppⅥ/209-VI/277。
本发明的玻璃状颗粒中用的至少一种羟基化合物必须具有无水无增塑剂Tg至少0℃，对于不具有潮气屏障涂层的颗粒，至少为约20℃，优选至少约40℃，更优选至少约60℃，最优选至少约100℃。另外优选这些化合物是低温可加工的，优选在约50℃-200℃，更优选在约60℃-160℃。优选这样的羟基化合物包括蔗糖、葡萄糖、乳糖和麦芽糊精。
本发明中所用的“收湿性值”意思是该玻璃状颗粒吸收的水分的量，其按下面的试验方法以颗粒重量的百分增加来测定。本发明的玻璃状颗粒所需要的收湿性值是按如下的方法测定的：把2g颗粒(约500微米大小的颗粒，没有任何阻隔水分涂层)放在敞口容器皮特里盘中，在90°F和80％相对湿度下经4周时间。该时间结束时颗粒重量增加的百分数是本发明中所用的颗粒收温性值。优选颗粒的收湿性值低于50％，更优选低于约10％。
在本发明中所用的玻璃状颗粒一般含有约10％-99.99％的至少部分水溶性羟基化合物，优选约20％-90％，更优选约20％-75％。本发明的玻璃状颗粒一般也含有约0.01％-90％的本发明的颗粒，优选约10％-80％，更优选约25％-80％。
制备这些玻璃状颗粒的方法是由制备糖果的技术外推的。例如这些方法包括在1957年10月15日授权的Swisher的U.S.P2,809,895中介绍的那些方法。
基质材料除了能使沸石颗粒含有/保护香料的功能之外，该基质材料通常也用来聚集多个负载沸石颗粒成为具有总的集合体尺寸为200-1000微米，优选400-600微米的聚集物。这就减少了尘度。另外，也减少了较小的单个负载沸石落到充填颗粒洗涤剂的容器的低部的趋势，颗粒洗涤剂本身一般的颗粒大小为200-1000微米。
任选的洗涤添加剂
本发明的颗粒可以用于各种组合物，包括洗衣洗涤剂，粉末状硬表面清洗剂，干性漂白剂和宠物清洗剂。然而，在优选的实施方案中，本发明的颗粒是洗衣颗粒并用于洗衣洗涤剂。作为优选的实施方案，可以将常规的洗涤剂组分与本发明的洗涤颗粒混合，提供洗涤剂组合物。按组合物重量计，该洗涤剂组合物可以含有约0.001-50％本发明的颗粒。更一般地，该组合物含有约0.01-10％(重量)的该颗粒。
本文中使用的常规洗涤剂组分可以选自一般的洗涤剂组合物组分，例如洗涤表面活性剂和洗涤助洗剂。任选该洗涤剂组分可以包括一种或多种其它的洗涤添加剂或其它材料，以有助于或增强洗涤剂组合物的清洗性能，处理被清洗的基质，或者改善美学性能。洗涤剂组合物通常的洗涤添加剂包括Baskerville等人的US3936537中所述的组分。可以以其常规技术确定用量(通常占洗涤剂组分0-约80％，优选约0.5-20％)包括在本发明洗涤剂组合物中的上述添加剂包括：彩色点缀，泡沫促进剂，抑泡剂，抗晦暗和/或抗腐蚀剂，污垢悬浮剂，去污剂，染料，填料，荧光增白剂，杀菌剂，碱源，水溶助长剂，抗氧化剂，酶，酶稳定剂，溶剂，增溶剂，螯合剂，粘土去除/抗再沉积剂，聚合物分散剂，加工助剂，织物软化剂，防静电剂，漂白剂，漂白活化剂，漂白剂稳定剂，另外的香料组分等。
洗涤表面活性剂
包括在本发明全配制洗涤组合物中的洗涤表面活性剂占洗涤组合物的至少1％重量，优选约1-99.8％，由具体所用表面活性剂和所需效果而定，优选实施方案中表面活性剂占组合物约5-80％重量。
所述洗涤表面活性剂可以是非离子、阴离子、两性、两性离子或阳离子型，也可使用其混合物。优选洗涤组合物含阴离子表面活性剂或其与其它表面活性剂，尤其是与非离子表面活性剂的混合物。
在本文中有用的表面活性剂的非限制性例子包括：常规C11-C18烷基苯磺酸盐和伯、仲和无规烷基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐，C10-C18烷基聚糖苷和其相应的硫酸化的聚糖苷，C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaine”)，C10-C18氧化胺等。其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中。
一类在本发明洗涤剂组合物中特别有用的非离子表面活性剂，是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，其提供平均亲水亲油平衡值(HLB)在5-17范围，优选6-14，更优选7-12的表面活性剂。该疏水(亲油)基团可以是脂族或芳香族的。可以容易地调节与任何特定疏水基缩合的聚氧亚乙基的长度以便得到具有所需亲水亲油平衡程度的水溶性化合物。
特别优选的这类非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-8摩尔亚乙基氧的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含有6-8摩尔亚乙基氧的C14-C15伯醇乙氧基化物，每摩尔醇含有3-5摩尔亚乙基氧的C12-C15伯醇乙氧基化物，和其混合物。
另一类合适的非离子表面活性剂包括具有下述结构式的多羟基脂肪酰胺：
(Ⅰ)R2CONR1Z
其中：R1是H、C1-8烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-32烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C19烷基或链烯基，或其混合物；Z是具有直链烃基链、至少2个(在甘油醛情况下)或者至少3个(在其它还原糖情况下)羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化的(优选乙氧基化或丙氧基化的)衍生物。Z优选是在还原胺化反应中从还原糖衍生的；更优选Z是糖醇基(glycityl)。合适的还原糖包括：葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。作为原料，可以使用高葡萄糖的玉米浆液、高果糖的玉米浆液和高麦芽糖的玉米浆液以及上面列出的各个糖。这些玉米浆液可以得到混合的用于Z的糖组分。应该明白决不是打算排除其它合适的原料。Z优选自：-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，其中n是整数1-5(包括5在内)，R’是H或环状的单或多糖，和其乙氧基化衍生物。最优选的是其中n是4的糖醇基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1可以是：例如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟基丙基。为了最高的起泡性，R1优选甲基或羟基烷基。如果需要较低的起泡性，那么R1优选C2-C8烷基，特别是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N<可以是：例如，椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。(应该懂得：可以将该多羟基脂肪酸酰胺分成几份，既作为本文洗涤剂组合物中的洗涤表面活性剂，又作为用于涂覆优选沸石的基质材料固体多元醇。)
酶
为了各种织物洗涤或其它清洗目的，包括：例如，除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基的污斑，和为了防止失散染料转移，和为了织物复原目的，在本文的配方中可以包括酶。加入的酶包括：蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、和过氧化物酶、以及其混合物。也可以包括其它类型的酶。它们可以是任何适宜来源的，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。然而，它们的选择是由几个因素决定的，例如pH活性和/或优化稳定性，热稳定性，对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，优选细菌和真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
一般提供最高达每g组合物约5mg足够了，更一般约0.01-3mg活性酶量。除非特别指出，本文中的组合物一般含有约0.001-5％(重量)，优选0.01-1％(重量)的商品酶制剂。在上述商品制剂中蛋白酶通常存在的量为足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。
蛋白酶的合适例子是从特定的枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一种合适的蛋白酶是从芽孢杆菌菌株中得到的，其在pH8-12的范围内具有最大活性，由Novo Industries A/S以注册商标ESPERASE研制并销售。在Novo的英国专利说明书1,243,784中描述了该酶和类似酶的制备。市售的适用于除去蛋白质基污斑的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)以商品名ALCALASE和SAVINASE，以及International Bio-Synthetics,Inc.(荷兰)以MAXATASE出售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(见1985年1月9日公开的欧洲专利申请130756)和蛋白酶B(见1987年4月28日申请的欧洲专利申请87303761.8，和Bott等人1985年1月9日公开的欧洲专利申请130756)。
特别优选的蛋白酶称之为“蛋白酶D”是具有在自然中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它是通过下面方式从前体羰基水解酶衍生的：在所述羰基水解酶相当于+76位，并同时也优选选自下述各位置：+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置，与所述+76位一起用不同的氨基酸取代各所述位置的多种氨基酸残基，所述编号是根据解淀粉芽胞杆菌枯草溶菌素的编号；如A.Baeck等人在名称为“含蛋白酶清洗组合物”的美国专利申请系列号08/322676和在C.Ghosh等人在名称为“含蛋白酶的漂白组合物”的美国专利申请系列号08/322677中(这两个专利均是1994年10月13日申请的)和在WO95/10615(1995年4月20日公开)中所描述的。
适用于本文中的淀粉酶包括，例如，在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-synthetics,Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
改进稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。见，例如，J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June1985,pp 6518-6521。“参考淀粉酶”表示在本发明中有用的淀粉酶范围内的常规淀粉酶。此外，也包括在本发明内的增强稳定性的淀粉酶一般与这些“参考淀粉酶”进行比较。
本发明在一些优选实施方案中，可以在洗涤剂中利用具有改进稳定性，尤其是改进氧化稳定性的淀粉酶。一个方便的绝对稳定性参考点(对于该点而言，本发明优选实施方案中使用的淀粉酶表现出可测量出的改进效果)是1993年商业使用可从Novo Nordisk A/S购到的TERMAMYL的稳定性。该TERMAMYL淀粉酶是“参考淀粉酶”，并且本身适用于本发明的ADD(自动洗碗洗涤剂)组合物中。本文中更优选的淀粉酶具有“增强稳定性”的淀粉酶的特性，其特征至少为下面一种或多种稳定性的明显改进：例如对在pH为9-10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰乙二胺的氧化稳定性；例如在普通洗涤温定如约60℃下的热稳定性；或例如pH为约8-11的碱性稳定性；所有的测量均是与上面指出的参考淀粉酶比较测定的。本文中优选的淀粉酶与更高标准的参考淀粉酶比较可以显示出进一步的改进，可用本发明中优选淀粉酶的任何前体淀粉酶来举例说明的后一参考淀粉酶均是变体。这样的前体淀粉酶本身可以是天然的或是遗传工程的产物。用任何现有技术的试验法可以测定稳定性。见WO94/02597中公开的参考文献，该文件本身和其中参考的文件引入本文作为参考。
通常，关于本发明优选实施方案的增强稳定性的淀粉酶可以从NovoNordiskA/S，或GenencorInternational得到。
本文中优选的淀粉酶具有从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，尤其是芽孢杆菌α-淀粉酶，使用定位诱变法衍生的共性，与一种、两种或多种淀粉酶菌株是否是直接前体无关。
如所指出的，“增强氧化稳定性”的淀粉酶优选用于本文中，尽管本发明将其作为“任选但优选的”材料而不是基本材料。这样的淀粉酶非限制性地举例说明如下：
(a)根据上文引入的1994年2月3日公开的NovoNordiskA/S的WO/94/02597的淀粉酶，进一步说明是其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸，取代称之为TERMAMYL的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶197位的蛋氨酸残基的突变体，或类似的亲本淀粉酶，例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种。
(b)如GenencorInternational在由C.Mitchinson于1994年3月13-17日在207th美国化学会全国会议上提交的题为“抗氧化α淀粉酶”的文章中所描述的增强稳定性的淀粉酶。其中提到：在自动洗碗洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活但改进了氧化稳定性的淀粉酶是由Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被认为是最可能被改性的残基。在8,15,197,256,304,366和438一次一个地取代Met得到特定的突变体，特别重要是M197L和M197T，M197T变体是最稳定表达的变体；在CASCADE和SUNLIGHT中测定稳定性。
(c)本文中特别优选从Novo Nordisk A/S得到的在直接亲本中进行外加改性的淀粉酶变种。这些淀粉酶包括NOVO以DURAMYL销售的；漂白稳定的淀粉酶也可从Genencor购得。
可以使用任何其它增强氧化稳定性的淀粉酶，例如从可得到淀粉酶的已知嵌合，杂种或简单突变体亲本形式通过定位诱变衍生的。
可用于(但不优选)本发明中的纤维素酶包括：细菌或真菌纤维素酶。一般它们的最佳pH在5-9.5之间。合适的纤维素酶公开于US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日授权)中，它公开了从腐殖酶属insolens和腐殖酶属DSM1800菌株或属于气单胞菌属的生产纤维素酶212的真菌生产的真菌纤维素酶，和从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰脏提取的纤维素酶。合适的纤维素酶公开于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。
用于洗涤剂用途的合适的脂肪酶包括如英国专利1372034中公开的，由假单胞菌的微生物，例如司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154生产的那些。参见日本专利申请53,20487(1987年2月24日公众检查的特许公开)中的脂肪酶。该脂肪酶可以从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya,Japan，以商品名Lipase P“Amano”(下文称为“Amano-P”)得到。其它合适的市售脂肪酶包括Amano-CES，来自粘性色素杆菌(Chromobacter viscosum)的脂肪酶，如粘性色素杆菌(Chromobacter viscosum)变种脂解酶(lipolyticum)NRRLB 3673(可从Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；购得)；和来自USBiochemicalCorp.(美国)和DisoynthCo.(荷兰)的其它粘性色素杆菌(Chromobacter viscosum)脂肪酶，和来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。从疏棉毛腐殖菌(Humicola lanuginosa)得到的并从Novo购得的LIPOLASE酶(参见EP0341947)是本文中优选的脂肪酶。另一优选的脂肪酶是天然疏棉毛腐殖菌(Humicola Lanuginosa)脂肪酶的D96L变种，如在WO92/05249和ResearchDisclosureNo.35944中所描述的，这两个文献均由Novo于1994年3月10日公开。通常，对于本发明的自动洗碗机洗涤剂实施方案，脂解酶较淀粉酶和/或蛋白酶较少优选。
过氧化物酶可以与氧源(例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等)一起使用。它们一般用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作期间脱离的染料或颜料在溶液中从一个被洗物转移到另一个被洗物。过氧化物酶在本领域是已知的，并且包括，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶、和卤过氧化物酶例如氯和溴过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于，例如PCT国际申请WO89/099813(1989年10月19日公开，发明人O.Kirk，转让于Novo IndustriesA/S)中。本发明包括无过氧化物酶的自动洗碗组合物实施方案。
各种酶和其加入到合成洗涤剂组合物中的方法公开于US3553139(1971年1月5日授与McCarty等人)中。酶还公开于US4101457(Place等人，1978年7月18日授权)中和US4507219(Hughes等人，1985年3月26日授权)中。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术使之稳定。酶稳定技术公开和举例说明于US3600319(Gedge等人，1971年8月17日授权)中和欧洲专利申请0199405(申请号86200586.5,Venegas,1986年10月29日公开)中。酶稳定体系也公开于，例如US3519570中。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂
本文中的洗涤剂组合物可以任选含有漂白剂和含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当其存在时，这样的漂白剂的量一般是洗涤剂组合物的约1-30％，更一般约5-20％，尤其是用于织物洗涤。如果存在的话，那么漂白活化剂的量一般是包括漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物量的约0.1-60％，更一般是约0.5-40％。
用于本文中的漂白剂可以是任何在织物洗涤、硬表面清洗，或者其它现在已知或变得已知的洗涤目的中的洗涤剂组合物有用的漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如，过硼酸钠(如一水合物或四水合物)。
另一类可不受限制使用的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适的例子包括：单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。这样的漂白剂公开于US4483781(Hartman,1984年11月20日授权)、美国专利申请740446(Burns等人，1985年6月3日申请)、EP0133354(Banks等人，1985年2月20日公开)、和US4412934(Chung等人，1983年11月1日授权)中。非常优选的漂白剂也包括如在US4634551(Burns等人，1987年1月6日授权)所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
也可以使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂化合物包括：碳酸钠过氧水合物和等价的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物、和过氧化钠。本文中也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE,DuPont工业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径约500-1000微米，有不大于约10％(重量)的所述颗粒小于约200微米和不大于约10％(重量)的所述颗粒大于约1250微米的干颗粒。任选过碳酸盐可以用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源(例如FMC、Solvay和Tokai Denka)购得。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂组合在一起，这导致在含水溶液(即在洗涤过程中)中就地产生相应于该漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限制性例子公开于US4915854(Mao等人，1990年4月10日授权)和US4412934中。壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可以使用其混合物。对于本文中有用的其它的一般漂白剂和活化剂参见US4634551。
非常优选的酰胺基衍生的漂白活化剂是下式的那些：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L
其中R1是含有约6-12个碳原子的烷基，R2是含有1-6个碳原子的亚烷基，R5是氢或含有约1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是任何过水解阴离子对漂白活化剂亲核进攻的结果，从漂白活化剂上被替换的基团。优选的离去基团是苯基磺酸根。
上式的漂白活化剂的优选例子包括：如在美国专利4634551中描述的(6-辛酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐、和其混合物，该文献引入本文作为参考。
另一类漂白活化剂包括由Hodge等人在US4966723(1990年10月30日授权)中公开的苯并噁嗪型活化剂的漂白活化剂，该文献引入本文作为参考。非常优选的苯并噁嗪型活化剂是：
Figure A9719487200331
又一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是如下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A9719487200332
其中R6是H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括：苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。参见美国专利4545784(Sanderson，1985年10月8日授权)(该文献引入本文作为参考)，它公开了酰基己内酰胺，包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰基己内酰胺。
除了氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域已知的并且可以在本文中使用。特别重要的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的锌和/或铝酞菁。参见US4033718(Holcombe,1977年7月5日授权)。如果使用洗涤剂组合物将含有约0.025-1.25％(重量)的这样的漂白剂，尤其是磺化锌酞菁。
如果需要，漂白化合物可以用漂白催化剂化合物催化。这样的化合物是本领域已知的并且包括：例如，公开于美国专利5246621；5244594；5194416；5114606；和欧洲专利申请公开号549271A1、549272A1、544440A2、和544490A1中的以锰为基础的催化剂。这些催化剂的优选例子包括：MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnⅢ 2(u-0)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ 4(u-O)6(l,4,7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4、MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7,-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)、和其混合物。以其它金属为基础的漂白活化剂包括在美国专利4430243和5114611中公开的那些。使用具有各种增强漂白作用的配位体的锰在下面美国专利中有报道：4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161；和5227084。
优选具有下式的钴(Ⅲ)催化剂：
Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy
其中钴是+3价的氧化态；n是0-5的整数(优选4或5，最优选5)；M’表示一合配位体；m是0-5的整数(优选1或2，最优选1)；B’表示二合配位体；b是0-2的整数；T’表示三合配位体；t是0或1；Q是四合配位体；q是0或1；P是五合配位体；p是0或1；并且n+m+2b+3t+4q+5p=6；Y是一个或多个适当选择的反离子其数量是y，其中y是1-3的整数(优选2-3，当Y是-1价阴离子时最优选2)，以得到电荷平衡的盐，优选Y选自：氯、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根，和其混合物；并且其中还至少一个连接到钴上的配位位点在自动洗碗碟使用条件下是不稳定的，并且其余配位位点在自动洗碗碟条件下稳定钴，致使在碱性条件下钴(Ⅲ)还原到钴(Ⅱ)对标准氢电极而言其还原电位小于约0.4伏(优选小于约0.2伏)。
用于本发明的优选的催化剂包括下式的钴催化剂：
              [Co(NH3)n(M’)m]Yy
其中n是3-5的整数(优选4或5，最优选5)；M’是不稳定配位基，优选选自氯化物、溴化物、氢氧化物、水和其混合物(当m大于1时)；m是1-3(优选1或2，最优选1)；m+n=6；Y是适当选择的反离子，其数量是y，该数是1-3的整数(优选2-3，当Y是-1价阴离子时最优选2)，以得到电平衡的盐。
优选的在本文中有用的这类钴催化剂是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，和特别是[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化钴五胺盐。
更优选使用具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty的钴(Ⅲ)漂白催化剂，其中钴是+3价的氧化态；n是4或5(优选5)；M是一个或多个通过1个位点配位于该钴的配位体；m是0,1或2(优选1)；B是通过2个位点配位于该钴的配位体；b是0或1(优选0)；并且当b=0时，那么m+n=6，而当b=1时，那么m=0和n=4；T是一个或多个适当选择的反离子其数量为y，其中y是整数以得到电平衡的盐(优选y是1-3；当T是-1价阴离子时最优选2)；并且其中所述的催化剂还具有低于0.23M-1s-1(25℃)的碱水解速度常数。
优选的T选自：氯化物、碘化物、I3 -、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、乙酸根、碳酸根、溴化物、PF6 -、BF4 -、B(Ph)4 -、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根，和混合物。如果在T中存在多于1个阴离子的话，任选T可以被质子化，例如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -等。另外，T可以选自：非常规的无机阴离子，例如阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等)。
M部分包括(但不限于)：例如F-、SO4 -2、NCS-、SCN-、S2O3 -、NH3、PO4 3-和羧酸根(优选是一价羧酸根，但在该部分中可以存在多于1个的羧酸根只要每部分仅通过1个羧酸根键合到该钴上就行，此时M部分的其它羧酸根可以被质子化或以其盐形式使用)。如果在M中存在多于1个阴离子基团的话，任选M可以被质子化(例如HPO4 -、HCO3 -、H2PO4 -、HOC(O)CH2C(C)O-等)。优选的M部分是具有式RC(O)O-的取代或未取代C1-C30羧酸，其中R优选选自：氢和C1-C30(优选C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(优选C6-C18)未取代和取代的芳基、和C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自：-NR’3、-NR’4 +、-C(O)OR’、-OR’、C(O)NR’2，其中R’选自氢和C1-C6基。因此这样的取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4 +，其中n是1-约16的整数，优选约2-10，最优选约2-5。
最优选的M是具有上式的羧酸，其中R选自：氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链的C4-C12烷基和苄基。最优选的R是甲基。优选的羧酸M基团包括：甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸、环烷酸、油酸、棕榈酸、triflate、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸、尤其是乙酸。
B部分包括：碳酸根、二和二个以上羧基的羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、苹果酸根、琥珀酸根、马来酸根)、吡啶甲酸根、和α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
本文中有用的钴漂白催化剂是已知的的，例如，这些催化剂其碱水解速率描述于M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱水解”“BaseHydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg Mech.,(1983),2,pages1-94中。例如，在17页的表1提供了与下面酸根配合的钴五胺催化剂的碱水解速率(其中表示为kOH)：草酸根(kOH=2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH=5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH=5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH=9.6×10-4M-1s-1(25℃))。本文中有用的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐(其中OAc表示乙酸根部分)，尤其是钴五胺乙酸盐氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)2；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中称之为“PAC”)。
这些钴催化剂是容易用已知的方法制备的，例如上面Tobe的文章和引用的参考文献，US4810410(Diakun等人，1989年3月7日授权)，J.Chem,Ed.(1989),66(12),1043-45；“无机化合物的合成和特征鉴定”(The Synthesis and Characterization of InorganicCompounds)一书，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970),pp.461-3；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)；Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)；Inorg.Sythesus,173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)，以及下面提供的合成实施例。
这些催化剂可以与添加剂材料共同加工以便降低颜色的影响(如果需要产品的美学效果的话)，或者包括含酶的颗粒中，如下文所说明的，或者该组合物可以制造成含有催化剂“斑点”。
作为实际情况，而非限制方式，可以调节本文的组合物和方法以便在洗涤水溶液中提供至少1千万分之一数量级的活性漂白催化剂物质，在洗涤液中，优选提供约0.1ppm-700ppm，更优选约1-500ppm的催化剂物质。
助洗剂
洗涤剂助洗剂可以任选包括在本文中的组合物中，以便有助于控制矿物硬度。可以使用无机以及有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以便有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量可以根据组合物的最终用途和其需要的物理形式而有较宽的变化。当其存在时，组合物一般含有至少约1％的助洗剂。液体配方一般含有约5-50％(重量)，更一般约5-30％(重量)的洗涤剂助洗剂。颗粒配方一般含有约10-80％(重量)，更一般约15-50％(重量)的洗涤剂助洗剂。然而，并不意味着排除更低或更高含量。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括(但不限于)：聚磷酸盐(用三聚磷酸盐、焦磷酸盐、和玻璃状聚偏磷酸盐来举例说明)，膦酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐，和硅铝酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐。然而，在某些地区需要无磷助洗剂。重要的是，本文中的组合物甚至在存在诸如柠檬酸盐的所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)下，或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时所谓“复配不足”的情况下，功能也令人意想不到地好。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O在1.6∶1-3.2∶1范围的那些硅酸盐和层状硅酸盐，例如在US4664839(H.P.Rieck,1987年5月12日授权)中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(本文中通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含有铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5层状硅酸盐的形态学形式。它可以通过诸如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述的那些方法制备。SKS-6是非常优选用于本文中的层状硅酸盐，但其它这样的层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1 yH2O(其中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2，和y是0-20的数，优选0)的那些也可以用于本文中。得自Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括：作为α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选用于本文中的。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可以在颗粒配方中作为松脆(crispening)剂，作为氧漂白稳定剂，和作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是如德国专利中请号2321001(1973年11月15日公开)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢颗粒洗涤剂组合物中是很重要的，并且也是液体洗涤剂配方中的重要助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有经验式Mz[(zAlO2)y]·xH2O的那些，其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比是约1.0-0.5，和x是约15-264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料从市场上可购买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或者合成得到的。在US3985669(Krummel等人，1976年10月12日授权)中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。本文中有用的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A，沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的名称购到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有分子式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x是约20-30，特别是约27。该材料被称为沸石A。脱水的沸石(x=0-10)也可以用于本文中。优选硅铝酸盐的颗粒直径是约0.1-10微米。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)：各种多羧化物化合物。如本文中使用的，“多羧化物”代表具有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团的化合物。多羧化物助洗剂一般以酸形式加入到组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，碱金属，例如钠、钾、和锂、或者链烷醇铵盐是优选的。
在多羧化物助洗剂中包括各种类型的有用物质。一类重要的多羧化物助洗剂包括多羧化物醚，它包括如在US3128287(Berg,1964年4月7日授权)和US3635830(Lamberti等人，1972年1月18日授权)中公开的氧联二琥珀酸盐。参见US4663071(Bush等人，1987年5月5日授权)中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的多羧化物醚也包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如在US3923679、US3835163、US4158635、US4120874和US4102903中公开的那些。
其它有用的洗洗助洗剂包括羟基多羧化物醚，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，多乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，例如乙二胺四乙酸和次氮基三醋酸，以及多羧化物，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸、和其水溶性盐。
柠檬酸类助洗剂，例如柠檬酸和其水溶性盐(尤其是钠盐)，由于其可再生性和生物降解性，所以对重垢液体洗涤剂配方是特别重要的多羧化物助洗剂。柠檬酸也可以用于颗粒配方中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂组合使用。在这样的组合物和组合中氧联二琥珀酸盐也是特别有用的。
也适用于本发明洗涤剂组合物中的是公开于US4566984(Bush,1986年1月28日授权)中的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二醇酸盐(hexansdioates)和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸类助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸类、肉豆蔻基琥珀酸类、棕榈基琥珀酸类、2-十二碳烯基琥珀酸类(优选的)、2-十五烯基琥珀酸类等。月桂基琥珀酸类是这类助洗剂优选的，并且在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中有描述。
其它合适的多羧化物公开于US4144226(Crutchfield等人，1979年3月13日授权)和US3308067(Diehl,1967年3月7日授权)中。并参见Diehl的US3723322。
也可以将脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，单独地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸类和/或琥珀酸类助洗剂结合混入组合物中，以提供附加的助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般可使泡沫降低，这是配方设计师应该考虑的。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，和特别是在用于手洗操作的皂条配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如人们熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(见，例如，US3159581；US3213030；US3422021,US3400148和US3422137)。
高聚物去污剂
在本发明组合物中可以任选使用已知的聚合去污剂(下文中称之为“SRA”)。如果使用的话，SRA通常占组合物重量的0.01-10.0％，一般0.1-5％，优选0.2-3.0％。
优选的SRA一般具有使疏水纤维例如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并保持粘附其上直到完成洗涤和漂洗循环，由此对亲水部分起一个锚作用的疏水部分。这能够使得用去污剂处理的污垢在后面的洗涤过程中更容易清洗。
SRA可以包括各种带电荷物质，例如阴离子或甚至阳离子物质，见US4956447(Gosselink等人，1990年9月11日授权)，以及不带电的单体单元，并且其结构可以是直链、支链或甚至是星状的。它们可以包括对于控制分子量或者改变物理或表面活性方面特别有效的封端部分。为了应用于不同的纤维或织物类型和不同洗涤剂或洗涤剂添加剂产品中，所述结构和电荷分布可以根据这些情况加以调整。
优选的SRA包括低聚的对苯二酸酯，一般是通过包括用金属催化剂例如钛(Ⅳ)烷氧基化物进行酯转移/低聚反应的方法制备的。使用通过1、2、3、4或更多位置能够结合入酯结构中的另外单体可以制备这样的酯(当然不形成稠密交联整体结构)。
合适的SRA包括基本上直链的酯低聚物的磺化产物，它由对苯二甲酰基和氧化亚烷基氧重复单元低聚酯和共价连接到骨架的烯丙基衍生磺化端基部分组成，例如在US4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink,1990年11月6日授权)中所描述的。这样的酯低聚物可以通过下面步骤制备：(a)将烯丙醇乙氧基化；(b)按二步酯转移/低聚法，将(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反应；和(c)将(b)的产物在水中与偏亚硫酸氢钠反应。其它SRA包括US4711730(Gosselink等人，1987年12月8日授权)的非离子封端的1,2-丙烯/聚氧乙烯对苯二酸酯聚酯，例如由聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)制备的那些。SRA的其它例子包括：US4721580(Gosselink,1988年1月26日授权)的部分和全部阴离子封端低聚物酯，例如得自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的低聚物；US4702857(Gosselink,1987年10月27日授权)的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如从DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG和/或PG、或MDT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二酸钠制备那些化合物；和US4877896(Mdonado,Gosselink等，1989年10约31日授权)的阴离子，特别是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是一般用于洗衣和织物调理产品中的SRA，例子是从间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT，任选但优选还包括加入的PEG(例如PEG3400)制备的酯组合物。
SRA还包括：对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与对苯二酸聚环氧乙烷或聚环氧丙烷酯的简单嵌段共聚物，见US3959230(Hays,1976年5月25日授权)和US3893929(Basadur,1975年7月8日授权)；纤维素衍生物，例如从Dow以METHOCEL得到的羟基醚纤维聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，见US4000093(Nicol等，1976年12月28日授权)，和平均取代度(甲基)为每个无水葡萄糖单元约1.6-2.3和溶液粘度为约80-120厘泊(20℃以2％水溶液测定)的甲基纤维素醚。这样的材料可以METOLOSE SM100和METOLOSESM200商品名得到，它们均是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚。
特征为有聚(乙烯基酯)疏水片段的合适的SRA包括接枝在聚烯化氧骨架上的聚(乙烯基酯)，例如C1-C6乙烯基酯，优选聚(乙烯基乙酸酯)的接枝共聚物。见Kud等1987年4月22日公开的欧洲专利申请0219048。商业购得的例子包括SOKALAN SRA，例如从德国BASF得到的SOKALAN HP-22。其它SRA是具有含10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和80-90％(重量)，和平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生的聚氧乙二醇对苯二酸酯重复单元的聚酯。商业例子包括Dupont的ZELCON 5126和ICI的MILEASET。
另一个优选的SRA是具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧化亚乙氧基和氧化-1,2-亚丙基(EG/PG)单元，并且优选用封端剂(CAP)，优选改性的羟乙磺酸盐终止的，作为低聚物其包括1个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，限定比例(优选)约0.5∶1-10∶1的氧化亚乙氧基和氧化-1,2-亚丙基单元，和2个从2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠衍生的封端单元。按低聚物重量计，所述的SRA优选还含有0.5-20％的降低结晶稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯、枯烯和甲苯磺酸盐或其混合物，将这些稳定剂或改性剂加入到合成容器中，如在US5415807(Gosselink,Pan,Kellet和Hall,1995年5月16日授权)所介绍的。用于上式SRA的合适的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基间苯二酸钠、EG和PG。
再一类优选的SRA是低聚酯，其包括：(1)一种骨架，该骨架包括：(a)至少一个选自下面的单元：二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐、至少是三官能团的一个单元，由此形成有支链低聚物骨架的酯键，和其混合物；(b)至少一个对苯二甲酰基单元；和(c)至少一个未磺化的单元，该单元是1,2-氧亚烷氧基；和(2)一个或多个选自下面的封端单元：非离子封端单元，阴离子封端单元，例如烷氧基化的，优选乙氧基化的羟乙磺酸盐、烷氧基化的丙烷磺酸盐、烷氧基化的丙烷二磺酸盐、烷氧基化的苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和其混合物。优选具有下面经验式的酯：
{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}
其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP与上面的定义相同，(DEG)表示二(氧化亚乙基)氧基单元，(SEG)表示从甘油的磺基乙基醚和相关部分单元衍生的单元，(B)表示至少是三官能团的支链化单元因此形成导致支链低聚物骨架的酯键，x是约1-12,y’是约0.5-25,y”是0-约12,y”’是0-约10,y’+y”+y”’总和是约0.5-25,z是约1.5-25,z’是0-约12,z+z’总和是约1.5-25,q是约0.05-12；m是约0.01-10；并且x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩尔所述酯相应单元的平均摩尔数，并且所述酯的分子量在约500-5000范围内。
上述酯的优选SEG和CAP单体包括：2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”),2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其同系物和其混合物，和乙氧基化和磺化烯丙醇的产物。这类中的优选的SRA酯包括用适当的Ti(Ⅳ)催化剂将下面物质酯转移和低聚的产物：2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT,2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG和PG；其可以称之为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是得自甘油的单元，并且EG/PG摩尔比是约1.7∶1，是在完全水解后用常规气相色谱测定的。
还有一类SRA包括：(Ⅰ)用二异氰酸酯偶联剂连接聚合的酯结构的非离子对苯二酸酯，见US4201824(Violland等)和US4240918(Lagasse等)；和(Ⅱ)通过将偏苯三酸酐加入到已知的SRA中从而将端羟基转变成偏苯三酸酯制备的具有羧酸酯端基的SRA。适当地选择催化剂，该偏苯三酸酐通过其中分开的羧酸形成酯键，而不是通过打开酸酐键形成连接聚合物端基的键。可以使用非离子或阴离子SRA作为原料，只要它们具有可以酯化的羟基端基就行。见US4525524(Tung等人)。其它类型包括：(Ⅲ)尿烷连接变体的阴离子对苯二酸酯为基础的SRA，见US4201824(Violland等)；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与诸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等单体的共聚物，包括非离子和阳离子共聚物，见4579681(Ruppert等)；(Ⅴ)接枝共聚物，除了得自BASF的SOKALAN之外，还通过将丙烯酸单体接枝在磺化的聚酯上制备的。这些SRA类似于已知的纤维素醚，具有去污垢和抗再沉积活性：见EP279134A(Rhone-Poulenc Chemie,1988)。另外其它的类型包括：(Ⅵ)乙烯基单体例如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白质例如酪蛋白上的接枝物，见BASF的EP457205(1991)；和(Ⅶ)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于处理聚酰胺织物，见Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.,1974)。其它有用的SRA描述于美国专利4240918、4787989和4525524中。
螯合剂
本文中的洗涤剂组合物可以任选含有一种或多种重金属螯合剂。这样的螯合剂可以选自：如下文所限定的氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多功能取代的芳香螯合剂和其混合物。不打算受理论的限制，据信这些物质的优点部分是由于通过形成可溶性的螯合物，从洗涤溶液中除去重金属例如铁和锰离子的特殊能力。
作为任选螯合剂使用的氨基羧酸盐包括：乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺四乙酸盐、次氮基三醋酸盐、乙二胺四丙酸盐。三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、和羟乙基二甘氨酸，和其碱金属、铵和取代铵的盐，和其混合物。
在洗涤剂组合物中至少允许含少量磷时，本发明的组合物中氨基膦酸盐也适合用作螯合剂，并且其包括称为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
多功能取代的芳香螯合剂在本文中也是有用的。见Connor等人1974年5月21日授权的US3812044。酸形式的这类优选的化合物是二羟基二磺基苯，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
用于本文的优选可生物降解螯合剂是如US4704233(Hartman和Perkins,1987年11月3日授权)中所述的乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是[S,S]异构体。
如果使用的话，这些螯合剂通常占本文中组合物重量的约0.1-10％，更优选该螯合剂占组合物重量的约0.1-3.0％。
粘土污垢去除/抗再沉积剂
本发明的组合物也可以任选含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01-5％(重量)。
最优选的去污垢和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。代表性的乙氧基化胺在US4597898(VanderMeer,1986年7月1日授权)中有进一步的描述。另一类优选的粘土污垢去除/抗再沉积剂是公开于欧洲专利申请111965(Oh和Gosselink,1984年6月27日公开)中的阳离子化合物。可以使用的其它粘土污垢去除/抗再沉积剂，包括公开于欧洲专利申请111984(Gosselink,1984年6月27日公开)中的乙氧基化的胺聚合物；公开于欧洲专利申请112592(Gosselink,1984年7月4日公开)中的两性离子聚合物；和公开于US4548744(Connor,1985年10月22日授权)的氧化胺。其它本领域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可以用于本文的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域是熟知的。
聚合分散剂
聚合的分散剂可以以约0.1-7％重量用于本文组合物中很有益，尤其是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时。合适的聚合分散剂包括聚合多羧化物和聚乙二醇，尽管也可以使用本领域已知的其它分散剂。尽管不打算受理论限制，但是据信：当与其它助洗剂(包括低分子量多羧化物)组合使用时，通过抑制结晶生长、颗粒污垢解脱胶溶和抗再沉积，聚合分散剂增强了总的洗涤剂助洗剂性能。
通过将合适的不饱和单体，优选以其酸形式聚合或共聚，可以制备聚合多羧化物。可以聚合形成合适的聚合多羧化物的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、阿康酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。本文中的聚合多羧化物或单体片段中，存在不含羧基的成分例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，条件是这样的片段占大于约40％(重量)。
特别合适的聚合多羧化物可以从丙烯酸衍生。本文中有用的所述丙烯酸为基础的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的该聚合物的平均分子量优选在约2000-10000的范围，更优选约4000-7000，最优选约4000-5000。该丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括：例如碱金属、铵和取代铵的盐。这类适宜聚合物是已知的材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途已经公开于US3308067(Diehl,1967年3月7日授权)中。
丙烯酸/马来酸为基础的共聚物也可以用作分散剂/抗再沉积剂的优选组分。这样的材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这样的共聚物的平均分子量优选在约2000-100000的范围，更优选约5000-75000，最优选约7000-65000。在该共聚物中的丙烯酸与马来酸片段之比通常在约30∶1-1∶1的范围，优选约10∶1-2∶1。这样的丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括：例如，碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，其描述于欧洲专利申请66915(1982年12月1 5日公开)以及EP193360(1986年9月3日公开)，还描述了含有羟基丙基丙烯酸盐的这种聚合物。也有用的其它分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这样的材料也描述于EP193360中，包括例如马来酸/丙烯酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一个可以包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以显示出分散剂的性能以及起粘土污垢去除-抗再沉积剂的作用。用于这一目的的一般分子量范围在约500-100000的范围，优选约1000-50000，更优选约1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂一起使用。分散剂如天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
增白剂
可以将任何本领域已知的荧光增白剂或其它增艳或增白剂一般以约0.01-1.2％(重量)的量加入到本文的洗涤剂组合物中。本文中有用的市售荧光增白剂可以被分类成亚类，包括(但不必限于)：芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物、和其它各种试剂。这样的增白剂的例子公开于“荧光增白剂的生产和应用”(“The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agent”)一书中，M.Zahradnik,Published by Jone Wiley & Sons,NewYork(1982)。
本发明组合物中有用的荧光增白剂的特定例子是在US4790856(Wixon,1988年12月13日授权)中确定的那些。这些增白剂包括Verona的PHOR WHITE系列增白剂。其它公开于该参考文献中的增白剂包括：可从Ciba-Geigy购买的Tinopal UNPA,Tinopal CBS，和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4’-双-(1,2,3-三唑-2-基)-芪；4,4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。参见US3646015(1972年2月29日颁发给Hamilton)。
抑泡剂
可以将降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本发明的组合物中。泡沫抑制如美国专利4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度清洗过程”中和在前载欧洲型洗衣机中是特别重要的。
可以使用各种材料作为抑泡剂，并且抑泡剂对于本领域技术人员是熟知的。例如，见Kirk Othmer的“化学技术百科全书”(Encyclopedia of Chemical Technology)第3版，第7卷，第430-447页(Jone Wiley & Sons,Inc.1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其水溶性盐。见US2954347(Wayne St.John,1960年9月27日授权)。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸和其盐一般具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，和铵和链烷醇铵盐。
本文中的洗涤剂组合物也可以含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括：例如，高分子量烃如石蜡、脂肪酸酯(例如，甘油脂肪酸三酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它抑泡剂包括：N-烷基化的氨基三嗪，例如三-到六-烷基蜜胺或者二-到四-烷基二胺氯三嗪，作为氰氯化物与2或3摩尔的含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的，环氧丙烷、和磷酸单硬脂酸酯，例如磷酸单硬脂醇酯和单硬脂基磷酸二碱金属盐(例如K、Na和Li)和磷酸酯。可以以液体形式使用烃，例如链烷烃和卤代链烷烃。液体烃在室温和大气压下是液体，并且倾点是约-40℃到约50℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡状烃也是已知的，优选其熔点低于约100℃。烃构成了一类优选的用于洗涤剂组合物的抑泡剂。烃抑泡剂例如在US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日授权)中有描述。因此，烃包括饱和的和不饱和的具有约12-70个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族、和杂环烃。在该抑泡剂讨论中使用的术语“链烷烃”往往包括真正的链烷烃和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。该类包括使用聚有机硅油(例如聚二甲基硅氧烷)，聚有机硅油或者树脂的分散液或乳液，和聚有机硅氧烷与其中聚有机硅氧烷化学吸附或融合在二氧化硅上的二氧化硅颗粒的结合物。硅氧烷抑泡剂在本领域是熟知的并且公开于例如US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日授权)和欧洲专利申请89307851.9(Starch,M.S.,1990年2月7日公开)中。
其它的硅氧烷抑泡剂公开于US3455839中，它涉及通过加入少量的聚二甲基硅氧烷液体用于含水溶液消泡的组合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物公开于例如德国专利申请DOS2124526中。在颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开于US3933672(Bartolotta等人)和US4652392(Baginski等人，1987年3月24日授权)中。
用于本文中的代表性硅氧烷基抑泡剂是泡沫抑制有效量的泡沫控制剂，它基本由下列物质组成：
(ⅰ)粘度为约20-1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流体；
(ⅱ)每100重量份的(ⅰ)约5-50重量份的硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成，(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比例为约0.6∶1-1.2∶1；和
(ⅲ)每100重量份的(ⅰ)约1-20重量份的固体硅胶。
用于本文中的优选硅氧烷抑泡剂中，形成连续相的溶剂是某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或者聚丙二醇构成的。基本的硅氧烷抑泡剂是支链/交联的并且优选是非直链的。
为了进一步说明这一点，一般的具有控制泡沫的液体洗衣洗涤剂组合物包括约0.001-1％(重量)，优选约0.01-0.7％(重量)，更优选约0.05-0.5％(重量)的所述硅氧烷抑泡剂，该硅氧烷抑泡剂包括：(1)基本抗泡沫剂的非水乳液，它是下述物质的混合物：(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细分散的填料物质，和(d)促进混合物组分(a),(b)和(c)反应形成硅氧烷化物的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇，或室温下在水中的溶解度大于约2％(重量)，并且无聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在颗粒组合物、凝胶等中可以使用类似的量。参见US4978471(Starch,1990年12月18日授权)，和US4983316(Starch,1991年1月8日授权)、US5288431(Huber等人，1994年2月22日授权)、和US4639489和US4749740(Aizawa等人，第1栏46行-第4栏35行)。
本文中的硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于约1000，优选在约100-800之间。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，室温下于水中的溶解度是大于约2％，优选大于约5％(重量)。
本文中的优选溶剂是平均分子量小于约1000，更优选约100-800之间，最优选约200-400之间的聚乙二醇、和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。优选聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在1∶1-1∶10之间，最优选在1∶3-1∶6之间。
用于本文中的优选硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其是分子量为4000的聚丙二醇。它们也优选不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
其它本文中有用的抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)和所述醇与硅油的混合物(例如公开于US4798679、4075118和EP150872中的硅氧烷)。该仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它可从Condea以商品名ISOFOL12得到。仲醇的混合物可从Enichem以商品名ISALCHEM123购到。混合抑泡剂一般包括重量比为1∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，不应形成使其溢流出洗衣机程度的泡沫。当其使用时，抑泡剂优选以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师可以选择泡沫控制剂的量使得足以控制泡沫，结果形成用于自动洗衣机的低泡洗衣洗涤剂。
本文中的组合物通常包括0-5％的抑泡剂。当单羧酸脂肪酸及其盐作为抑泡剂使用时，其存在量一般最多至洗涤剂组合物的5％(重量)。优选使用约0.5-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。硅氧烷抑泡剂的使用量一般最多至组合物的2.0％(重量)，尽管也可以使用更高的量。该上限是实践性的，主要考虑保持最低成本和有效控制起泡性的较低量。使用的硅氧烷抑泡剂的量优选约0.01-1％，更优选约0.25-0.5％。如在本文中所使用的，这些重量百分数值包括任何可以与聚有机硅氧烷结合使用的二氧化硅，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的单硬脂基磷酸酯抑泡剂的量占组合物的约0.1-2％(重量)的范围。使用的烃抑泡剂的量一般是约0.01-5.0％，尽管可以使用更高的量。使用的醇抑泡剂的量一般是最终产品组合物的约0.2-3％(重量)。
织物柔软剂
在本发明的组合物中，可以任选使用各种通过洗涤起作用的织物柔软剂，尤其是US4062647(Storm和Nirschl,1977年12月13日授权)中的微粒蒙脱石粘土，以及其它本领域已知的柔软剂粘土，其量一般是约0.5-10％(重量)，以便与织物洗涤同时提供织物软化作用。粘土柔软剂可以与胺和阳离子柔软剂组合使用，例如US4375416(Crisp等人，1983年3月1日授权)和US4291071(Harris等人，1981年9月22日授权)公开的。
其它组分
在洗涤剂组合物中有用的各种其它组分可以包括在本文的组合物中，包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料和颜料、用于液体配方的溶剂、用于条状组合物的固体填料等。如果需要高起泡性，那么可以将促泡沫剂例如C10-C16链烷醇酰胺加入到组合物中，其量一般是1-10％(重量)。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺说明一般类型的这样的促泡沫剂。与上述高起泡性的辅助表面活性剂例如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用这样的促泡沫剂也是有利的。如果需要的话，可以加入可溶性镁盐例如MgCl2、MgSO4等，其量一般为0.1-2％，以便提供附加的泡沫和增强去油脂性能。
在本发明组合物中使用的各种洗涤组份任选还可以通过将所述组份吸附在多孔疏水基质上，然后用疏水涂料涂覆所述基质来进一步稳定化。优选被吸附进多孔基质前，将洗涤组份与表面活性剂混合。在使用中，洗涤组份从基质释放出来进入水洗涤液，在含洗涤液中发挥其洗涤功能。
为了更详细地说明这一技术，将多孔疏水二氧化硅(商品名SIPERNAT D10,DeGussa)与含有3-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的水解蛋白酶溶液混合。一般地，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。在搅拌下将得到的粉末分散在硅油(可以使用粘度在500-12500范围的各种硅油)中。将所得的硅油分散液乳化，或用其它方法将其加入到最终的洗涤剂基体中。用这种方法，可以保护用于洗涤剂包括液体洗衣洗涤剂组合物中的组份例如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂。
液体洗涤剂组合物可以含有水和其它溶剂作为载体。用甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇为例的低分子量伯或仲醇是合适的。对于增溶表面活性剂来说一元醇是优选的，但多元醇例如含2-约6个碳原子和2-约6个羟基的那些醇(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)也是可以使用的。组合物可以含有5-90％，一般10-50％的这样载体。
优选将本文中的洗涤剂组合物在含水清洗操作使用期间，配制成洗涤水的pH在约6.5-11之间，优选在约7.5-10.5之间。液体洗碗碟产品配方优选具有约6.8-9.0的pH。洗衣产品的pH一般在9-11。将pH控制在推荐使用范围的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且对本领域技术人员来说是已知的。
染料转移抑制剂
本发明的组合物也可以包括一种或多种在洗涤过程中对抑制染料从一个织物转移到另一个织物有效的物质。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶、和其混合物。如果使用的话，这些试剂的含有量一般是组合物重量的约0.01-10％，优选约0.01-5％，和更优选约0.05-2％。
更具体地说，优选用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到该可聚合单元上，或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分，或者N-O基团可以连接到这两个单元上；A是下面结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其混合物，N-O基团的氮原子可以连接其上，或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基团可以由下面通式来表示：
其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、杂环或脂环族基团或者是其混合物，x,y和z是0或1；N-O基团的氮原子可以被连接或形成任一上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的，并具有染料转移抑制性质就行。合适的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括其中一种单体类型是胺N-氧化物和其它单体类型是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或者通过适当的N-氧化度而改变。可以以几乎任何的聚合度得到聚氧化胺。一般其平均分子量在500-1000000的范围；更优选1000-500000；最优选5000-100000。优选的这类材料可以称之为“PVNO”。
在本文洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量约50000，而胺与胺N-氧化物的比约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称之为“PVPVI”类)也优选用于本文中。PVPVI的平均分子量范围优选约5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000。(平均分子量范围是通过Barth等人，在Chemical Analysis，Vol113“聚合物鉴定的现代方法”“Modern Methods of PolymerCharacterization”一文中所述的光散射确定的。该文献公开的内容引入本文作为参考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般是1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的也可以是支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000-400000，优选约5000-200000，更优选约5000-50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对于洗涤剂领域的技术人员是已知的；例如见EP-A-262897和EP-A-256696，它们引入本文作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500-100000，优选约1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG与PVP的比例(以释放在洗涤液中的ppm计)优选是约2∶1-50∶1，更优选约3∶1-10∶1。
本文中的洗涤剂组合物也可以任选含有约0.005-5％(重量)的特定类型同时也提供染料转移抑制作用的亲水荧光增白剂。如果使用的话，本文中的组合物优选包括约0.01-1％(重量)的上述荧光增白剂。
本发明中有用的亲水荧光增白剂是具有下面结构式的化合物：
Figure A9719487200531
其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯基和氨基；而M是形成盐的阳离子，例如钠或钾。
当上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子，例如钠时，该增白剂是4,4’，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是优选在本文洗涤剂组合物中有用的亲水荧光增白剂。
当上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
当上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，该增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均三嗪-2-基)氨基]2,2’-芪二磺酸钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
特定的经选择用于本发明的荧光增白剂，当与经选择的前文所述的聚合染料转移抑制剂组合使用时，提供特别有效的染料转移抑制性能优势。与单独使用这两种洗涤剂组合物组分相比，按上述选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与上述选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的混合物在含水洗涤液中提供明显更好的染料转移抑制作用。不受理论限制，我们相信上述增白剂起作用是由于它们在洗涤液中对织物具有高度亲和性，所以它们相对快地沉积在这些织物上。在水溶液中增白剂沉积在织物上的程度可以用称之为“消耗系数”的参数定义。消耗系数一般来说是a)沉积在织物上的增白剂材料与b)洗涤液中起始的增白剂浓度的比例。具有相对高的消耗系数的增白剂最适于用在本发明的上下文中抑制染料转移。
当然，应该理解：可以将其它的常规荧光增白剂型化合物任选地用于本发明的组合物中，以便提供常规的织物“增白”效能，而不是真正的染料转移抑制作用。这样的使用对洗涤剂配方师来说是常规的并且是已知的。
高密度颗粒洗涤剂组合物
可以以低密度(低于550g/l)和其中颗粒密度至少是550g/l的高密度颗粒形式，使用本发明的颗粒洗涤剂组合物。这样的高密度洗涤剂组合物一般含有约30-90％的洗涤表面活性剂。
通过标准的喷雾干燥方法可以制备低密度组合物。有很多方法和装置可以用来制备高密度颗粒洗涤剂组合物。本领域目前工业化的实践使用喷雾干燥塔制备密度通常低于约500g/l的颗粒洗衣洗涤剂。因此，如果使用喷雾干燥作为总方法的一部分，那么得到的喷雾干燥的洗涤剂颗粒必须使用下文所述的方法和装置进一步增密。在另一个方法中，配方师通过使用市售的混合、增密和造粒装置可以省去喷雾干燥。
本发明方法中可以使用高速混合机/增密机。例如，以商标名“LodigeCB30”Recycler销售的装置，包括一个静止圆柱形混合鼓，其上有一个中心转轴安装有混合/切削叶片。其它这样的装置包括以商标名“ShugiGranulator”和以商标名“DraisK-TTP80”销售的装置。例如以商标名“LodigeKM600Mixer”销售的装置可以用于进一步增密。
在一种操作方法中，通过串联运转的2个混合机和增密机来制备和增密组合物。因此，使用0.1-1.0分钟的停留时间使所需要的组合物组分被混合和通过Lodige混合机，然后使用1-5分钟的停留时间通过第2个Lodige混合机。
在另一个方法中，将含有所需配方组分的含水浆液喷雾到颗粒表面活性剂的流化床中。如上所述，所得的颗粒可以使其通过Lodige装置进一步被增密。在该Lodige装置中将放出香料的颗粒与该洗涤剂组合物混合。
通过各种简单的技术可以测定本文中颗粒的最终密度，该方法一般包括将一定量颗粒洗涤剂放在已知体积的容器中，测定洗涤剂的重量，以g/l记录密度。
在制备好低密度或高密度颗粒洗涤剂“基料”之后，通过合适的干混操作将本发明的附聚的香料输送体系加入其中。
香料在织物表面上的沉积
洗涤织物和将香料沉积其上的方法，包括将所述的织物与含有至少约100ppm上文所述的常规洗涤组分，以及至少约0.1ppm上面公开的香料输送体系的含水洗涤液相接触。优选所述的含水液体含有约500-20000ppm常规洗涤组分和约10-200ppm香料输送体系。
该香料输送体系在所有情况下起作用，但对于储存、干燥或熨烫期间在织物上提供宜人气味是特别有用的。该方法包括将所述的织物与含有至少约100ppm常规洗涤组分以及至少约1ppm香料输送组合物的含水洗涤液相接触，致使该加香料的沸石颗粒被夹带在织物上，在至少20％的湿度的环境条件下储存流水线干燥织物，在常规的自动干燥器中干燥该织物，或者用常规的熨烫装置(优选用水蒸气或预润湿)在低加热下(低于约50℃)将热作用于已经过流水线干燥或机器干燥的织物上。
下面非限制性的实施例说明了本发明中使用的组合物的参数。除非特别指出，所有百分数，比例均按重量计。
                      实施例Ⅰ
按如下方法生产本发明的洗衣剂输送颗粒：
把香料原料基质划分成为这样一些香料物质，即包括醛和/或酮以及如下所有其余香料原料：
醛/酮组分香料原料                官能团    总的香料的％
Damascenone大马酮     酮         0.45
对甲基苯乙酮          酮         0.68
新丁酮          酮    1.48
花香醛          醛    0.23
Intreleven      醛    0.34
甲基壬基乙醛    醛    0.57
Helional        醛    0.68
CyclalC         醛    1.48
茴香醛          醛    3.30
新铃兰醛        醛    7.16
对叔丁基肉桂醛  醛   22.73
其余香料组分
香料原料      官能团  总的香料的％
橙花氧化物      醚    2.61
乙酸异冰片酯    酯    3.00
香茅醇          醇    4.62
苄基腈          腈    5.15
小茴香醇        醇    7.66
肉桂醇          醇    9.09
乙酸花香酯      酯    12.44
苯乙醇          醇    16.67
把0.419克氨茴酸甲酯、胺类液体香料原料与0.662克其余香料组分混合。然后，把该混合物加入到8.5克活化的(脱水的)沸石13X中。手拿刮勺混合该样品约1分钟。然后，把0.419克醛/酮组分加入到活化的沸石13X中。继续混合这些组分1分钟。然后，把该样品转移到咖啡豆研磨机或实验室研磨机中研磨2-5分钟。然后把该研磨的样品放在一个玻璃罐中，用氮气覆盖，在150℃加热5分钟。得到自由流动的载有香料的沸石粉末。
                      实施例Ⅱ
按如下方法生产本发明的洗衣洗涤剂输送颗粒：
用实施例Ⅰ所介绍的香料原料基质，并将其进行类似的划分，用做香料组分。把0.419克甘油和0.01克柠檬酸与0.662克实施例Ⅰ的其余香料组分混合。然后，把该混合物加入到8.5克活化的沸石13X中。手拿刮勺混合该样品约1分钟。然后，把0.419克醛/酮组分加入到活化的沸石13X中。继续混合这些组分1分钟。然后，把该样品转移到咖啡豆研磨机或实验室研磨机中研磨2-5分钟。然后把该样品放在一个玻璃罐中，用氮气覆盖，在150℃加热5分钟。得到自由流动的载有香料的沸石粉末。
                      实施例Ⅲ
按照本发明制备特别用于顶部加载洗衣机的几种洗涤剂组合物，现举例说明将其与实施例Ⅰ制备的香料颗粒结合。基础颗粒                     A      B       C硅铝酸盐                   18.0    22.0    24.0硫酸钠                     10.0    19.0     6.0聚丙烯酸钠聚合物            3.0    2.0      4.0聚乙二醇(MW=400)            2.0    1.0       --C12-13直链烷基苯磺酸钠      6.0    7.0      8.0C14-16仲烷基硫酸钠          3.0    3.0      --C14-15烷基乙氧基化硫酸钠    3.0    9.0      --硅酸钠                      1.0    2.0      3.0增白剂24/476                0.3    0.3      0.3碳酸钠                      7.0    26.0羧甲基纤维素                --     --       1.0DTPMPA7                     --     --       0.5DTPA1                      0.5    --        --混合的团聚物C14-15烷基硫酸钠            5.0    --        --C13-13直链烷基苯磺酸钠      2.0    --        --碳酸钠                      4.0    --        --聚乙二醇(MW=4000)           1.0    --        --混合碳酸钠                      --     --      13.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=7)  2.0    0.5      2.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=3)  --     --       2.0香料，喷洒                          0.3    1.0    0.3香料颗粒9                          2.0    2.0    2.0聚乙烯吡咯烷酮                      0.5    --     --聚乙烯吡啶N-氧化物                  0.5    --     --聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯咪唑           0.5    --     --二硬脂基胺&枯烯磺酸                 2.0    --     --去污垢聚合物2                      0.5    --     --Lipolase脂酶(100.000LU/I)4         0.5    --     0.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)4           0.3    --     0.3CAREZYME纤维素酶                 0.3    --     --(1000CEVU/g)4蛋白酶(40mg/g)5                    0.5    0.5    0.5NOBS3                              0.5    --     --TEAD8                              --     --     3.0过碳酸钠                           12.0    --     --过硼酸钠一水合物                    --     --     22.0聚二甲基硅氧烷                      0.3    --     0.3硫酸钠                              --     --     3.0混杂物(水，等)                     平衡    平衡   平衡总共                               100     100    100
1．二亚乙基三胺五乙酸
2．按照1995年5月16日授权的Gosselink等人的U.S.P5,415,807制备的
3．壬酰氧基苯磺酸盐
4．从NovoNordiskA/S买到的
5．从Genencor买到的
6．从Ciba-Geigy买到的
7．二亚乙基三胺五亚甲基磷酸
8．TetraAcetyleEthyleneDramine
9．由实施例Ⅰ得到
                      实施例Ⅳ
下面的含有本发明实施例Ⅰ香料颗粒的洗涤剂组合物，特别适用于所述前加载洗衣机。这些组合物是按照实施例Ⅲ的方法制备的。(％重)基础颗粒                        A     B硅铝酸盐                      15.0    --硫酸钠                         2.0    --C12-13直链烷基苯磺酸钠         3.0    --DTPMPA1                       0.5    --羧甲基纤维素                   0.5    --丙烯酸/马来酸共聚物            4.0    --混合的团聚物C14-15烷基硫酸钠               --    11.0C12-13直链烷基苯磺酸钠         5.0    --C18-22烷基硫酸钠               2.0    --硅酸钠                         4.0    --硅铝酸盐                      12.0   13.0羧甲基纤维素                    --    0.5丙烯酸/马来酸共聚物             --    2.0碳酸钠                         8.0    7.0混合香料，喷洒                     0.3    0.5香料颗粒4                     2.0    2.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=7)     4.0    4.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=3)     2.0    2.0丙烯酸/马来酸共聚物             --    3.0结晶层状硅酸盐2                --   12.0柠檬酸钠                       5.0    8.0碳酸氢钠                       5.0    5.0碳酸钠                         6.0   15.0聚乙烯吡咯烷酮                 0.5    0.5Alcalase蛋白酶3(3.0AU/g)      0.5    1.0Lipolase脂酶3(100.000LU/I)   0.5    0.5Termamyl淀粉酶3(60KNU/g)     0.5    0.5CAREZYME纤维素酶3         0.5    0.5(1000CEVU/g)4硫酸钠                        4.0    0.0混杂物(水，等)               平衡   平衡总共                        100.0   100.0
1．二亚乙基三胺五亚甲基磷酸
2．从Hoecgst商购的SKS6
3．从NovoNordiskA/S买到的
4．由实施例Ⅰ得到
                      实施例Ⅴ
下面的本发明洗涤剂组合物适用于低洗涤体积的顶部加载洗衣机。基础颗粒                    A(％重)硅铝酸盐                      7.0硫酸钠                        3.0聚乙二醇(MW=4000)             0.5丙烯酸/马来酸共聚物           6.0阳离子表面活性剂1            0.5C14-16仲烷基硫酸钠            7.0C12-13直链烷基苯磺酸钠       13.0C14-15烷基乙氧基化的硫酸钠    6.0结晶层状硅酸盐2              6.0硅酸钠                        2.0油基脂肪酸钠                  1.0光亮剂497                    0.3碳酸钠                       28.0DTPA3                        0.3混合C12-15烷基乙氧基化物(EO=7)              1.0香料，喷洒                              1.0香料颗粒8                              2.0去污垢聚合物4                          0.5聚乙烯吡咯烷酮                          0.3聚乙烯吡啶N-氧化物                      0.1聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯咪唑               0.1Lipolase脂酶(100.000LU/I)6             0.3Termamyl淀粉酶(60KNU/g)6               0.1CAREZYME纤维素酶                     0.1(1000CEVU/g)6Savinase(4.0KNPU/g)6                   1.0NOBS5                                  4.0过硼酸钠一水合物                        5.0混杂物(水，等)                          平衡总共                                   100.0
1．C12-14二甲基羟乙基季铵化合物
2．从Hoechst商购的SKS6
3．二亚乙基三胺五乙酸
4．按照1995年5月16日授权的Gosselink等人的U.S.P5,415,807制备的
5．壬酰氧基苯磺酸盐
6．从NovoNordiskA/S买到的
7．从Ciba-Geigy买到的
8．由实施例Ⅰ得到
                      实施例Ⅵ
下面的本发明洗涤剂组合物适用于洗衣机和手洗操作。基础颗粒是通过常规的喷雾干燥法制备的，其中把原料组分形成浆液，通过一个具有逆向热空气流(200-400℃)的喷雾干燥塔，形成多孔颗粒。其余的辅助洗涤剂组分喷在或加在干燥的多孔颗粒上。基础颗粒                                   A              B             CC12-13烷基苯磺酸钠                       19.0            18.0         19.0阳离子表面活性剂5                        0.5             0.5          --DTPMPA6                                  0.3             --           --DTPA2                                    --              0.3          --三聚磷酸钠                               25.0            19.0         29.0丙烯酸/马来酸共聚物                       1.0             0.6          --羧甲基纤维素                              0.3             0.2          0.3增白剂49/15/334                          0.2             0.2          0.2硫酸钠                                   28.0            39.0         15.0硅酸钠(2.0R)                              7.5             --           --硅酸钠(1.6R)                               --             7.5          6.0混合碳酸钠                                    5.0             6.0         20.0C12-13烷基乙氧基化物(EO=7)                0.4             --           1.2Savinase蛋白酶3(4KNPY/g)                 0.6             --           1.0Termamyl淀粉酶3(60KNU/g)                 0.4             --            --Lipolase脂酶3(100.000LU/I)               0.1            0.1           0.1Sav/Ban3(6KNPU/100KNU/g)                  --             0.3            --CAREZYME3纤维素酶                      --             0.1            --(1000CEVU/g)去污垢聚合物1                            0.1            0.1            0.3香料，喷洒                                0.4            0.4            0.4香料颗粒7                                3.0            3.0            3.0混杂物(水，等)                           平衡           平衡            平衡总共                                    100.0          100.0           100.0
1．按照1995年5月16日授权的Gosselink等人的U.S.P5,415,807制备的
2．二亚乙基三胺五乙酸
3．从NovoNordiskA/S买到的
4．从Ciba-Geigy买到的
5．C12-14二甲基羟乙基季铵化合物
6．二亚乙基三胺五亚甲基磷酸
7．由实施例Ⅰ得到
                      实施例Ⅶ
下面的本发明洗涤剂组合物是洗衣条形剂，特别适用于手洗。
                    ％重椰子脂肪烷基硫酸盐      30.0三聚磷酸钠               5.0焦磷酸四钠               5.0碳酸钠                  20.0硫酸钠                   5.0碳酸钙                   5.0Na1.9K0.1Ca(CO3)2   15.0硅铝酸盐                 2.0椰子脂肪醇               2.0香料颗粒1               2.0香料，喷洒               1.0混杂物(水，等)          平衡总共                   100.0
1．由实施例1得到

Claims (10)

1．一种洗衣剂输送颗粒，其中包括：
a)选自沸石X、沸石Y和它们的混合物的多孔载体，所说多孔载体包含许多敞开孔；和
b)进入到所说多孔载体中的洗衣释放抑制剂，其中所说的释放抑制剂的截面积大于所说多孔载体孔敞口的截面积。
2．一种颗粒洗涤剂组合物，其中包括：
a)占组合物重0.001％-50％的洗衣剂颗粒，该洗衣剂颗粒包括：
ⅰ)选自沸石X、沸石Y和它们的混合物的多孔载体，所说多孔载体包含许多敞开孔；和
ⅱ)进入到所说多孔载体中的洗衣释放抑制剂，其中所说的释放抑制剂的截面积大于所说多孔载体孔敞口的截面积；和
b)占组合物重40％-99.999％的选自洗涤表面活性剂、助洗剂、漂白剂、酶、去污垢聚合物、染料转移抑制剂和它们的混合物的洗衣组分。
3．一种生产洗衣剂颗粒的方法，其中包括下面的步骤：
a)提供一种选自沸石X、沸石Y和它们的混合物的多孔载体，所说多孔载体包括许多敞开孔；
b)提供至少一种可输送洗衣试剂，所述可输送试剂含有至少一个选自醛、酮、胺、醇、酯和它们的混合基的官能团；
c)提供一种扩大体积试剂；
d)将所说的可输送试剂和所说扩大体积试剂装载到所说多孔载体中形成载负载体；和
e)通过所说可输送试剂和所说体积扩大试剂反应，在所说多孔载体内形成洗衣释放抑制剂，从而形成洗衣颗粒，其中所说洗衣释放抑制剂截面积大于所说多孔载体孔敞口的截面积。
4．按权利要求1-3任一项的输送颗粒，其中所说洗衣释放抑制剂包括至少一种可输送试剂的残留物，所述可输送试剂在所说洗衣释放抑制剂水解时，可从所说多孔载体中释放出来。
5．按权利要求1-4任一项的输送颗粒，其中所说可输送试剂是香料试剂，优选香料试剂包括至少一个选自醛、酮、胺、醇、酯或它们的混合基的官能团，且其沸点低于300℃,ClogP值大于1.0。
6．按权利要求1-5任一项的输送颗粒，其中所说洗衣释放抑制剂是在所说多孔载体中，由可输送试剂和扩大体积试剂就地形成的，优选所说的可输送试剂和扩大体积试剂各自均是香料试剂。
7．按权利要求1-6任一项的输送颗粒，其中所说颗粒还包括多孔载体上的涂层基质。
8．按权利要求2的颗粒洗衣洗涤剂组合物，还包括至少一种洗涤表面活性剂和至少一种助洗剂。
9．按权利要求3的方法，其中所说形成载负颗粒的步骤包括加热所说载负载体到温度50℃到200℃。
10．按权利要求3的方法，其中所说装载可输送试剂和所说扩大体积试剂的步骤包括，在其未进入沸石之前不将二者混合，而各自将所述可输送试剂和所说扩大体积试剂分别装载。
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