CN1219900A - 用加压溶解的二氧化碳制造泡沫材料的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续生产块状泡沫材料的工艺和设备,它借助于使内含加压溶解的二氧化碳的聚氨酯一反应性混合物发泡来生产,其中反应性混合物的压力在通过环缝隙状的减压区时被降低,并借助于缝隙界定面间的相互移动来防止缝隙的堵塞。

Description

用加压溶解的二氧化碳制造泡沫材料的方法和设备

本发明涉及制造泡沫材料的方法和设备，它是利用二氧化碳作起泡剂将其加压溶解来制造的，其中待发泡的组合物在压力下与优选的液态二氧化碳混合，随后在减压中发泡。制备塑料的液态起始材料是最常用的发泡组合物，这些材料在起泡后由于加成聚合反应或缩合聚合反应，能变硬而形成泡沫塑料。本发明特别是与聚氨酯泡沫材料有关。

在生产聚氨酯泡沫材料时，在两种反应组分(聚异氰酸酯和含有能与异氰酸酯反应的氢原子化合物，特别是多羟基化合物)中至少有一种要与液态或气态的起泡剂掺合，随后与另一种组分混合，所得到的混合物或是分批地被导入模子，或是连续地放到输送带上，混合物是在此发泡并变硬。

已有一系列的制造泡沫材料的方法在工艺技术上获得了广泛的应用。首先用的是在低温下能挥发的液体，例如低分子量的含氯氟烃、二氯甲烷、戊烷等，它们在反应混合物仍为液体时就从中挥发出来而形成小的气泡(物理方法制造泡沫)。另外，可将空气压入反应混合物或一种组分中(机械方法制造泡沫)，最后，可将水作为发泡剂加入到多烃基组分中来制造聚氨酯泡沫，当与异氰酸酯组分混合后，水通过与异氰酸酯反应释出二氧化碳作为发泡气(化学方法制造泡沫)。

由于液态二氧化碳与环境相容并符合工业卫生，也由于它在多羟基化合物中的溶解度较高，因此液态二氧化碳已经常地被建议用作发泡剂(GB-A803771,US-A3184419)。但过去的这些建议迄今仍末变成工艺技术的一部分，其明显的原因在于，在必需将反应混合物从10～20巴的压力降下来时要形成均匀的泡沫非常困难。在这方面，问题首先在于，在减压后，二氧化碳立即较突然地挥发，这就使得反应混合物的容积发生明显的增大，例如增大为原来的10倍，这是很难控制的，其次，反应混合物在二氧化碳释出时往往会变形，这种情况在压力低于CO₂在相关温度下的平衡蒸气压力3～6巴时就可能发生，这时二氧化碳会象爆炸似地骤然释出，其结果是在泡沫材料中包含有大的气泡或收缩孔。

为了制造出均匀的泡沫结构，已知可以往液态反应混合物中引入均匀分布的空气或氮气气泡作为泡种，这样可防止用物理方法溶解的或用化学方法生产的发泡剂产生局部过饱和现象。

但当使用用物理方法溶解的二氧化碳作为发泡剂时，问题在于二氧化碳释放的期间内，加成聚合反应几乎还没有进行，因此二氧化碳释放放后所得到的泡沫堆，由于剪切力的关系仍对应力十分敏感。作用于泡沫堆上的剪切力会导致气泡破裂，从而形成大的气泡并造成不均匀的泡沫结构。特别是当气泡直径大到使气泡偏离球形时更会出现这种情况，这时泡沫堆中气泡的容积所占的空间比例大于最密集球堆积所相当的空间。以100重量份的反应混合物计，当0.5重量份的二氧化碳在大气压力下释出时，该二氧化碳即可得到相当于最密集球堆积的气泡容积。

在连续生产块状泡沫材料中(见Becker/Braun“塑料手册”(Kunststoffhandbuch)卷7,“聚氨酯”(Polyurethane),1993，图4.8和4.9,P.148)泡沫堆在输送带上的沉积以及在输送带宽度上的分布，可以认为是有问题的。

为了克服泡沫堆在输送带上的沉积和分布问题，EP-A645226曾建议：内含加压溶解的二氧化碳的聚氨酯-反应性混合物，应首先在被称为压力平衡室的压力区内在压力下分布在输送带的宽度上；随后压力在延伸到输送带宽度的减压区内被减压，该减压区被做成延伸到输送带宽度的缝隙结构或一排通道孔的结构，能提供足够的流动阻力；以及在其后提供一个发泡室，发泡室横向装在输送带上面并在流动方向上扩宽，泡从这里以与输送带速度相匹配的流速流出。该建议的缺点是，在容积很大的压力平衡室内反应混合物的流速过低，加上泡在发泡室内的停留时间较长、发泡室壁对发泡室横截面之比较大，以及很难防止发泡室出口处的流速与输送带的速度之间出现差别。特别是发泡室下部界壁对泡沫堆的剪切力所产生的大气泡，以及从发泡室向输送带的转移中所产生的大气泡，由于它们被泡沫堆盖住，就再也不能借助于爆裂而向环境释放出所含的气体而消失。相反地，例如在泡沫堆底部产生的扩大的气泡，会在正在进行的加成聚合反应中迁移进入泡沫堆中，并包含在所产生的泡沫材料中。

DE-A4422568、DE-A4425317和DE-A4425319已建议过一种紧凑的发泡设备，它既不包括带有长强制流径的压力平衡室，也不包括发泡室。

按照尚末发表的DE-A4442254的申请人的建议，在聚氨酯-反应性混合物从减压区流出时，借助于在反冲表面上偏转，就可有效地降低其流速。

已知的发泡设备总是由于寿命过短而不能令人满意。其中原因或者是由于不可避免的固体颗粒，它是随由贮缶和管道来的反应混合物的原料而夹带于反应混合物中的，或者是由于从混合室或从给发泡设备的供料中分离出来的聚氨酯块状沉积物等等，它会堵塞减压区狭窄的横截面。如果反应混合物中含有均匀分布的固体，例如着色颜料、蜜胺粉末或再循环的粉末，即使固体颗粒尺寸明显地小于减压区的尺寸，也会使堵塞的问题加剧。

本发明的目的是提供一种由含有加压溶解的二氧化碳的聚氨酯-混合物发泡来连续生产块状泡沫材料的方法，其中反应混合物的压力是在通过缝隙状的减压区时被降低的，其特征在于，减压区的结构呈一个或多个共轴环形缝隙，并且反应混合物的速度在通过一条或多条环形缝隙后，也在一个或多个环形缝隙状的减速区内被降低。

组成减压区的缝隙界定面优选是至少能暂时相互间移动。

由于缝隙的两个界定面可以相互间移动，因此任何可能粘着在缝隙中的固体颗粒都会被同时以高速流过缝隙的反应混合物带出缝隙，因而就防止了堵塞。

缝隙界定面的相对移动可以定期地用高频来实现，例如至少向一个界定面上发送超声振动。

相对移动还可以用使孔隙瞬时开大或瞬时关小的办法来实现。

如果减压区由一条或多条同心环形缝隙构成，则缝隙界定面的相对移动可用使一个界定面相对于另一个界定面的转动来实现。

缝隙界定面相互间的移动可以连续地、定期地或间隙地进行。

如果是可转动的对称缝隙，则缝隙界定面最好是相互间以1～60转/分的转速、最优选为1～10转/分转速连续地转动。

如果是用超声激励的办法来移动，则间歇性的移动是优选的。

按照本发明另一个优选实施方案，缝隙宽度是可调节的。测压敏感头优选安装在混合室的出口处，装在混合室与发泡设备之间的连接管上，或者装在发泡设备的分布室内，该测压敏感头作用在缝隙宽度调节装置上，以使聚氨酯-反应性混合物在通过减压区即通过缝隙以前，借助于调节缝隙的宽度而使其压力保持恒定。

按照本发明的一个优选实施方案，反应混合物在从减压区流出后，其流动方向被偏转至少90°，优选为90°～150°，其中在偏转后的流通截面要比减压区的流通截面大5～30倍，最优选大10～20倍。这一毗连减压区的减速区的结构，当然也是缝隙状的。其流向上的尺寸应能使在该减速区内，由于二氧化碳释放的阻尼时间使其基本上没有释放。

减压区在流向上的尺寸即缝隙的长度，可为1～20mm，特别是2～10mm，最优选为3～8mm。减压区的缝隙宽度即缝隙界面之间的距离，可为0.1～0.5mm，具体尺寸要视聚氨酯-反应混合物的粘度和送料速度而定。当聚氨酯-反应性混合物中包含有填料时，缝隙的优选宽度为0.2～0.5mm。

反应混合物流过减压区的线速取决于以下因素：减压区在流向上的尺寸；缝隙的宽度；反应混合物的粘度；以及压力分布室内常用的压力，该压力必须高于溶解的二氧化碳的饱和蒸气压力。典型的线速度可为10～25m/s。对二氧化碳含量高的反应混合物的发泡来说，例如含有3～6％(重量)的二氧化碳，通过减压区时优选高的线速度，例如用15～25m/s的速度，以使在发泡设备中的停留时间缩短。

向本发明发泡设备供入的聚氨酯-反应性混合物的制备方法如下：

脂族的、环脂族的、芳基脂族的、芳族的和杂环的聚异氰酸酯，例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,P75～136中所描述的那些聚异氰酸酯，是可优选作为异氰酸酯组分使用的。

优选使用的是芳族聚异氰酸酯，特别优选的是通常可由市售购得的那些聚异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及任何这些异构体的混合物(“TDI”)；聚苯一聚亚甲基聚异氰酸酯如用苯胺-甲醛缩合并随后光气化制成的聚异氰酸酯(“粗MDI”)；以及含有碳化二亚胺基、氨基甲酸乙酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酯基、尿素基或缩二脲基的聚异氰酸酯(“改良聚异氰酸酯”)，特别是从甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯衍生出来的那些改良聚异氰酸酯。

含有至少两个能与异氰酸酯反应的氢原子的其分子量通常为60-5000，优选为100-2000，最优选为200-800的化合物可被用作第二组分(“多羟基化合物组分”)。应理解除具有氨基、硫羟基或羧基的化合物以外，还有优选的含有羟基的化合物，特别是含有2～8个羟基的化合物，尤其是那些分子量为200-2000、优选为300-1200的化合物，例如聚酯、聚醚、多硫醚、聚缩、聚碳酸酯和聚酯酰胺，它们含有至少2个、通常为2～8个，优选为2～6个羟基，这些是制造聚氨酯泡沫技术领域中人所共知的那些化合物；特别优选的是聚醚多羟基化合物。

适于用作多羟基化合物组分的化合物在EP-B121850的P.6～9中作了描述。

另外，水、其它发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、填充剂、着色颜料、蜜胺粉和再循环的塑料粉、以及本领域已知的其它辅助材料和添加剂，都可有选择地用来制造反应混合物。这些已知并仍可使用的介质，在EP-B121850的P.9～11已被公开。

按照本发明，水是最优选作为辅助发泡剂，优选的用量为反应混合物的重量的1～7％。连同使用的水用量为2～5％(重量)是有利的。

使用的附加剂可分别地加入到混合异氰酸酯组分和多羟基化合物组分的混合器单元中，甚至也可在异氰酸酯与多羟基化合物混合前加入到两种主要组分之一中去，其中，连同使用的水和其它有可能与异氰酸酯反应的辅助组分，仅与多羟基化合物组分掺合。

生产聚氨酯泡沫的工艺技术原理，在Becker/Braun所著“塑料手册”(Kunsstoff-Handbuch)卷：“聚氨酯”(Polyurethanes),1993,P.143～149，特别是在P.148和图4.9中已作了论述。

各组分优选在被称为低压搅拌混合室内进行混合，其中，按照本发明，混合室中经常保持的压力应高于溶解的二氧化碳的饱和蒸气压力。

二氧化碳是在组分被导入混合以前被溶解在一种或一种以上的组分中的，特别是溶解在多羟基化合物组分中的。

二氧化碳溶解的量最好为反应混合物总重量的1～7％，优选为2～5％。

此外，空气和/或氮气可被分散或溶解在组分中，以便帮助形成泡核。

二氧化碳的溶解，优选是只在多羟基化合物组分中溶解，可以任意的方式实现，例如：

a)借助于搅拌器在含有多羟基化合物的容器中将气态二氧化碳掺入多羟基化合物，此时容器内的压力保持在15～25巴；

b)在室温下，例如在压力为70～80巴的静止混合器中将液态二氧化碳与多羟基化合物混，并随后在被导入低压搅拌混合斗以前降压至15～25巴；

c)被冷却到-20℃的液态二氧化碳，在15～25巴压力下与室温的多羟基化合物组分进行混合，其中，混合是在二氧化碳能挥发以前把它溶解到多羟基化合物组分中去的。

已经发现，由于借助于高速液流搅拌机可使二氧化碳具有显著的溶解倾向，因此优选的方法c)可以实现得特别成功，其中搅动机是安装在多羟基化合物管道上导入液态二氧化碳处。

然后把其中至少有一种组分中溶有二氧化碳的反应性合成材料的各组分送入搅拌混合斗中混合，并在它们流出混合斗时送入本发明的发泡设备。

下面将参照图1～11更详细地说明本发明：

图1为总图，示出实施本发明的工艺装备的侧视简图；

图2示出本发明发泡设备的第一实施方案；

图3和4示出图2中细部Z的替代实施方案；

图5示出旋转对称发泡设备的实用配套装置；

图6示出具有同心环形缝隙的发泡设备；

图7、8和9示出图6中的细部X(减压区)和替代实施方案；以及

图10和11示出本发明的具有多个平行缝隙的发泡设备。

图1为块状泡沫材料装备中输送带1的侧视图。下部层合膜2被送到输送带1上并被输送带以3～7m/min的速度拉向右边。异氰酸酯31和其中可含有3～7％(重量)的溶解的二氧化碳的多羟基化合物32以及其它添加剂和辅助材料33被加压送入混合设备3。在混合设备中经常保持的压力应高于溶解的二氧化碳的溶液蒸气压力。来自混合设备3的反应混合物送到泡沫生产设备4。被二氧化碳过饱和的部分发泡的反应混合物，作为泡沫堆从发泡设备4出来并自由流上输送带1。在圆对称发泡设备4下部形成的泡沫堆5在自由流动中首先在输送带的宽度上分布开，其间为了防止向输送带走行的相反方向流动，设置了一块基本上直立的挡板6，挡板横过输送带。上部层合膜8在离泡沫堆流出点一定距离处通过埋入泡沫堆内的导向辊送出，其方向与输送带走行方向一致。此外，侧部层合膜10通过导向辊9被送到输送带两侧。

图2所示的本发明的发泡设备4是由旋转对称的外壳41和旋转对称的中心体42构成，这两个部件包封混合物分布室43，聚氨酯-反应性混合物通过切线方向的孔口44进入混合物分布室。外壳41和中心体42还构成缝隙45，这就是减压区，混合物通过该减压区时由于被常用压力推动而以高速前进。混合物液流以旋转对称的形态向外扩张时，撞在了反冲面46上，因此，在减速区47中，速度降低到紊流状态，降低的幅度与减速区的横截面积相应，该横截面积比缝隙45大。随后，反应性混合物随着溶解的二氧化碳释放而发泡，在这里，发泡设备下部的空间是沿着中心体42的型线48被充满，并呈自由流动。中心体42上具有旋转驱动装置，因此由中心体提供的缝隙界定面可相对于外壳提供的缝隙界定面移动，从而使任何沉积在缝隙中的颗粒物都会被排除出去。还装有可使中心体42轴向位移的装置，以使缝隙45的宽度可以调节。对分布室43中所设定的压力的偏离可由测量设备P侧得，就可通过控制单元C来控制中心体轴向位移的推动力。

图3所示为图2中的细部Z的放大图，它示出了减速区47中呈旋转对称凹槽形的反射面46的结构，它是用来引导湍流减速的。

图4所示为图2中的细部Z的放大图，它示出了另一种实施方案，在减速区47中的减速是借助于偏移135°来实现的。

如图2所示，待发泡的聚氨酯-反应性混合物沿着中心体42的型线48滑行，由此处在环形缝隙式的减压区下方的空间被充满。这时，特别是对于大型发泡设备亦即聚氨酯-反应性混合物的处理量很大的设备来说，存在着一种危验，即已经出现的气泡会随着混合物滑离型线48而破灭，因而偶尔会产生大的收缩孔，这种大的收缩孔(见图1)不再会从积聚在输送带1的泡沫堆中迁移到表面上来。为了防止这类扩大的发泡掺杂其中，可按照本发明为早期产生的旋转对称形式的液态泡沫(泡沫堆)提供一种装置，使之在沿以流向径向伸展的平面上破裂掉。

图5为本发明的发泡设备4的半截面透视图，其中还画有泡沫堆流5和泡沫破裂装置51。破裂装置51的朝向发泡设备4的棱边52，基本上在径向上把泡沫堆切割开，由此开始有用虚线画出的型线。在泡沫流5在其轴53上这样被分割开以后，沿中心体42的型线48形成的较大的气泡，就会在其表面上逸散。

图6所示的本发明的发泡设备具有两个环形缝隙式的同心减压区45a和45b。中心体418系永久性固定在发泡设备4的外壳41上。环形缝隙45a和45b的一个界定面是由圆盘411形成的，该圆盘通过3～6个支柱412而固定在轴套413上。轴套413引伸到分布室43之外，以使之能围绕中心体418的轴旋转。至于其余的构件，相同数码所指的部件是与图2中的部件相同的。从环形缝隙45a和45b出来的反应性混合物流由于它们互相撞击实现了方向偏转，因此在其共同的减速区内就降低了它们的速度。作为一种替代方案，图7所示的图6中的细部X，它示出一个肋片46，该肋片取代了反冲表面的功能。

图8所示为图6中的细部X的替代方案，它示出紧随在减压区之后的是135°方向的偏转。

图9所示为图6中的细部X的替代方案，它装有分开的减速区47a和47b。

图10和11示出本发明的具有多个同心减压区45和相应的减速区47的发泡设备。图10画的是图11中的B-B断面。图11画的是图10中的A-A断面。在图10和11中，与图6中的功能部件相当的部件都用相同的数码标注。减压区45的两个界定面的相对移动，可用例如安装在发泡设备外壳41上的超声晶体49来产生(需要时可附加)。

Claims (10)

1．一种通过含有加压溶解的二氧化碳的聚氨酯一反应性混合物的发泡来连续生产块状泡沫材料的方法。其中，反应性混合物通过缝隙状减压区减压，该方法的特征在于，减压区是由一条或多条共轴环形缝隙构成，而反应性混合物的速度，在通过一条或多条环形缝隙后，在环形缝隙状的一个或多个共轴减速区内被降低。

2．权利要求1的方法，其特征在于，反应性混合物在减压区内的流动方向，与在减速区内的流动方向构成90～150°的角。

3．权利要求1或2的方法，其特征在于，在减速区的流动方向基本上与环形缝隙的轴平行。

4．权利要求1-3之任一项的方法，其特征在于，能使减速区缝隙界定面之间相互移动，至少是能作临时移动。

5．权利要求4的方法，其特征在于，能使缝隙界定面之间相互转动。

6．权利要求4的方法，其特征在于，缝隙界定面相互间的移动是用超声波来实现的。

7．权利要求4的方法，其特征在于，减压区的缝隙的宽度是可以瞬时地变窄和/或变宽的。

8．一种通过含有加压溶解的二氧化碳的聚氨酯一反应性混合物发泡来连续生产块状泡沫材料的设备，该设备包括旋转对称的压力分布室，该室具有一条或多条共轴出口缝隙，其中反应混合物通过出口缝隙时的流动方向与压力分布室的轴构成90～150°的角，其中，在各种情况下，缝隙的界定面总是由设于压力分布室内部的旋转对称的共轴中心体提供的，其中在紧随出口缝隙，还设有轴向平行的环形缝隙，该缝隙的横截面要比出口缝隙的横截面大8～20倍。

9．权利要求8的设备，其中设置有使中心体作轴向运动的装置。

10．权利要求8或9的设备，其中设置有使中心体旋转的装置。

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