KR100468329B1 - 가압하에용해된이산화탄소를사용한발포체의제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리올과 이소시아네이트 성분을 혼합하기 전에 이산화탄소를 폴리올 성분 중에 용해시키고, 공기 또는 질소를 이소시아네이트 성분 중에 용해시킨 다음, 두 성분을 혼합 챔버에 공급하며, 이 때 혼합 챔버내에는 폴리올 성분 중 CO₂ 용해 압력의 70 내지 150 %의 압력이 조성되고, 이소시아네이트 성분은 혼합 챔버내 조성된 압력보다 적어도 10 bar 높은 압력에서 혼합 챔버에 공급되어 혼합 챔버 압력으로 감압하면서 주입되며, 공기 또는 질소는 CO₂ kg당 1 g 이상의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 용해되고, 혼합 챔버로부터 배출된 후에 혼합물을 대기압으로 감압시키는 것을 특징으로 하는, 발포제로서 가압하에 물리적으로 용해된 이산화탄소를 사용하는 폴리우레탄 블록 발포체의 연속 제조 방법을 기재하고 있다.

Description

가압하에 용해된 이산화탄소를 사용한 발포체의 제조 방법 {Process for Foam Production Using Dissolved Under Pressure Carbon Dioxide}

본 발명은 발포시킬 조성물을 가압하에 바람직하게는 액상 이산화탄소와 함께 혼합한 후 감압시켜 발포체를 생성시키는, 발포제로서 가압하에 용해된 이산화탄소를 사용한 발포체 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 발포 후에 개시되는 부가 중합 또는 축합 중합 반응에 의해 경화하여 발포 플라스틱을 생성하는 플라스틱용 액상 출발 물질이 발포가능한 조성물로서 특히 사용된다. 본 발명은 특히 폴리우레탄 발포 재료에 관한 것이다.

폴리우레탄 발포체의 제조에서 발포제로서 물리적으로 용해된 이산화탄소의 사용은 GB-A 803 771, US-A 3 181 199 및 US-A 3 184 419에 공지되어 있다. 그러나, 공지된 종래의 이러한 제안들은 공업적으로 사용되지 못하였는데, 그 이유는 생성된 발포체의 구조가 매우 불균일하고, 특히 발포체에 큰 기공이 포함되어 있다는 것이었다. 이는, 반응하여 폴리우레탄을 생성하는 혼합물이 이산화탄소로 과포화되어 있을 때조차, 용해된 이산화탄소는 용액 중에 남아 있으려는 뚜렷한 경향을 갖기 때문인 것으로 생각된다. 감압하는 동안 또는 감압 후 이산화탄소를 방출하기 위해서는, 감압하는 동안 이산화탄소의 조절된 방출을 촉진시키는 시드 버블(seed bubble)을 제공하는 것이 필요하다.

또한, 이러한 문제는 저분자량 탄화수소, 클로로플루오로탄소, 염화메틸렌 또는 물과 같은 다른 발포제가 사용될 때에도 발생하는 것으로 알려져 있다(이소시아네이트와 물과의 반응에 의한 이산화탄소의 화학적 방출). 이러한 상태에서, 고르게 분포된 공기 및(또는) 질소를 폴리우레탄을 생성하기 위해 반응시키는 혼합물 중 하나 이상 성분 중에 분산시켜 버블 시드를 공급한다.

발포제로서 감압하에 물리적으로 용해된 이산화탄소가 사용될 경우, EP-A 645 226에 의하면, 폴리올 및 이소시아네이트 성분에 대하여 질소를 핵형성 가스로서 혼합 챔버 중에 투입해야 한다고 유사하게 제안하고 있다. 이 방법의 과정에서, 조성되는 압력과 일치하도록 질소의 양을 정상 압력에서 실질적으로 수행되는 종래의 혼합 공정과 비교하여 증가시켜야만 한다. 그러나, 이러한 방식으로 제조된 폴리우레탄 발포체는 시드 버블 구조가 충분히 고르지 않고 균일하지 못하기 때문에 여전히 만족스럽지 못한 발포체 구조를 갖는다.

또한, DE-A 44 22 568.7에 따르면, 핵형성을 위한 감압화 장치에서 높은 전단력이 생성되어 CO₂를 방출시킨다고 제시하고 있다. 이 제안에 따라서, 4 내지 6 중량%의 높은 이산화탄소 함량을 사용하고 상응하는 높은 압력으로부터 감압하면, 매우 우수한 등급의 발포체가 얻어지지만, 반응 혼합물 중에 보다 낮은 이산화탄소 함량에서, 감압하 생성되는 과포화된 반응 혼합물은 높은 전단력에 의해서 우수한 등급의 균일한 발포체를 제공하기에 충분하지 못하다. 또하나의 단점은 혼합 챔버 압력이 이산화탄소의 용해 압력 이상으로 유지되어야 한다는 것이고, 이는 부피 유동의 억제 과정에서 장애가 된다.

본 발명의 목적은 매우 균일한 버블 시드 구조를 제조함으로써 가압하에 용해된 이산화탄소를 사용하여 발포된 다성분 재료의 발포체 품질을 개선하는 것이다.

처음에 공기 또는 질소를 핵형성제로서 (주요)성분들 중의 하나에 용해시키고, 그 다음에 이산화탄소를 다른 (주요)성분 중에 용해시키는 경우 및 핵형성제를 함유하는 성분을 고압하에서 이산화탄소 함유 성분 중에 주입시키는 경우에 성분들의 질량 유동 억제를 달성하기 위해서 혼합 챔버의 압력을 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다는 것을 알았다.

따라서, 본 발명은 폴리올과 이소시아네이트 성분을 혼합하기 전에 이산화탄소를 폴리올 성분 중에 용해시키고 공기 또는 질소를 이소시아네이트 성분 중에 용해시킨 다음, 두 성분을 혼합 챔버에 공급하며, 이 때 폴리올 성분 중 CO₂ 용해 압력의 70 내지 150 %, 바람직하게는 80 내지 130 %의 압력이 조성되고, 이소시아네이트 성분은 혼합 챔버내 조성된 압력보다 적어도 10 bar 높은 압력에서 혼합 챔버에 공급되어, 혼합 챔버 압력으로 감압하면서 주입되며, 공기 또는 질소는 CO₂ kg당 1 g 이상, 바람직하게는 3 내지 6 g의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 용해되고, 혼합 챔버로부터 배출된 후에 혼합물을 대기압으로 감압시키는 것을 특징으로 하는, 발포제로서 가압하에서 물리적으로 용해된 이산화탄소를 사용하는 폴리우레탄 블록 발포체의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 혼합 챔버 중에 투입하기 전, 이소시아네이트 성분의 압력은 30 bar 초과, 특히 바람직하게는 40 내지 100 bar이다.

이소시아네이트 중에 용해된 공기의 양은 바람직하게는 CO₂ kg당 4 내지 6 g이고, 질소의 경우에는 CO₂ kg당 3 내지 5 g이다. 계량 펌프의 유입면(intake side)에 공기 또는 질소를 가할 수 있다. 그러나, 유입면에 다량의 공기 또는 질소를 가하면 이소시아네이트 펌프에 계량상의 문제가 발생한다. 이러한 상태에서는 계량 펌프의 방출면(delivery side), 즉 하부에서 가하는 것이 적합하다. 이와 관련하여 정지 혼합기 및 믹싱 헤드 이소-노즐(mixing head iso-nozzle) 간의 거리는 공기 또는 질소가 완전히 용해되는 동안 체류 시간(dwell time)이 생기도록 충분히 긴 것이 중요하다.

이산화탄소는 바람직하게는 발포체로서 약 4 내지 30 bar의 혼합 챔버 압력에 상응하는, 폴리올 100 중량부 당 1.5 내지 6 중량부의 양으로 사용된다. 혼합물 중 CO₂ 용해 부분 압력은 약 3 내지 14 bar이고, 이는 제제, 사용되는 원료 또한 운송 및 저장으로 인하여 내부에 용해된 공기의 비율에 따라서 다르며, 약 0.3 bar(낮은 CO₂ 함량) 내지 2 bar(높은 CO₂ 함량) 정도의 편차가 가능하다. 모든 이산화탄소는 혼합 챔버 중에 투입되어 폴리올 성분 중에 용해되기 때문에, 혼합 챔버에 투입하기 전 폴리올 압력은 적어도 5 bar(CO₂ 1.5 중량부) 내지 20 bar (CO₂ 6 중량부)이다.

여기에서, 폴리올 100 중량부에 대하여 50 내지 65 중량부의 이소시아네이트가 사용되는 통상적인 제제를 취한다. 이 제제가 예비 중합체 성분으로부터 합성되는 경우, 성분 및 혼합물에 대한 다른 압력 비율을 나타내며, 이것은 이 때 필요한 성분들의 혼합물 비율에 상응한다.

성분들의 혼합을 종결한 후(버블 시드에서 방출된 가스 부분도 용해된다고 가정), 이산화탄소 및 공기 또는 질소의 용해 부분 압력의 합은 혼합 챔버 압력보다 낮다. 이소시아네이트를 혼합 챔버에 주입하면서 생성된 버블 시드는 반응성 혼합물이 대기압으로 감압되고 나서야 1 내지 2 초의 짧은 체류 시간 동안 완전히 재용해된다.

본 발명에 따르면, 반응성 혼합물에서 시드 버블의 직경이 10 내지 30 μ인 매우 균일한 버블 시드가 반응성 혼합물 g당 250,000 내지 500,000의 양으로 생성된다.

구멍 또는 관통된 플레이트와 같은 하나 이상의 크기를 갖는 작은 교차-부분(cross-section)이 있고, 반응성 혼합물에 흐름 저항성을 부여하여 혼합 챔버 압력을 유지하기에 충분한 방출구 오리피스(outlet orifice)는 반응성 혼합물의 감압을 위한 감압화 장치로서 적합하다. 일련으로 배치된 다수의 관통된 플레이트가 바람직하며, 여기서 혼합 챔버에 인접한 관통된 플레이트는 혼합 챔버 압력을 유지하기 위하여 충분하게 작은 자유 교차-부분을 가지며, 상당히 더 큰 자유 교차-부분을 갖는 하나 이상의 관통된 플레이트는 예를 들어, 혼합 챔버로부터 떨어진 곳에 설비되어 있어, 최종의 관통된 플레이트를 통과시 반응성 혼합물의 방출 속도가 감소된다.

본 발명은 하기 첨부된 도 1 내지 3을 참고하여 보다 상세히 설명할 것이다.

도 1은 이소시아네이트 공급 용기(35)로부터 이소시아네이트를, 또한 폴리올 공급 용기(36)으로부터 폴리올을 각 라인 (31) 및 (32)를 통하여 공급하는, 폴리우레탄 발포체 기술에 통상적으로 사용되는 교반성 믹서 헤드(mixer head) (3)을 나타낸다. 이소시아네이트 공급 용기 (35)으로부터 빠져나오는 이소시아네이트는 예를 들어, 압력 펌프 (33)을 경유하여 95 bar의 압력이 된다. 이것이 정지 혼합기 (37)에 들어가기 전에, 화살표 (39)에 나타낸 바와 같이 이소시아네이트를 공기로 충전시키고, 정지 혼합기 내에서 이소시아네이트와 함께 잘 혼합한다. 혼합 챔버(3)으로 들어가는 이소시아네이트 라인 (31)의 입구에는 노즐이 장치되어 있어서, 이 노즐에 의해 이소시아네이트가 예를 들어, 90 bar의 압력 P_i로 혼합 챔버에 주입되고, 예를 들어, 14 bar의 혼합 챔버 압력 P_m으로 감압된다. 정지 혼합기(37) 및 혼합 챔버 주입부 사이의 체류 시간은 약 10 초이다. 폴리올 공급 용기(36)으로부터 빠져나오는 폴리올은 예를 들어, 압력 펌프 (34)에 의해서 30 bar의 압력이 된다. 폴리올이 정지 혼합기(38)에 들어가기 전에, -20 ℃로 냉각시킨 액상 이산화탄소를 화살표 (40)에 나타낸 바와 같이 폴리올 라인에 주입하고, 정지 혼합기(38) 내에서 혼합한다. 예를 들어, 정지 혼합기 상부의 폴리올에 용해된 이산화탄소의 양은 폴리올 100 중량부 당 4 중량부일 수 있고, 이는 13 bar의 용해 부분 압력에 상응한다. 이 때, 폴리올 공급 라인(32)의 압력 P_p는 약 20 내지 23 bar이다.

폴리올 라인(32)가 혼합 챔버 (3)에 들어갈 때, 폴리올은 압력 제거 밸브에 의해서 14 bar의 혼합 챔버 압력 P_m으로 감압된다. 이산화탄소 이외에, 폴리올은 또한 부가적인 화학적 발포제로서 폴리올 100 부 당 물 약 4.5 중량부를 함유할 수 있다. 종래의 한 제제에 따르면, 폴리올 100 부 당 이소시아네이트 60 부를 혼합 챔버(3)에 공급하고, 여기서 이소시아네이트는 0.33 g 공기/이소시아네이트 kg을 함유할 수 있다.

반응성 혼합물을 주위 압력으로 감압시키기 위한 감압화 장치는 혼합 챔버(3)의 출구에 직접 배치된다. 도 2는 특히 바람직한 감압화 장치(4)의 실시태양을 나타낸다. 이는 0.1 내지 0.2 mm 직경의 구멍을 다수 포함하는, 하나 이상의 관통된 압력 플레이트(42)에 의해서 밀폐된 하우징(41)로 이루어지며, 여기서, 모든 구멍의 자유 교차-부분의 면적은 예를 들어, 플레이트 면적의 1 내지 5 %에 달한다. 추가의 관통된 플레이트 (43)은 관통된 압력 플레이트 (42)의 상부에 배치되고, 관통된 압력 플레이트를 통과하여 지나가는 반응성 혼합물의 속도를 감소시킨다. 또한, 속도-감소 플레이트 (43)은 0.1 내지 0.2 mm 직경의 구멍을 갖고 있지만, 모든 관통-구멍(through-hole)의 자유 교차-부분의 면적은 10 내지 30 %이다. 관통된 플레이트는 보유 플랜지(44)에 의해서 지탱되고, 스페이서 링(spacer ring)(45)를 가지며, 이들은 0.5 내지 2 mm의 간격을 두고 있다. 관통된 플레이트 (42) 및 (43)은 바람직하게는 점선 (42a) 및 (43a)에 의해서 표시된 바와 같이 흐름 방향으로 볼록하다. 관통된 플레이트 (42) 및 (43)을 직접 통과하고, 용해된 이산화탄소는 혼합 챔버 중에서 생성된 버블 시드 중에 방출된다. 따라서, 반응성 혼합물은 발포체 윤곽선(5)으로 표시된 바와 같이 매우 강하게 발포된다.

도 3은 블록 발포체의 연속 생산 방법을 설명한다. 감압화 장치 (4)로부터 빠져나오는 발포체 (5)는 컨베이어 벨트 (1)과 함께 이동하는 보다 아래 쪽의 적층 필름 (2) 위에 침착된다. 컨베이어 벨트 상에 횡단으로 배치된 배리어(6)은 발포체가 컨베이어 벨트의 방향에 대하여 반대 방향으로 흘러나가는 것을 방지한다. 상부 컨베이어 벨트 (8)는 롤러 (7)를 경유하여 공급된다. 측면 롤러(9)는 측면 적층 필름 (10)을 공급한다. 또한, 다른 보조 재료 및 개질성 물질을 부가 공급 라인 (30)을 통하여 믹싱 헤드에 공급할 수 있다는 것을 나타낸다.

도 1의 설명에서 나타낸 공식으로 벌크 밀도 15 kg/m³ 및 매우 균일한 발포체 버블을 갖는 매우 균일한 발포체를 생성한다. 이 발포체는 18 개 발포체 버블/cm을 갖는다.

Claims (5)

1. 폴리올과 이소시아네이트 성분을 혼합하기 전에 이산화탄소를 폴리올 성분 중에 용해시키고, 공기 또는 질소를 이소시아네이트 성분 중에 용해시킨 다음, 두 성분을 혼합 챔버에 공급하며, 이 때 혼합 챔버내에는 폴리올 성분 중 CO₂ 용해 압력의 70 내지 150 %의 압력이 조성되고, 이소시아네이트 성분은 혼합 챔버내 조성된 압력보다 적어도 10 bar 높은 압력에서 혼합 챔버에 공급되어 혼합 챔버 압력으로 감압하면서 주입되며, 공기 또는 질소는 CO₂ kg당 1 g 이상의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 용해되고, 혼합 챔버로부터 배출된 후에 혼합물을 대기압으로 감압시키는 것을 특징으로 하는, 발포제로서 가압하에 물리적으로 용해된 이산화탄소를 사용하는 폴리우레탄 블록 발포체의 연속 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 폴리올 100 중량부에 대하여 이산화탄소 0.5 내지 6 중량부를 폴리올 성분 중에 용해시키고, 혼합 챔버 압력이 2 내지 30 bar인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공기를 CO₂ kg당 4 내지 6 g의 양으로 이소시아네이트 중에 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 챔버내 폴리올 성분 중 CO₂ 용해 압력의 80 내지 130 %에 상응하는 압력이 조성되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 100 중량부에 대하여 이산화탄소 2 내지 6 중량부를 폴리올 성분 중에 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.