CN1219589A - 生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

从含有碳水化合物的原料制备柠檬酸或其盐。将这种原料的水溶液通过发酵作用转化为含柠檬酸的第一溶液,将第一溶液进行细胞分离而得到含柠檬酸的第二溶液。将第二溶液在2－70℃进行蛋白质沉淀,而蛋白质经过滤被分离。从过滤中得到含柠檬酸的第三溶液,第三溶液流过第一阴离子交换器。从第一阴离子交换器排出来的含柠檬酸的溶液流过选择地灌装了柠檬酸的第二阴离子交换器。用氢氧化物溶液或水洗脱灌装了柠檬酸的第二阴离子交换器而得到其中溶解了柠檬酸盐或柠檬酸的第四溶液。从第四溶液中至少部分地除去水。

Description

生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法
本发明涉及由含碳水化合物的原料制备柠檬酸和/或其盐的方法，其中，将原料纯化，将这种原料的水溶液通过发酵转化为含柠檬酸的第一溶液，将第一溶液进行细胞分离而得到含柠檬酸的第二溶液，将第二溶液在2～70℃进行蛋白质沉淀，并且蛋白质经过滤被分离出。
从DE 195 45 303 C1中可以了解这种方法。这个专利描述了一种有机酸和/或其盐的生产，特别是乳酸、柠檬酸或葡糖酸的生产。蛋白质沉淀的沉降物循环去进行细胞分离，当通过结晶将产物浓缩时，还得到一种再循环进行蛋白质沉淀的母液。
本发明的目的是简化这种已知的方法，调整这种方法用以生产柠檬酸和/或柠檬酸盐，并尽可能省钱地生产基本上纯净的产品。根据本发明，这个目的在上述的方法中达到了，其中，经过滤得到含柠檬酸的第三溶液，第三溶液通过第一阴离子交换器；从第一阴离子交换器排出来的含柠檬酸的溶液通过选择地灌装了柠檬酸的第二阴离子交换器；用氢氧化物溶液或水洗脱灌装了柠檬酸的第二阴离子交换器而得到其中溶解了柠檬酸盐或柠檬酸的第四溶液；从第四溶液中至少部分地除去水。用这种比较简易的方法，基本上纯净的柠檬酸和/或柠檬酸盐被生产出来。
便利的是，通过用氢氧化物洗脱第二阴离子交换器，得到脱色的含柠檬酸盐的第四溶液，将其脱色，并且在从第四溶液中至少部分除去水之前，从其中例如用阳离子交换器除去阳离子就得到了柠檬酸。另一方面，当用水，优选用热水洗脱第二阴离子交换器时，便得到柠檬酸溶液。
可以推荐在起始阶段在第一阴离子交换器中装入柠檬酸，以便进一步增加从这个阴离子交换器中排出的溶液的纯度。此外，来自第二阴离子交换器的pH值为5～9，优选为6～8的溶液，被输送进入并通过活性炭颗粒的固定床，溶液在这里脱色。活性炭特别用来除去糖。
本方法具体工艺将参考附图进行解释。附图具体说明本方法的一个流程。
作为原料，使用葡萄糖、蔗糖或淀粉水溶液。可使用例如酶催化液化淀粉，稀释的葡萄糖浆或溶解的结晶葡萄糖或蔗糖。溶液通过管道1供入并首先进行纯化2。纯化可以包括一个用于脱色的活性炭柱，此外还包括阳离子交换器和/或阴离子交换器。通过管道3，纯化的溶液进行连续的消毒4或巴氏灭菌。然后，通过管道5将糖或淀粉溶液加入到发酵罐6中，在这里还可以方便地加入本身已知的发酵助剂。通过管道8给在发酵罐6中的液体接种曲霉属真菌孢子(Aspergillus niger)。发酵可以在一个或几个步骤中实施。
通过发酵得到第一溶液，第一溶液经管道10送去进行细胞分离11，在这里菌丝体借助于例如真空带式过滤器或借助于离心分离机被分离并通过管道12排出。基本上没有细胞的溶液，本文称之为“第二溶液”，经管道13抽出，并送去经短时间的热处理14进行真菌属蛋白酶减活化作用。溶液通常在大约75℃保持1～5分钟。经这样处理的第二溶液通过管道15送去进行蛋白质沉淀16。管道15里的溶液通常含10～25wt-％柠檬酸，除了其它溶解的有机和无机成分之外，还含有少量的细胞碎片。
在蛋白质沉淀装置16中，可以方便地以批量操作的方式将溶液与来自管道17的SiO2水溶液混合。例如使用BET比表面积为300～500m2/g的SiO2，管道17的溶液中含20～40wt-％SiO2。通过管道15供入的每立方米溶液，通常经管道17加入0.1～10lSiO2溶液作为沉淀助剂。蛋白质沉淀优选在40～60℃的温度范围内进行。在反应0.5～4小时后，反应生成的悬浮液经管道20送至过滤装置21。
过滤装置21优选采用几个步骤进行操作，并且也可以包括用于去除残留蛋白质的超滤操作。纯化后的溶液，本文称之为“第三溶液”，经管道22抽出，并且通过在管道24上的打开的阀门23直接送至第一阴离子交换器25。不过我们推荐第三溶液在送至第一阴离子交换器25之前，首先可以经打开的阀门23a通过一个脱色装置26。为了脱色，通常可使用活性炭固定床。
第一阴离子交换器25主要用于从含有柠檬酸的第三溶液中分离无机阴离子。可以方便地使用在初始阶段加入柠檬酸的阴离子交换材料。在第三溶液通过期间，这种柠檬酸至少部分地释放到溶液中，从而使其纯度进一步增加。自第一阴离子交换器经管道26排出的溶液通过第二阴离子交换器30。在第二阴离子交换器30中，溶解的柠檬酸被选择地束缚，干扰的阳离子和残留的糖以及氨基酸不被束缚，经过未示出的管道离开第二阴离子交换器。第二阴离子交换器30可以例如呈现OH的形式或含有游离铵离子，以便能够束缚柠檬酸。
当第二阴离子交换器30装满柠檬酸时，在一个分离处理步骤中洗脱这些柠檬酸。为了洗脱的目的，可以使用一种氢氧化物溶液甚至使用水，此处洗脱液经管道29供入。当洗脱液含有NaOH时，柠檬酸钠溶解于管道31的流出液中。在管道31中的溶液也称之为“第四溶液”。当用水洗脱时，第四溶液中不含钠而含柠檬酸。
在管道31中的第四溶液首先通过脱色装置32(例如活性炭)而在管道33中得到脱色溶液。当溶液含有会妨害产品的阳离子例如Na+时，溶液是通过打开的阀门50a和管道34a输送至一个束缚这些阳离子的阳离子交换器35中。不用阳离子交换器35，也可以使用电渗析装置。然后溶液通过管道36送到浓缩和蒸发装置37中。不过当管道33中的第四溶液不含妨害作用的阳离子时，或柠檬酸应该作为产品得到时，溶液是通过打开的阀门50b和管道34b直接送至浓缩和蒸发装置37中的。浓缩的液体经管道38被抽出并被送至结晶装置39。所得到的含有结晶的悬浮液经管道40送至离心分离装置41，纯净的柠檬酸或柠檬酸盐产品，以晶体的形式经管道42从这个离心机取出。母液经管道43排出，并且或者通过打开的阀门44a和管道44送至第二阴离子交换器30，或者通过打开的阀门45a和管道45送至脱色装置32。如果必要，在管道43中的液体也可以流过一个阳离子交换器46，以便获得更高的纯度。
实施例：
在相应的附图的流程中，阀门23a、50a和44a是关闭的，生产药物级的柠檬酸钠。纯化并灭菌的糖溶液经管道5送至发酵装置6。溶液含1.2t(吨)糖，溶解于5.9t水中。可使用泡罩塔发酵装置，温度是32℃。将100g曲霉属真菌孢子(Aspergillus niger)加入到发酵罐中；充气发酵进行5天。随后的细胞分离11是使用一种真空带式过滤器实施的，在短时间的热处理14期间，第二溶液在80℃保持7分钟。每升在管道15里的溶液含0.5g糖、200g柠檬酸、5g溶解的蛋白质、2.4g阳离子和2.5g阴离子。在蛋白质沉淀装置16中，每立方米在管道15中的溶液加入0.5lSiO2溶液，这种SiO2溶液含70wt-％水溶胶态的SiO2。
来自管道15和17的溶液经短暂搅拌，在沉淀装置16中形成的悬浮液有5小时沉淀蛋白质淤浆的时间，然后蛋白质淤浆作为过滤助剂再循环回到细胞分离装置11中。含有柠檬酸的基本澄清的液体经管道20送至超滤装置21，在这里残余蛋白质被除去。通过打开的阀门23，滤液送至在初始状态加灌了柠檬酸的第一阴离子交换器25，然后送至呈OH形式的第二阴离子交换器30。每一种交换器都使用5m3的离子交换树脂(Lewatit,Bayer)。在管道29中的洗脱液是含10wt-％NaOH的NaOH水溶液。从管道31抽出来的第四溶液含有170g/l柠檬酸三钠以及痕量的糖和有机杂质，pH值是7.5。脱色装置32使用5m3容积的活性炭(EPIBON of Lurgi)固定床。溶液经管道34b送至使用循环蒸发器的浓缩和蒸发装置37。通到连续操作结晶器39的管道38中的溶液，含有960g/l柠檬酸三钠，在管道40中的悬浮液含有1200g/l柠檬酸三钠。母液通过不带阳离子交换器46的管道43，通过打开的阀门45a并通过管道45循环回到脱色装置32。

Claims (5)

1、由含碳水化合物的原料制备柠檬酸和/或其盐的方法，其中将原料纯化，将这种原料的水溶液通过发酵作用转化为含柠檬酸的第一溶液，将第一溶液送去进行细胞分离而得到含柠檬酸的第二溶液，将第二溶液在2～70℃进行蛋白质沉淀，蛋白质是用过滤分离的，其特征在于，从过滤中得到含柠檬酸的第三溶液及第三溶液流过第一阴离子交换器；从第一阴离子交换器排出来的含柠檬酸的溶液流过选择地灌装了柠檬酸的第二阴离子交换器；用氢氧化物溶液或水洗脱灌装了柠檬酸的第二阴离子交换器而得到其中溶解了柠檬酸盐或柠檬酸的第四溶液；从第四溶液中至少部分地除去水。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过用氢氧化物洗脱第二阴离子交换器得到含有柠檬酸盐的第四溶液，此溶液被脱色，在水从第四溶液中至少部分地分离之前，从第四溶液中除去阳离子而得到柠檬酸。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第三溶液流过第一阴离子交换器之前，来自过滤的第三溶液进行脱色处理。
4、如权利要求1或任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，来自于第二阴离子交换器的pH值为5～9的溶液被输送进入一活性炭颗粒的固定床，溶液在这里脱色。
5、如权利要求1或任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，在起始阶段在第一阴离子交换器中装入柠檬酸。
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