CN1218049C - 一种芳砜型两性鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种芳砜型两性鞣剂的制备方法，它是以4，4’-二羟基二苯基砜、苯酚磺酸和甲醛为原料，先制备出4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物，以二乙醇胺和甲醛为原料制备出3-羟乙基噁唑烷，然后将4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物与3-羟乙基噁唑烷缩合制备芳砜型两性鞣剂。所得产品除具有较强的鞣性和良好的耐光性之外，还具有良好的匀染和固色作用，用于猪皮革的预鞣还具有收缩毛孔，使粒面细致的作用，同时可实现无盐浸酸，是一种新的多功能两性鞣剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备制革用鞣剂的方法，特别涉及一种芳砜型两性鞣剂的制备方法。
背景技术
在制革生产中为了使铬鞣革具有良好的耐干摔、耐铲软、耐熨烫，易抛磨等机械整理性能，使坯革具有良好的耐光性以及清晰的粒面，往往需要采用芳香族合成鞣剂对铬鞣革进行复鞣。但是现有的芳香族合成鞣剂都为阴离子型，绝大部分在起到上述作用的同时都会不同程度地降低阴离子染料在铬鞣革上的着色率，产生所谓的“漂色作用”。目前国内外解决这一问题所采用的方法是在染色时通过加入大量的固色剂进行补救。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单且制得的芳基砜型两性鞣剂除能赋予革良好的耐干摔、耐铲软、耐熨烫，易抛磨等机械整理性能及耐光性外，还对阴离子染料具有匀染和固色作用的芳砜型两性鞣剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：首先将1摩尔苯酚熔融后在90～100℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3-4小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与1-5摩尔苯酚磺酸在40～45℃搅拌溶解后，缓慢滴加1-4摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到70-100℃反应1-5小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在30-60℃缩合12-20小时，然后在60-100℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7～8，加热升温到50-100℃，在搅拌下滴加1-3摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应30-90分钟得到两性鞣剂。
本发明通过3-羟乙基噁唑烷给4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物分子上引入叔胺基，制备出的分子既具有磺酸基阴离子，又具有叔胺基阳离子的芳基砜型两性鞣剂，不仅具有一般芳基砜型阴离子鞣剂的上述性能优点，而且还对阴离子染料具有良好的匀染和固色作用，用于猪皮革的预鞣还具有缩小毛孔，使粒面细致的作用。
具体实施方式
实施例1：首先将1摩尔苯酚熔融后在90℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应4小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与1摩尔苯酚磺酸在45℃搅拌溶解后，缓慢滴加1摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到70℃反应1小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在60℃缩合20小时，然后在60℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7，加热升温到50℃，在搅拌下滴加1.5摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应90分钟得到两性鞣剂。
实施例2：首先将1摩尔苯酚熔融后在95℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与5摩尔苯酚磺酸在40℃搅拌溶解后，缓慢滴加3摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到80℃反应5小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔-二乙醇胺和1摩尔甲醛在30℃缩合16小时，然后在100℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至8，加热升温到100℃，在搅拌下滴加3摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应60分钟得到两性鞣剂。
实施例3：首先将1摩尔苯酚熔融后在100℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3.6小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与3摩尔苯酚磺酸在44℃搅拌溶解后，缓慢滴加2.5摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到100℃反应3小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在45℃缩合12小时，然后在80℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7.5，加热升温到80℃，在搅拌下滴加1摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应40分钟得到两性鞣剂。
实施例4：首先将1摩尔苯酚熔融后在98℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3.8小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与2摩尔苯酚磺酸在41℃搅拌溶解后，缓慢滴加4摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到90℃反应2小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在50℃缩合14小时，然后在90℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至8，加热升温到60℃，在搅拌下滴加2.5摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应75分钟得到两性鞣剂。
实施例5：首先将1摩尔苯酚熔融后在92℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3.2小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与4摩尔苯酚磺酸在42℃搅拌溶解后，缓慢滴加3.5摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到85℃反应4小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在35℃缩合18小时，然后在70℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7.3，加热升温到90℃，在搅拌下滴加2摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应30分钟得到两性鞣剂。
实施例6：首先将1摩尔苯酚熔融后在96℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3.3小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与2.5摩尔苯酚磺酸在43℃搅拌溶解后，缓慢滴加2摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到75℃反应2.5小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在55℃缩合15小时，然后在75℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7.8，加热升温到70℃，在搅拌下滴加1.8摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应68分钟得到两性鞣剂。
按照本发明，脱灰软化皮，在浴比30％-100％，温度35-40℃，pH值5.5-6.5，用裸皮重6％-12％的芳基砜型两性鞣剂预鞣4-8小时，裸皮的收缩温度可由55-57℃提高到67-69℃。接着进行无盐浸酸，裸皮不会发生膨胀。
按照本发明，中和后在浴比50％-100％，温度35-40℃，pH值5.0-6.0，用削匀革重6％-8％的芳基砜型两性鞣剂复鞣30-60分钟，接着进行染色加脂，染料在坯革上的着色率，尤其是表面着色浓厚程度明显增加，粒面紧密细致，耐干摔性能明显增强。
本发明制备的芳基砜型两性鞣剂除能赋予革良好的耐干摔、耐铲软、耐熨烫，易抛磨等机械整理性能及耐光性外，还对阴离子染料具有匀染和固色作用，还能适当紧缩毛孔使粒面细致。
Claims (7)
1、一种芳砜型两性鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)首先将1摩尔苯酚熔融后在90～100℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3-4小时后得到苯酚磺酸；
2)然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与1-5摩尔苯酚磺酸在40～45℃搅拌溶解后，缓慢滴加1-4摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到70-100℃反应1-5小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；
3)再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在30-60℃缩合12-20小时，然后在60-100℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；
4)最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7～8，加热升温到50-100℃，在搅拌下滴加1-3摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应30-90分钟得到两性鞣剂。
2、根据权利要求1所述的芳砜型两性鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔苯酚熔融后在90℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应4小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与1摩尔苯酚磺酸在45℃搅拌溶解后，缓慢滴加1摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到70℃反应1小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在60℃缩合20小时，然后在60℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7，加热升温到50℃，在搅拌下滴加1.5摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应90分钟得到两性鞣剂。
3、根据权利要求1所述的芳砜型两性鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔苯酚熔融后在95℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与5摩尔苯酚磺酸在40℃搅拌溶解后，缓慢滴加3摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到80℃反应5小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在30℃缩合16小时，然后在100℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至8，加热升温到100℃，在搅拌下滴加3摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应60分钟得到两性鞣剂。
4、根据权利要求1所述的芳砜型两性鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔苯酚熔融后在100℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3.6小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与3摩尔苯酚磺酸在44℃搅拌溶解后，缓慢滴加2.5摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到100℃反应3小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在45℃缩合12小时，然后在80℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7.5，加热升温到80℃，在搅拌下滴加1摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应40分钟得到两性鞣剂。
5、根据权利要求1所述的芳砜型两性鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔苯酚熔融后在98℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3.8小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与2摩尔苯酚磺酸在41℃搅拌溶解后，缓慢滴加4摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到90℃反应2小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在50℃缩台14小时，然后在90℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至8，加热升温到60℃，在搅拌下滴加2.5摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应75分钟得到两性鞣剂。
6、根据权利要求1所述的芳砜型两性鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔苯酚熔融后在92℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3.2小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与4摩尔苯酚磺酸在42℃搅拌溶解后，缓慢滴加3.5摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到85℃反应4小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在35℃缩合18小时，然后在70℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7.3，加热升温到90℃，在搅拌下滴加2摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应30分钟得到两性鞣剂。
7、根据权利要求1所述的芳砜型两性鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔苯酚熔融后在96℃滴加1摩尔浓硫酸，保温反应3.3小时后得到苯酚磺酸；然后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜与2.5摩尔苯酚磺酸在43℃搅拌溶解后，缓慢滴加2摩尔甲醛，充分搅匀后逐渐加热到75℃反应2.5小时得到4，4’-二羟基二苯基砜与苯酚磺酸的甲醛缩合物；再将1摩尔二乙醇胺和1摩尔甲醛在55℃缩合15小时，然后在75℃减压蒸馏脱水得到3-羟乙基噁唑烷；最后将1摩尔4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚磺酸的甲醛缩合物用NaOH调节pH值至7.8，加热升温到70℃，在搅拌下滴加1.8摩尔的3-羟乙基噁唑烷，缩合反应68分钟得到两性鞣剂。
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