CN1217912C - 山梨酸钾颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

山梨酸钾粒状产品，其总孔体积为0.3ml/g或更小，Na含量为450ppm更小，或总孔体积0.4ml/g或更小，或颗粒硬度为15%或更小，且Na含量为1000ppm或更小。该粒状产品由下述方法得到，山梨酸钾水溶液经流化床粒化干燥器粒化，用Na与K摩尔比为0.0024或更小的氢氧化钾中和山梨酸以得到山梨酸钾，粒化山梨酸钾，或用Na与K摩尔比为0.006或更小的氢氧化钾中和山梨酸以得到山梨酸钾，用1-8.5重量份水和1-8重量份水溶性有机溶剂调节100重量份山梨酸钾的湿度，将调好湿度的山梨酸钾进行挤出造粒。

Description

山梨酸钾颗粒及其制备方法
本发明涉及山梨酸钾粒状产品，以及制备该粒状产品与山梨酸钾的方法。该山梨酸钾可用作例如食品添加剂。
山梨酸及其盐具有防腐和抗菌活性，且在常用浓度下使用时，基本上对人体无毒。因此，这些化合物可用作食品添加剂。在大量制备山梨酸的已知方法中，一种商业上重要的方法是通过巴豆醛和乙烯酮的聚合生成中间体聚酯，然后分解聚酯生成山梨酸。这样制得的山梨酸含有各种各样的有色物质和其它杂质，通常需要经活性炭、蒸馏、重结晶或其它纯化方法来进行处理。提纯后的山梨酸用氢氧化钾中和以生成山梨酸钾。制得的山梨酸钾一般经粒化后以颗粒形式提供。
山梨酸钾通常具有浓郁的色彩，强烈的气味以及制成后经过一段时间会变质的性质。作为解决变质问题的方法，已经提出了不同的措施。这些措施包括：一种制备技术，即在制备中立即除去有色物质以改善产品制成后的色质；一种贮存技术，即在制备后，用惰性气体密封产品，或用不渗水的包装材料包装产品。
但是，这些技术总是无法达到商业上令人满意的效果和耗费。
因此，本发明的一个目的在于提供一种山梨酸钾粒状产品，其具有令人满意的长期色彩稳定性，并提供了制备这种粒状产品的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种制备山梨酸钾的方法，该山梨酸钾可用于制备具有令人满意的长期色彩稳定性的山梨酸钾粒状产品。
本发明人注意到一系列制备山梨酸钾方法中的某种合成山梨酸钾的方法，并对长期贮存后山梨酸钾粒状产品的变泽变劣现象与粒状产品中杂质量的关系进行了深入调查。他们发现了粒状产品中Na含量与色泽变劣程度之间的关系。这导致本发明人设想在长期贮存后，山梨酸钾中作为碱的钠污染转化成了一种有色物质。发明人也对山梨酸钾的制备方法进行了详细的思考，发现钠主要来自于作为原料的氢氧化钾。此外，发明人测量了粒状山梨酸钾总孔体积，并仔细考察了总孔体积与长期贮存后色泽变劣现象之间的关系。结果，他们发现了总孔体积与色泽变劣度之间的联系。这表明粒状产品的收湿性影响了色彩的稳定性。基于这些发现可以推测，山梨酸钾粒状产品中含钠杂质吸收水分生成了有色物质。同样地，发明人发现了粒状产品的硬度和钠含量与色彩稳定性之间的联系。
根据以上发现，本发明人还发现通过将粒状产品总孔体积和/或钠含量具体限定在一定范围内，或将粒状产品的颗粒硬度与钠含量具体限定在一定范围内，可以防止山梨酸钾粒状产品的色泽变劣。本发明根据这些发现而实现。
具体地说，本发明一方面提供了山梨酸钾粒状产品，该粒状产品具有i)总孔体积等于或小于0.3ml/g，ii)钠含量等于或小于450ppm，或iii)总孔体积等于或小于0.4ml/g或颗粒硬度等于或小于15％，且钠含量等于或小于1000ppm。
另一方面，本方面提供一种制备山梨酸钾粒状产品的方法，该方法包括将山梨酸钾水溶液经过流化床粒化干燥，得到上述山梨酸钾粒状产品。
另一方面，本发明提供了一种制备山梨酸钾粒状产品的方法。该方法包括用Na和K摩尔比(Na/K)等于或小于0.0024的氢氧化钾中和山梨酸，以制备山梨酸钾，并粒化山梨酸钾。
本发明另一个方面还提供了一种制备山梨酸钾粒状产品的方法。该方法包括用Na和K摩尔比(Na/K)等于或小于0.006的氢氧化钾中和山梨酸以制备山梨酸钾，并往100重量份山梨酸钾中加入1～8.5重量份水和1～8重量份水溶性有机溶剂来调节湿度，然后将此调节完湿度的山梨酸钾挤出成粒。
另外，并且是有利地，本发明提供一种制备山梨酸钾的方法。该方法包括用Na和K摩尔比(Na/K)等于或小于0.006的氢氧化钾中和山梨酸。
此处，所用的术语“ppm”指百万分之一份(重量)。
粒状山梨酸钾(山梨酸钾粒状产品)是由晶体间相互粘附形成的，同时在晶体间生成空隙。这些空隙可称为孔，空隙的直径和体积可通过评价催化剂性质时所用的测量孔径的方法来测量。此处所用的术语“孔”也包括这些空隙。
术语“颗粒硬度”按下述方式定义。样品(颗粒)通过标准筛(Zenno；500μm)筛选，并在筛上留下残余物。称取100克筛上的残余物(W0克)放于磁性罐(内径100mm，深100mm)中，罐中有许多带有三个磁性球(直径30±2mm，重35±3g)的水平滚动球。以75rpm的旋转速度将粉碎机旋转15分钟，将样品粉碎。粉碎后的样品用上述同样的筛具筛选，称量过筛的粉末(W克)。按下列方程式计算颗粒硬度：
颗粒硬度(％)＝W/W0×100
发明的山梨酸钾粒状产品的特征在于：i)总孔体积为0.3ml/g或更小(优选0.25ml/g或更小)ii)Na含量为450ppm或更小(优选400ppm或更小)，或iii)总孔体积为0.4ml/g或更小(优选0.38ml/g或更小)或颗粒硬度为15％或更小(优选12％或更小)，且钠含量为1000ppm或更小(优选800ppm或更小)。如果山梨酸钾粒状产品的总孔体积、钠含量或颗粒硬度超出上述具体范围，则粒状产品逐渐会显著着色。
当粒状产品的总孔体积为0.3ml/g或更小时，它将有着很好的色彩稳定性，甚至当其有着较高Na含量时也是如此。当粒状产品的Na含量为450ppm或更小时，它将有着很好的色彩稳定性，甚至当其有着较大的孔体积时也是如此。这可能是由于山梨酸钾颗粒中的钠杂质吸湿生成有色物质。具体说来，较小的总孔体积可抑制吸湿，从而抑制有色物质的生成；而充分小的钠含量减少了有色物质的量，从而减小色彩逐渐变化。
尽管i)粒状产品的总孔体积为0.3ml/g或更小，其Na含量也应优选减少至如5000ppm或更小，优选2500ppm或更小，更优选为1500ppm或更小。同样，尽管ii)粒状产品的钠含量为450ppm或更小，其总孔体积也应优选减至，例如2ml/g或更小，优选1ml/g或更小，更优选为0.5ml/g或更小。
山梨酸钾粒状产品的孔径分布并不严格要求，但孔径为1μm或更小的孔的体积的总和应优选为总体积的10％或更多，尤其优选40％或更多。
山梨酸钾粒状产品的形状并不重要，可为例如球形、椭球形、块状、丸状、柱状、荚状或不规则形状。
山梨酸钾粒状产品可通过粒化山梨酸钾水溶液或粉状山梨酸钾来制备。山梨酸钾水溶液是在水存在下，山梨酸与氢氧化钾反应得到的，而粉状山梨酸钾是通过山梨酸钾水溶液的浓缩与干燥得到的。
本发明中所用山梨酸并不关键，可包括所有已知或常用技术得到的山梨酸。这种山梨酸通常由下述方法制备，该方法包括：巴豆醛与乙烯酮在催化剂(例如脂肪酸锌盐)存在下反应生成聚酯，然后用酸或碱水解聚酯，或在热水中分解聚酯。上述制得的山梨酸通常含有杂质，因此需经纯化操作以除去杂质。如果在纯化操作中，通过将山梨酸溶解在氢氧化钠水溶液中除去焦油，则应在随后的操作中优选除去钠，并减少钠含量。例如，当山梨酸溶解在氢氧化钠水溶液中，以除去焦油，且处理后的山梨酸用盐酸酸化来沉淀游离山梨酸时，钠成分如氯化钠可能污染山梨酸。此时，室温下山梨酸在水中的溶解度约为0.3％(重量)，通过用水洗涤山梨酸，可以较低的耗损率除去Na含量。
山梨酸与氢氧化钾的反应(中和反应)在水存在下进行。例如，山梨酸钾可通过山梨酸液浆与氢氧化钾水溶液混合来得到。反应可在，例如温度范围为约0℃～30℃，反应中反应混合物的pH值为约8～13下进行。反应完成后pH优选调至约11。反应在任何连续体系、半间歇体系或间歇体系中进行。
山梨酸钾或山梨酸钾水溶液可根据任何已知或常用的技术来粒化。这些粒化技术包括，但不限于：挤出粒化法(活塞粒化法)、流化层粒化干燥法、喷洒干燥法、转鼓粒化法、振动粒化法和压力粒化法。挤出粒化技术包括下列步骤：用湿度调节剂来调节粉状山梨酸钾的湿度，然后挤出调节好湿度的山梨酸钾；流化床粒化干燥技术包括下列步骤：用热空气来喷射水溶液以生成流化床，同时进行干燥和粒化步骤。在挤出粒化中所用的湿度调节剂包括，例如水、甲醇和其它醇，以及其它水溶性有机溶剂和这些溶剂的混合物。
当通过挤出粒化技术得到颗粒时，得到的山梨酸钾颗粒的总孔体积通常为0.2ml/g或更大。通过适当地选择所用的湿度调节剂的类型和用量以及挤出压力，可以精确地调节总孔体积、孔径分布和/或颗粒硬度。流化床粒化干燥技术一般制成总孔体积为0.3ml/g或更小的山梨酸钾颗粒。粒状产品的干燥(粉碎)速率、总孔体积和孔径分布可通过适当地控制喷淋的山梨酸钾水溶液的用量，干燥用热空气的温度和体积来调节。
本发明的山梨酸钾粒状产品可根据上述方法得到，例如适当地选择中和反应所用氢氧化钾的Na含量，以及山梨酸钾的粒化技术或粒化条件来得到。
例如，总孔体积为0.3ml/g或更小的山梨酸钾粒状产品(i)可通过山梨酸钾水溶液经流化床粒化干燥技术来得到。在流化床粒化干燥中，干燥用热空气温度为约100～160℃，优选约105～140℃，并以约0.1～10m/sec，优选约0.5～5m/sec的流速提供。流化床中的内部温度为，例如约45～100℃，优选约50～80℃。
Na含量为450ppm或更小的山梨酸钾粒状产品(ii)可通过用Na和K摩尔比(Na/K)为0.0024或更小，优选0.0022或更小的氢氧化钾中和山梨酸来生成山梨酸钾，并粒化制得的山梨酸钾。此时，粒化技术并不关键，可采用任何一种上述技术。Na和K摩尔比(Na/K)为0.0024或更小的氢氧化钾可选自市场上提供的氢氧化钾产品。这种市场上提供的氢氧化钾产品根据日本工业标准(JIS)，其Na含量不超过1％(重量)，通常为约0.07～0.3％(重量)。
总孔体积为0.4ml/g或更小，或颗粒硬度为15％或更小，钠含量为1000ppm或更小的山梨酸钾的粒状产品(iii)可通过例如下述方式制得，用Na和K(Na/K)摩尔比为0.006或更小，优选0.004或更小的氢氧化钾中和山梨酸以生成山梨酸钾，100重量份制得的山梨酸钾用约1.0～8.5重量份，优选约1～8份重量，更优选约4～8重量份的水和约1～8重量份，优选约3～7重量份的水溶性有机溶剂如甲醇来调节湿度，处理后的山梨酸钾经挤出粒化。
挤出粒化得到的颗粒硬度部分取决于粒化前粉状山梨酸钾的性质。具体说来，在相同的湿度调节条件下，较细的粉末得到较硬的颗粒，较粗的粉末得到易碎的颗粒。如果颗粒从相同的粉末制得，使用大量水将在干燥后获得较硬的颗粒。然而，过量的水(例如，100重量份山梨酸钾中有超过8.5重量份的水)引起粒状湿颗粒互相粘附，从而降低生产率。硬颗粒也可在粒化过程中，将粉末材料进行固化而得到。例如，一些硬颗粒可通过减小模筛的目径而得到。适当地选择挤出粒化法中各种操作条件，可制得颗粒硬度为15％或更小的高硬度颗粒。
为制备长期保持高稳定色质的颗粒，在使用低Na含量的氢氧化钾时，可采用任何一种粒化技术，比如挤出粒化法。但是，当使用高Na含量的氢氧化钾时，采用流化床粒化干燥技术更为有利。
发明的山梨酸钾颗粒在制备后长时间内显示了显著降低的着色性，因此适于长期保存中作为食品添加剂。制成的山梨酸钾粒状产品可用作食品防腐剂，如用在鱼子酱产品、奶油、乳酪、豆瓣酱和果酱中。
发明的山梨酸钾粒状产品的总孔体积和/或钠含量或其颗粒硬度和钠含量在指定范围内，且在长期贮存后显示了显著降低的色彩变化以及长时间内具有高稳定色彩。这证明是由于降低了因吸湿和钠杂质所引起的有色物质的形成。
发明的制备山梨酸钾粒状产品的方法可以容易并很有效地制备山梨酸钾颗粒产品，该产品在长时间内有高稳定色彩。
此外，发明的制备山梨酸钾的方法可制备山梨酸钾产品，该产品可用于制备在长时间内有高稳定色彩的山梨酸钾粒状产品。
本发明通过参照下列发明的实施例和对比实施例来进一步详细阐述，这些实施例并不是用于限定本发明范围。实施例和对比实施例中的颗粒硬度按下列定义方法来定义。
(定义颗粒硬度的方法)
仪器：多个水平滚球模具(内径100mm，磁罐深度为100mm)
条件：滚轴旋转速率：75rpm
磁性球：三个，直径30±2mm，重35±3g
步骤：(1)样品(颗粒)用预先定义的标准筛(Zenno：500um)过筛
(2)将上述步骤(1)得到的约100g(W0g)筛上残余物放入带三个磁性球的磁罐中，磁罐旋转15分钟粉碎这些残余物
(3)粉碎后的样品从罐中取出，用步骤(1)中所用的筛过筛，称量过筛粉末(Wg)。颗粒硬度按下列等式计算：
颗粒硬度(％)＝W/W0×100
实施例1
将纯化的山梨酸倒入在反应器内的蒸馏水中，搅拌以得到液浆。将49％(重量)的氢氧化钾水溶液滴加至浆液中以中和液浆。山梨酸和氢氧化钾水溶液立即送入反应器中，以保持反应混合物的pH值保持在8-13，最后，先将2.22重量份山梨酸和2.27重量份氢氧化钾水溶液加入至1重量份蒸馏水中，再反应3小时。反应中，反应混合物的温度保持在25℃，反应完成后，用10％(重量)的氢氧化钾水溶液调节反应混合物的pH值为11。反应中所用的49％(重量)氢氧化钾水溶液的Na含量为700ppm，Na和K的摩尔比(Na/K)为0.0034。
上述制备的山梨酸钾水溶液用真空干燥器(如双管干燥器、槽带干燥器)干燥至水分含量为0.1％(重量)或更小，以得到粉状山梨酸钾。粉末的Na含量为550ppm。总量为100重量份的粉状山梨酸钾经7.0重量份水和6.0重量份甲醇调节湿度后，得到的混合物用挤出(活塞)粒化机粒化。
用水银渗透的方法测定上述制备的颗粒的孔径分布，可知颗粒的总孔体积为0.35ml/g，相对于总孔体积，孔径为1um或更小的孔的比例为50％。颗粒的Na含量为550ppm，水分为0.05％(重量)。将2克颗粒溶解在8.6ml蒸馏水中，以蒸馏水作为参比，用分光光度计在430nm波长处测定得到的溶液的透光度(色值)，可知该溶液在430nm处的透光度为96.0％。
将上述制备的山梨酸钾颗粒放置在聚乙烯袋中，密闭该袋，在20℃室温下存放2年。存放后，可知粒状山梨酸钾的水分为0.2％(重量)，在430nm处的透光度为94.0％。
实施例2
按实施例1相同的方式制备山梨酸钾水溶液，除了在反应中使用Na含量为1500ppm，Na与K的摩尔比(Na/K)为0.0073的49％(重量)的氢氧化钾水溶液。
干燥水溶液，在最初热空气温度为120℃，1m/sec的流速，流化床内部温度为65℃中流化床粒化干燥器中粒化，以得到粒状山梨酸钾。颗粒的总孔体积为0.21ml/g，相对于总孔体积，孔径为1um或更小的孔的比例为20％。颗粒的Na含量为1200ppm，水分为0.05％(重量)。将总共2克颗粒溶解在8.6ml蒸馏水中，以蒸馏水作为参比，用分光光度计在430nm波长处测定得到的溶液的透光度(色值)，可知该溶液在430nm处的透光度为96.2％。
将上述制备的山梨酸钾颗粒放置在聚乙烯袋中，密闭该袋，在20℃室温下存放2年。存放后，可知粒状山梨酸钾的水分为0.2％(重量)，在430nm处的透光度为92.1％。
实施例3
按实施例1相同的方式制备山梨酸钾颗粒，除了在反应中使用Na含量为400ppm，Na与K的摩尔比(Na/K)为0.0019的49％(重量)的氢氧化钾水溶液。
颗粒的总孔体积为0.35ml/g，相对于总孔体积，孔径为1um或更小的孔的比例为50％。颗粒的Na含量为350ppm，水分为0.05％(重量)。将总共2克颗粒溶解在8.6ml蒸馏水中，以蒸馏水作为参比，用分光光度计在430nm波长处测定得到的溶液的透光度(色值)，可知该溶液在430nm处的透光度为96.2％。
将上述制备的山梨酸钾颗粒放置在聚乙烯袋中，密闭该袋，在20℃室温下存放2年。存放后，可知粒状山梨酸钾的水分为0.1％(重量)，在430nm处的透光度为95.8％。
对比实施例1
按实施例1相同的方式制备山梨酸钾颗粒，除了在反应中使用Na含量为2000ppm，Na与K的摩尔比(Na/K)为0.0097的49％(重量)的氢氧化钾水溶液。
颗粒的总孔体积为0.35ml/g，相对于总孔体积，孔径为1um或更小的孔的比例为50％。颗粒的Na含量为1500ppm，水分为0.05％(重量)。将总共2克颗粒溶解在8.6ml蒸馏水中，以蒸馏水作为参比，用分光光度计在430nm波长处测定得到的溶液的透光度(色值)，可知该溶液在430nm处的透光度为96.1％。
将上述制备的山梨酸钾颗粒放置在聚乙烯袋中，密闭该袋，在20℃室温下存放2年。存放后，可知粒状山梨酸钾的水分为0.41％(重量)，在430nm处的透光度为70.2％。
对比实施例2
按实施例1相同的方式制备山梨酸钾颗粒，除了相对于100重量份粉状山梨酸钾，用9.0重量份的水和9.0重量份的甲醇调节湿度。
颗粒的总孔体积为0.42ml/g，相对于总孔体积，孔径为1um或更小的孔的比例为40％。颗粒的Na含量为550ppm，水分为0.05％(重量)。将总共2克颗粒溶解在8.6ml蒸馏水中，以蒸馏水作为参比，用分光光度计在430nm波长处测定得到的溶液的透光度(色值)，可知该溶液在430nm处的透光度为96.3％。
将上述制备的山梨酸钾颗粒放置在聚乙烯袋中，密闭该袋，在20℃室温下存放2年。存放后，可知粒状山梨酸钾的水分为0.6％(重量)，在430nm处的透光度为72.4％。
对比实施例3
按对比实施例1相同的方式制备山梨酸钾颗粒，除了相对于100重量份粉状山梨酸钾，用9.0重量份的水和9.0重量份的甲醇调节湿度。
颗粒的总孔体积为0.41ml/g，相对于总孔体积，孔径为1um或更小的孔的比例为40％。颗粒的Na含量为1500ppm，水分为0.05％(重量)。将总共2克颗粒溶解在8.6ml蒸馏水中，以蒸馏水作为参比，用分光光度计在430nm波长处测定得到的溶液的透光度(色值)，可知该溶液在430nm处的透光度为96.0％。
将上述制备的山梨酸钾颗粒放置在聚乙烯袋中，密闭该袋，在20℃室温下存放2年。存放后，可知粒状山梨酸钾的水分为0.9％(重量)，在430nm处的透光度为56.6％。
实施例4
按实施例1相同的方式制备山梨酸钾颗粒，将总量为100重量份粉状山梨酸钾用8.0重量份的水和5.0重量份的甲醇调节湿度。得到的混合物用挤出粒化机粒化。
颗状产品的硬度为10.0％，Na含量为550ppm，水分为0.05％(重量)。将总共2克的颗粒溶解在8.6ml蒸馏水中，以蒸馏水作为参比，用分光光度计在430nm波长处测定得到的溶液的透光度(色值)，可知该溶液在430nm处的透光度为96.0％。
将上述制备的山梨酸钾颗粒放置在聚乙烯袋中，密闭该袋，在20℃室温下存放2年。存放后，可知粒状山梨酸钾的水分为0.2％(重量)，在430nm处的透光度为94.5％。
对比实施例4
按实施例4相同的方式制备山梨酸钾颗粒，除了相对于100重量份粉状山梨酸钾，用3.0重量份的水和8.2重量份的甲醇调节湿度。
颗状产品的硬度为20.0％，Na含量为550ppm，水分为0.05％(重量)。将总共2克颗粒溶解在8.6ml蒸馏水中，以蒸馏水作为参比，用分光光度计在430nm波长处测定得到的溶液的透光度(色值)，可知该溶液在430nm处的透光度为96.0％。
将上述制备的山梨酸钾颗粒放置在聚乙烯袋中，密闭该袋，在20℃室温下存放2年。存放后，可知粒状山梨酸钾的水分为0.6％(重量)，在430nm处的透光度为82.0％。
其它实施方案和变通对于本领域熟练技术人员来说是显而易见的，本发明并不限于上述具体实施方案。

Claims (4)

1.山梨酸钾粒状产品，所述粒状产品具有(i)总孔体积等于或小于0.3ml/g，(ii)Na含量等于或小于450ppm，或(iii)总孔体积等于或小于0.4ml/g，或颗粒硬度等于或小于15％，及Na含量等于或小于1000ppm。
2.制备山梨酸钾粒状产品的方法，所述方法包括将山梨酸钾水溶液经流化床粒化干燥得到山梨酸钾粒状产品，所述粒状产品具有(i)总孔体积等于或小于0.3ml/g，(ii)Na含量等于或小于450ppm，或(iii)总孔体积等于或小于0.4ml/g，或颗粒硬度等于或小于15％，及Na含量等于或小于1000ppm。
3.制备山梨酸钾粒状产品的方法，所述方法包括如下步骤：
用Na与K摩尔比Na/K等于或小于0.0024的氢氧化钾中和山梨酸得到山梨酸钾；和
粒化所述的山梨酸钾，得到Na含量等于或小于450ppm的粒状产品。
4.制备山梨酸钾粒状产品的方法，所述方法包括如下步骤：
用Na与K摩尔比Na/K等于或小于0.006的氢氧化钾中和山梨酸得到山梨酸钾；
用1-8.5重量份水和1-8重量份水溶性有机溶剂调节100重量份所述的山梨酸钾的湿度；以及
将调好湿度的山梨酸钾进行挤出造粒，得到总孔体积等于或小于0.4ml/g的粒状产品。
CN00108924.2A 1999-05-18 2000-05-17 山梨酸钾颗粒及其制备方法 Expired - Fee Related CN1217912C (zh)

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