CN1217752A - 酚性化合物等高分子化的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

提供用具有多酚氧化活性的酶,在碱性环境中采用酶催化来制备酚性化合物或芳香胺化合物的高分子化物的方法,以及该法得到的高分子化物在增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混合剂、染料、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、种子喷播表土稳定剂、脱臭剂、消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染抑制剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料或木材处理剂中的应用,并且提供利用上述高分子化反应的废水处理方法、脱氧方法、木材处理方法、混凝土处理方法以及土壤处理方法。

Description

酚性化合物等高分子化的方法及其应用
技术领域
本发明涉及用酶使酚性化合物或芳香胺化合物高分子化的方法及该法制得的高分子化合物的使用方法。
更详细地说，本发明提供在碱性pH范围内，通过使具有多酚氧化作用的酶作用于酚性化合物或芳香胺化合物，制备分子量增大的酚性化合物或芳香胺化合物的方法，以及提供利用酶在上述碱性范围内的催化作用而得到酚性化合物或芳香胺化合物分子量迅速增大的反应，利用该反应生产增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、混凝土混和剂、染料、脱臭剂、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、种子喷播表土稳定剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染抑制剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料以及木材处理剂等剂类的方法、废水处理方法、脱氧方法、木材处理方法、混凝土处理方法以及土壤处理方法。
背景技术
原先，人们已知利用酶，例如担子菌类及半知菌类生产的虫漆酶以及利用多酚氧化酶使酚性化合物高分子化(Journal ofBiotechnology,13,229～241,1990)。然而，菌类生产的虫漆酶及多酚氧化酶，由于其最佳反应pH处于酸性范围，在用这些酶催化、加速高分子化反应时，反应要在酸性至中性的pH范围内实施，因此，该高分子化反应的速度不可能很高。另外，可以与这些酶反应的多种天然有机化合物是多酚化合物，虽然这些多酚化合物的溶解度，在酸性至中性的pH范围内降低，然而，由于酶的最佳反应pH处于酸性范围内，所以，反应要在酸性至中性的pH范围内实施，故高浓度的多酚化合物不能高效率地高分子化，这是其缺点。另外，尽管多种多酚化合物在碱性pH范围内自动氧化加速，但由于原先要在酸性至中性的pH范围内进行酶的氧化聚合，所以，就不可能有效利用其自动氧化，这是其缺点。
另外，早先人们已知用胆红素氧化酶可以使酚性化合物等高分子化，并在木质素的高分子化和棉制品的染色方面利用它(WO95-01426号、特开平6-316874号)。然而，如在采用胆红素氧化酶的将来技术中，酚性化合物等的酶催化聚合是在酸性至中性pH范围内实施，其高分子化的反应速度不能很高，而用胆红素氧化酶在碱性pH范围内加速酚性化合物的高分子化反应未见报道。
发明的目的
本发明的任务是提供，用酶催化的方法，在碱性pH范围内使酚性化合物或芳香胺化合物高分子化。
本发明的又一任务是提供，包括采用具有多酚作用的酶，在碱性pH范围内，使酚性化合物或芳香胺化合物高效率地高分子化的工序在内的下列物质制备方法：增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混和剂、染料、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、脱臭剂、消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染阻止剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、墨水基料以及木材处理剂等。
本发明又一任务是提供，含有上述酚性化合物或芳香胺化合物高效地生成的高分子化合物的下列物质：增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混和剂、染料、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、防种子吹出表土稳定剂、脱臭剂、消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染阻止剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料以及木材处理剂。
另外，本发明的另一任务是，利用上述本发明所用的高分子化反应，从含酚性化合物及芳香胺化合物的废水中去除该类化合物的处理方法。
另外，本发明的任务是提供，利用上述本发明所用的高分子化反应去除溶解氧的脱氧方法。
另外，本发明的任务是提供，利用上述本发明所用的高分子化反应的木材处理方法。
另外本发明的任务是提供，利用上述本发明所用的高分子化反应的混凝土处理方法。
再，本发明的任务是提供，利用上述本发明所用的高分子化反应的土壤改良方法。
发明的公开
本发明人为了开发酚性化合物或芳香胺化合物高效率地高分子化的方法，锐意进行研究。而且，出人意料的是，在碱性范围，特别是在pH8以上的碱性pH范围内，发现通过使用具有多酚氧化作用的适当的酶，可以高效地完成酚性化合物或芳香胺化合物的高分子化，实现本发明。
即，本发明提供下列各项。
1)在碱性pH范围内，使具有多酚氧化作用的酶作用于酚性化合物或芳香胺化合物，使其高分子化，以此为特征的、分子量增大的酚性化合物或芳香胺化合物制备方法。
2)上述1)中记载的制备方法，其特征是在pH8以上的碱性范围进行高分子化。
3)上述1)或2)中记载的制备方法，其特征是，作为有多酚氧化作用的酶-儿茶酚氧化酶、虫漆酶、多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶，或胆红素氧化酶，单独或几种组合使用。
4)上述1)～3)的任何一项记载的制备方法，采用培养属于芽孢杆菌(Bacillus)属的细菌得到的、具有多酚氧化作用的酶。
5)上述4)中记载的制备方法，其中有多酚氧化作用的酶是培养地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)或纳豆芽孢杆菌(Bacillus natto)得到的酶。
6)上述5)中记载的制备方法，其中有多酚氧化作用的酶是培养地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)SD3003(保藏号FERM BP-5801)得到的酶。
7)上述1)～3)任何一项中记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶是培养漆斑菌(Myrothecium)属菌类得到的酶。
8)上述7)中记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶是培养疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)或露湿漆斑菌(Myrotheciumroridum)得到的酶。
9)上述8)中记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶是培养疣孢漆斑菌SD 3001(Myrothecium verrucaria SD 3001)(保藏号FERMBP-5520)或露湿漆斑菌SD 3002(Myrothecium roridum SD3002)(保藏号FERM BP-5523)得到的酶。
10)上述1)～9)中任何一项记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶，是用丁香醛连氮测定活性，在pH7.5以上的碱性范围显示非常合适的pH的酶。
11)上述1)～10)任何一项记载的制备方法，其中酚性化合物是木质素或木质素衍生物。
12)上述11)记载的制备方法，其中木质素衍生物是木质磺酸。
13)上述1)～10)中任何一项记载的制备方法，其中酚性化合物是类黄酮。
14)上述1)～13)任何一项记载的制备方法，其特征是，把苯醌化合物、不饱和脂肪酸、不饱和醇或不饱和烷基化合物，单独或几种混合起来加至酚性化合物或芳香胺化合物。
15)上述1)～14)任何一项记载的制备方法，其中抗菌性化合物、抗病毒性化合物、生物驱虫化合物、杀虫性化合物或金属离子共存。
16)上述1)～15)任何一项记载的制备方法，是在0～100℃的温度进行高分子化。
17)含有上述1)～16)任何一项记载的方法制备的高分子化合物的增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混合剂、染料、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、种子吹出表土稳定剂、脱臭剂、消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染阻止剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料或木材处理剂。
18)包括上述1)～16)任何一项记载的酚性化合物或芳香胺化合物进行高分子化的工序在内的下列物质制备方法：增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混和剂、染料、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、种子喷播表土稳定剂、脱臭剂、消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染阻止剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料或木材处理剂。
19)按照上述1)～16)任何一项记载的方法，其特征是，把废水中的酚性化合物或芳香胺化合物高分子化而将其去除的废水处理方法。
20)一种脱氧剂，其特征是含有在碱性pH范围内使用的酚性化合物或芳香胺化合物以及上述1)～16)中具多酚氧化作用的酶。
21)一种木材处理方法，其特征是，用具有多酚氧化作用的酶，与酚性化合物或芳香胺化合物一起浸渍木材，酚性化合物或芳香胺化合物在木材中高分子化。
22)把具有多酚氧化作用的酶，与酚性化合物或芳香胺化合物一起，添加至混凝土中，酚性化合物或芳香胺化合物在混凝土中高分子化，以此为特征的混凝土处理方法。
23．把具有多酚氧化作用的酶，与酚性化合物或芳香胺化合物一起添加至土壤中，酚性化合物或芳香胺化合物在土壤中高分子化，以此为特征的土壤处理方法。
发明的详细说明〔多酚氧化酶〕
本发明目的中使用的酶，最好是在碱性pH具有多酚氧化作用的酶。作为这种酶的例子，可以举出微生物，例如由真菌或细菌产生的，或由植物产生的儿茶酚氧化酶、虫漆酶、多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶、或胆红素氧化酶等多酚氧化酶。另外，除这些酶外，在碱性pH具有多酚氧化作用的任何蛋白质也可在本发明中使用。
本发明使用的在碱性pH范围具有多酚氧化作用的酶、为实施良好效率的高分子化反应，希望多酚氧化反应最合适的反应pH处于pH7.5以上的碱性区内。具体的是希望这些酶用下列丁香醛连氮测定活性，在pH7.5以上的碱性区具有最适pH值的酶。
本发明的目的中使用的产生酶的微生物，其实例可举出如下：
作为真菌，属于半知菌亚门(Deuteromycotina)的有曲霉属(Aspergillus)、葡萄孢属(Botrytis)、漆斑菌属(Myrothecium)、青霉菌属(Penicillium)、多毛孢菌属(Pestalotia)、丝核菌属(Rhizoctonia)、Tricoderma，理想的是属于构巢曲菌(Aspergillusnidulaus)、灰质葡萄孢菌(Botrytis cinerea)、露湿漆斑菌(Myrothecium roridum)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)、Myrothecium prestonii、Myrothecium leucotrichum、菌核青霉(Penicillium sclerotiorum)、微紫青霉(Penicillium janthinellum)、掌状盘多孔孢(Pestalotiu palmarum)、Rhizoctonia praticola、Tricoderma reesei、Tricoderma viride的菌株。其中，特别理想的是疣孢漆斑菌SD3001(Myrothecim verrucaria SD3001)(1995年5月29日，以FERMP-14955，保藏在日本国茨城县筑波市东1丁目1番3号的通商产业省工业技术院生命工学工业技术研究所，1996年4月24日作为FERM BP-5520移至国际保藏)或露湿漆斑菌SD3002(Myrothecium roridum SD3002)(1995年5月29日以FERM P-15255，保藏在日本国茨城县的筑波市东1丁目1番3号的通商产业省工业技术院生命工学工业技术研究所，1996年4月24日作为FERMP-5523移至国际寄存)。
其他的理想真菌，属于担子菌亚门(Basidiomycotina)、灰侧耳菌属(Pleurotus)、香茹属(Lentinus)、裂褶菌属(Schizophyllum)、假蜜环菌属(Amrillariella)、火茹属(Flamulina)、蘑茹属(Agaricus)、鬼伞属(Coprinus)、Phanerochaete、射脉菌属(Phlebia)、革裥菌属(Lenzites)、钙囊蘑属(Melanoleuea)、鳞耳属(Pholiota)、韧革菌属(Stereumu)、多孔菌属(Polyporus)、拟多孔菌属(Polyporellus)、微孔菌属(Microporus)、拟虫孔菌属(Fomitopsis)、坚盘(吸虫)属(Pycnoporus)、桂菌属(Trametes)、革盖菌属(Coriolus)、迷孔菌属(Daedaleopsis)、硬孔菌属(Rigidoporus)、层孔菌属(Fomes)、灵芝属(Ganoderma)、Trachyderma、锈革属(Hymenochaece)、纤孔菌属(Inonotus)，理想的是属于白黄侧耳(Pleurotus cornucopiae)、糙皮侧耳(Pleurotus osteratus)、香茹(Lentinus edodes)、裂褶菌(Schizophyiium commune)、假蜜环菌(Armillariella mellea)、Flammulina velutipes、二孢蘑茹(Agaricusbisporus)、毛头鬼伞(Coptinus comatus)、灰盖鬼伞(Coprinuscinereus)、Coprinus congregatus、Phanerochaete chrysosporium、射脉菌(Phlebia radiata)、桦革裥菌(Lenzites betulina)、Melanoleucaverrucipos、光帽鳞伞(Pholita nameko)、毛韧革菌(Stereumuhirsutum)、鳞多孔菌(Polyporus squamosus)、Polyporullus badius、扇状小孔菌(Microporus flabelliformis)、松生拟层孔菌(Fomitopsispinicola)、Pycnoporus coccineus、东方栓菌(Trametes orientalis)、采绒革盖菌(Coriolus versicolor)、毛革盖菌(Coriolus hirsutus)、三色拟迷孔菌(Daedaleopsis tricolor)、环纹硬孔菌(Rigidoporuszonalis)、木蹄层孔菌(Fomes fomentarius)、灵芝(Ganodermalucidum)、Trachyderma tsunodae、褐赤刺革菌(Hymenochaeterubiginasa)、Inonotus mikadoi的菌株。
其他的真菌是属于子囊菌亚门(Ascomycotina)的柄孢壳菌属(Podospora)、脉孢菌属(Neurospora)、Monocillum，理想的是属于Podospora anserina、粗糙脉孢菌(Neurospora crassa)、Monocillium的菌株。
作为理想的细菌有：嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)、短芽孢杆菌(Bacillusbrevis)、坚强芽孢杆菌(Bacillus firmus)、地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、纳豆芽孢杆菌(Baciuus natto)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)，理想的是含有属于地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)和纳豆芽孢杆菌(Bacillus natto)的菌株。其中，特别理想的是地衣芽孢杆菌SD3003(Bacillus licheniformisSD3003)(1995年12月28日作为FERM P-15383保藏在日本国茨城县筑波市东1丁目1番3号的通商产业省工业技术院生命土学工业技术研究所，1997年1月28日作为FERM P-5801移至国际寄存)。
还包括属于其他理想细菌的菌株，固氮罗菌属(Azospiriuum)，理想的是生脂固氮罗菌(Azospirillum lipoferum)，或者放线菌目(Actinomycetales)，例如链霉菌属(Streptomyces)，理想的是抗生链霉菌(Streptomyces antibioticus)，或者气杆菌属(Aerobacter)，理想的是产气气杆菌(Aerobacter aerogenes)。
本发明使用的含酶的几种理想的植物包括，欧亚槭属(Acerpseudoplatanum)、薯蓣属(Dioscorea)，秋葵属(Abelmoschus)、番石榴属(Psidium)、向日葵属(Helianthus)、驰铃薯、苹果、南瓜、黄瓜、小麦、紫苜蓿等。〔酶的制备〕
本发明使用的酶，除用上述微生物，例如属于真菌或细菌的菌株及其变异株培养得到的以外，也可用基因工程菌来制备。即，将编码上述酶蛋白的DNA序列与在宿主生物中有表达机能的适当的启动子，操纵子和终止子DNA序列放在一起，以及为了在宿主生物中复制载体而将其插入到有复制起点的DNA载体中，从而得到表达载体和转化的宿主细胞，还有将编码上述酶蛋白的DNA序列与在宿主生物中有表达机能的适当的启动子，操纵子和终止子DNA序列放在一起，以及为了在宿主生物中复制载而将其插入到有复制起点的DNA载体中，从而得到表达载体和转化的宿主细胞，将该转化细胞在能表达酶蛋白的条件下进行培养，进一步可以从培养基中回收该酶蛋白的生产方法。
为了取得编码本发明涉及的酶蛋白的DNA片段，用上述微生物，例如，把属于真菌或细菌菌株cDNA或基因组库作为分离源，按照本发明涉及的酶蛋白的氨基酸序列所合成的寡核苷酸作探针的钓出目的DNA片断，或者选择表达氧化酶活性的克隆，或者选择克隆，生产对上述酶蛋白有抗体反应的蛋白质等经常用的方法来生产。
本发明有关的酶蛋白，也可从来自上述植物的种子，或者果实、叶片等提取制备。
另外，为了得到本发明有关的酶蛋白，对属于真菌或细菌的菌株及其变异株进行的培养，可以使用通常用的合成培养基以及含有机碳源及有机氮源的营养培养基。培养时，添加作为金属盐的Cu2+离子浓度为0.001mM～10mM，理想的为0.01mM～1mM。
本发明有关的多酚氧化酶在分泌到真菌或细菌的菌体外的场合，可以用已知的方法从培养基中加以回收。其回收次序是，采用离心分离或过滤、膜分离，从培养基分离细胞，例如包括用离子交换层析法进行层析分离的一系列程序。另外，用超滤膜的膜浓缩也有效。在酶蛋白蓄积在真菌或细菌菌株内的场合以及存在于植物组织内的场合，用已知方法，可以从菌体组织及植物组织回收它。其回收次序是，用匀浆法对组织加以机械破坏，用离心分离或过滤、膜分离、分离、萃取出酶蛋白质溶液，例如，包括用离子交换层析法等进行层析分离法一系列程序。另外，用超滤膜的膜浓缩也有效。〔活性测定法〕
在本发明中，具有多酚氧化作用的酶蛋白质其多酚氧化活性的测定是于20℃，在含有20ppm的丁香醛连氮和100mM的Tris-HCl缓冲剂或磷酸钾缓冲剂的水溶液中，用合适的反应pH进行反应，测定525nm的吸光度。而且，把在1分钟内氧化1μmol的丁香醛连氮的活性量定义为1单位(下面简写为U)。〔高分子化反应方法及其应用〕
在用本方法进行分子量增大的酚性化合物或芳香胺化合物制备时，酚性化合物或芳香胺化合物的浓度为0.01～90％，理想的为1～80％。另外，反应温度为0～150℃，理想的为0～100℃。并且，反应的pH为7.0～12，理想的为7.5～10。另外，所用酶的活性浓度为1～10000U/L，理想的为10～2000U/L。酶的活性浓度，希望根据目的加以调整。即，在想要达到快速高分子化及凝胶化或固化的场合，最好在高活性浓度下进行反应。另外，如在低活性浓度进行反应，则高分子化反应进行平稳，可以得到作为液状物质的比较均匀的高分子物溶液，当再继续进行反应时，则整个反应液进行平稳地凝胶化反应。在达到适当的聚合度时，添加NaOH、NH3、Na2CO3、CaCO3等碱以及碱盐，添加盐酸、硫酸、硝酸等酸、添加已知的酶抑制剂，或于100℃加热处理15分钟，使反应停止。
另外，凝胶化了的酚性化合物或芳香胺化合物，如果需要，通过于50℃～230℃加热，可以再使其溶解。在用作分散剂、粘合剂、涂料等时，这样的热溶解性是有用的性质。另外，在热熔化后，添加热水等，使其分散，溶解，分子量非常高的酚性化合物或芳香胺化合物可作为溶液得到。
另外，在加热的目的是促进硬化时，也可添加糠醇和糖等多元醇。另外，为了得到生理活性物质的固定物质或能缓慢释放生理活性物质的材料时，可将生理活性物质包含在高分子化合物中，或在抗菌化合物、抗病毒性化合物、生物驱虫化合物、杀虫化合物或金属离子共存时进行高分子化反应，或在高分子化反应后，添加抗菌化合物、抗病毒化合物、生物驱虫化合物、杀虫性化合物或金属离子。用作此目的的抗菌化合物、抗病毒化合物、生物驱虫化合物、杀虫性化合物或金属离子，可以使用早先已知的多种物质。
本发明所用的高分子化反应，是用具有多酚氧化作用的酶作为氧化催化剂，用空气中的氧气作为氧化剂，这就使本发明在广泛的领域内使用成为可能。另外，在大量生产高分子化物的场合，反应液用机械搅拌，以及把空气或氧气通入反应体系的操作是有效的。另外，向反应液添加过氧化酶和过氧化氢，或添加代替过氧化氢的、可以生成过氧化氢的氧化酶及其基质，则以氧气作氧化剂的本发明反应，和以过氧化氢作氧化剂的反应也可同时进行。〔酚性化合物或芳香胺化合物〕
本发明中作为高分子化对象的酚性化合物或芳香胺化合物，是本发明所用酶可以氧化的任何一种化合物均可使用。
这样的酚性化合物或芳香胺化合物的具体例子有：木质素、木质磺酸、腐殖酸、硝基腐殖酸、丹宁酸、儿茶酸、浸食子酸、漆酚、橙皮苷、绿原酸、日扁柏醇、焦儿茶酚、氢醌、叔丁基氢醌、苯基氢醌、三甲基氢醌、乙基-3,4-二羟基桂皮酸、焦棒酚、棒酸月桂酯、棒酸辛酯、丁香苷酸、阿魏酸、香草醛、邻香草醛、香草酸、香草醇、抗坏血酸、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、6,7-二羟基-2-萘磺酸、1,2,10-蒽三酚、茜素、醌茜、邻亚苯基二胺、对亚苯基二胺、3,4-二氨基苯并苯酮、邻茴香胺、对茴香胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、1,2-二氨基蒽醌，邻氨基苯酚、对氨基苯酚、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌。
除上述化合物外，本发明所用的酶因其可以氧化物质，故可作为高分子化物原料或作为高分子化反应的催化剂。这样的化合物的例子有：ABTS(2,2′-偶氮二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)、胆红素、抗坏血酸、槲皮黄素、芸香苷、愈疱木酚、4-甲氧基苯酚、联苯酚、4,4′-乙烯基联苯胺、甲基氢醌、1-羟基苯并三唑、6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,3-二羟基哒嗪、3,6-二羟基哒嗪、2,3-二羟基吡啶、4-羟基-3-甲氧基安息香酸、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二羟基-1,4-苯醌、2,5-二羟基安息香酸、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、3-(3,4-二羟基苯)-L-丙氨酸、2-氨基-3-羟基吡啶、3-氨基-2-甲氧基二苯并呋喃、2,4-二甲氧基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,4-二甲氧基苯胺、2′,5′-二甲氧基乙酰苯、3′,4＇-二甲氧基乙酰苯、1,4-二甲氧基苯、邻二甲氧基苯、2,3-二甲氧基安息香酸、2,5-二甲氧基安息香酸、藜芦酸、3,4-二甲氧基苄醇、3,4-二甲氧基苯乙胺、(3,4-二甲氧基苯基)乙酸，(3,4-二甲氧基苯基)乙腈、4-芳基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-(N-乙基-3,3′-二苯二丙基胺)苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-5-硝基苯胺、4-甲氧基-2-硝基苯胺、3-甲基水杨酸、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、棒酸甲酯、棒酸丙酯、3,4,5-三甲氧基苯胺、3,4,5-三甲氧基苯酚、酚酮、红紫棒精、水杨醛肟、3-氨基-5,6,7,8-四氢-2-茶酚、1,5-二羟基萘、3,5-二羟基-2-萘(甲)酸、4-羟基-1-萘磺酸、呋喃、2,3-二氢-9,10-二羟基-1,4-蒽二酮、各种偶氮系列染料。
另外，为了调节高分子化物的物性，这些酚性化合物或芳香胺化合物也可以几种组合起来使用。
另外，在本发明制备高分子酚性化合物或芳香胺化合物时，按照同样的反应路线得到的高分子化的苯醌也可以共存。这样的苯醌类化合物的实例有：蒽醌-2-磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、蒽醌-2-羧酸、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、蒽缝酚、氨基萘、1,8-二羟基蒽醌、莰烷酮、脱氢抗坏血酸、2-羟基-1,4-萘醌、靛红、5-硝基靛红、各种蒽醌系列染料。另外，油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，或者油醇等不饱和醇，并且，角鲨烯等不饱和烷基等能自动氧化的物质也可共存，可在酶反应的同时用空气氧化进行聚合。
按照本发明制备的高分子酚性化合物或芳香胺化合物中，尤其是木质素、木质磺酸、腐殖酸、硝基腐殖酸、丹宁、儿茶酸、漆酚、橙皮苷、日扁柏醇等天然产物或天然产物的衍生物高分子化物，因其对环境及人体的安全性高，所以，用途大，利用该高分子化合物的特性，在增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混和剂、染料、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、种子喷播表土稳定剂、脱臭剂消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染阻止剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料或木材处理剂等各种领域的利用成为可能。还有，在这些用途中，也可与各种领域通常所用的各种添加剂成分并用。
并且，在这些用途范围内，用本发明公开的方法，天然的或非天然的酚性化合物或芳香胺化合物，以平稳的反应条件进行高分子化，通过调节粘性、粘接性、保水性、水溶性、耐水性、弹性、强度等物性及生理作用，使高分子化合物的优良性能广泛应用成为可能。
另外，本发明使用的具有多酚氧化作用的酶，在碱性范围内，通过与含有酚性化合物或芳香胺化合物的废水作用，使废水中的酚性化合物或芳香胺化合物高分子化，从而易于浓缩，从废水中分离、去除高分子化了的酚性化合物或芳香胺化合物的废水处理方法成为可能。这样的利用法特别是在工业部门和作为反应基质，在纸浆工业部门有木质素或木质素衍生物，在印染部门有偶氮系列，蒽醌系列等染料。在这样的高分子化反应后，通过添加絮凝剂进行的絮凝沉淀处理以及活性炭处理、过滤处理，有效地把废水中的酚性化合物或芳香胺化合物从废水中浓缩、分离、去除。
另外，本发明所用的具有多酚氧化作用的酶，在碱性pH范围内与酚性化合物或芳香胺化合物作用而消耗溶解氧，利用它来脱氧或可用来制备脱氧剂。在这样的脱氧法及脱氧剂中，天然的或非天然的多种酚性化合物或芳香胺化合物可能使用，使溶解氧浓度快速降低，它们是极有用的。
另外，本发明所用的具有多酚氧化作用的酶，与酚性化合物或芳香胺化合物一起，浸渍木材，酚性化合物或芳香胺化合物以及木材中早先含有的木质素等多酚化合物，在木材中通过高分子化，使木材浸渍处理后的干燥工序作业性能提高，通过木材蒸煮处理或用高温蒸汽处理，降低木质素分解，木材强度增大，由于木材中的原气环境得到保持。完善，使微生物繁殖得到抑制。
另外，按照本发明，用多酚氧化酶作用于染料或染料前驱体，以及用多酚氧化酶作用于木材，在木材中生成着色物质，或者，着色物质和木材中早先含有的木质素等多酚化合物使在木材中进行复合高分子化成为可能，由此，可将木材进行比较牢固地染色。着色处理。还有，在上述木材染色。着色处理中，人们已知多种多酚氧化酶可使木材中的着色物质木质素发生漂白，本发明的木材染色。着色处理，由于是酶的漂白和染色。着色处理可以同时进行，所以，在谋求工序的缩短、色调的提高是极有用的。
另外，把本发明的具有多酚氧化作用的酶，添加至与酚性化合物或芳香胺化合物共存的混凝土中，通过酚性化合物或芳香胺化合物在混凝土中的高分子化，改善其坍落损耗，提高混凝土强度，降低混凝土中的氧浓度，由此使钢筋生锈得到抑制。
实施本发明的最佳方式
下面给出本发明的代表性实施例，更具体地加以说明。但是，这些是简单地举例，本发明不受此局限。
还有，在下面的实施例中，高分子化了的酚性化合物或芳香胺化合物的分子量分析，是用50mM的磷酸钾缓冲液(pH 7.0)或0.1mM的硫酸钠水溶液作洗提液，用Shodex RI(差示折射率检测器，昭和电工制)作检测器，并且用Shodex PROTEIN KW-802.5(双联，昭和电工制)，或把Shodex PROTEIN KW 802.5(昭和电工制)和ShodexOHpak SB-804HQ(昭和电工制)连结一起作为柱子，用HPLC进行分析。实施例1：培养及粗纯化、浓缩
在用500ml容积的烧瓶的培养装置中，添加含0.134％Na2HPO4·12H2O、0.03％KH2PO4、1％麦芽糖、1％胨、0.1％酵母提取物、0.05％MgSO4·7H2O、0.1mM CuSO4、1mM MnCl2、2mM CaCl2的1000ml培养基，再加20％N Na2CO3调至pH 7.8，接种地衣芽孢杆菌SD3003(保藏号FERM BP-5801)，于50℃振荡培养16小时后，把培养温度降至35℃，再进行培养3天。培养后，于4℃离心分离，得到除菌的培养液。为将其再纯化、浓缩、用硫酸铵分离是有效的，在20～60％的饱和硫酸铵浓度中，大部分多酚氧化酶活性可作为沉淀被回收。得到的硫酸铵沉淀，用10mM Bis·Tris HCl缓冲溶液(pH7.0)进行透析，用超滤膜进一步纯化、浓缩，得到分子量在10000～100 000范围的粗纯化浓缩水溶液(0.8U/ml)。实施例2：培养及浓缩
往由0.5％葡萄糖及0.1％NaNO3、1.34％Na2HPO4·12H2O、0.3％KH2PO4、0.1％NaCl、0.2％胨、20ppm酵母提取物、0.01％MgSO4·7H2O、0.1mM CuSO4构成的3升培养基中，加10％NaOH调pH至8，在含其的培养槽中接种疣孢漆斑菌SD3001(保藏号FERM BP-5520)，于28℃进行振荡培养3天。培养后，于4℃用离心分离，得到除了菌的培养液2.5升。
然后，该培养液的一部分，用微型旋转过滤料罐(CAT.NO：PTGCOMP04，三リポア社制)的微型旋转超滤系统(ミリポア社制)浓缩，得到分子量大于10000的级分。将其再用2000ppm NH4HCO3透析后，加以冷冻干燥，得到粗纯化物的冷冻干燥物。冷冻干燥物的多酚氧化酶活性是15U/mg。
还有，该冷冻干燥物的水溶液，在含铜蛋白质特有的600nm附近显示吸收极大值。实施例3：培养及浓缩
加10％NaOH至由0.5％葡萄糖及0.1％NaNO3、1.34％Na2HPO4·12H2O、0.3％KH2PO4、0.1％NaCl、0.2％胨、20ppm酵母萃取物、0.01％MgSO4·7H2O、0.1mM CuSO4构成的3升培养基中，调pH至8，在含其的培养槽中接种露湿漆斑菌SD3002(保藏号FERM BP-5523)，于28℃进行振荡培养3天。培养后，于4℃离心分离，得到除菌了的培养液2.5升。
然后，该培养液的一部分，用微型旋转。过滤料罐(CAT.NO:PTGCOMP04，三リポア社制)的微型旋转超滤系统(ミリポア社制)浓缩至分子量大于10000的级分。
再将其对200ppm NH4HCO3透析后，进行冷冻干燥，得到粗纯化物的冷冻干燥物。冷冻干燥物的多酚氧化酶活性是10U/mg。
还有，该冷冻干燥物的水溶液，在含铜蛋白质特有的600nm附近显示吸收极大值。实施例4：高分子化反应
用实施例1记载的粗精细浓缩水溶液进行下列〔4-1〕～〔4-3〕的高分子化反应，用市场得到的多酚氧化酶〔从TaKaRa得到〕进行〔4-4〕的高分子化反应。〔4-1〕：
配制反应液1ml，它含有木质磺酸钠(从Aldrich ChemicalCompany,Inc.得到)20％，以及作为聚酚氧化酶的、活性浓度为300U/L的粗纯化浓缩水溶液，在玻璃试管内，于反应温度70℃，以100rpm进行振荡，实施反应。用微量硫酸把反应液pH调至7.5。反应开始后，反应液的色调马上加深，6小时后，可认为高分子化己显著进行，20小时后，反应液大部分固化。〔4-2〕：
另外，把多酚氧化酶的活性浓度变为60U/L进行反应的场合，反应开始后20小时，反应液整体为粘性高的液体，在粘度上升的同时，分子量加大，再继续反应20小时后，发现有部分固化。还有，用于分子量分析的样品是选取部分反应液，在水浴中，于约100℃进行加热处理15分钟，使反应停止，配制完成。〔4-3〕：
另外，用浓度20％(W/V)木质素(碱)(从nacalai tesque得到)代替木质磺酸，用300U/L的多酚氧化酶活性浓度，在pH7.5实施反应时，在反应开始24小时后，整个反应液为高粘性液体。〔4-4〕：
还有，配制反应液100ml，它含有20(W/V)％的木质磺酸钠盐，以及作为多酚氧化酶的、活性浓度为300U/L的、多酚氧化酶商品，在容积500ml的烧瓶内，于反应温度25℃，以100rpm进行振荡，实施反应。这里所用的多酚氧化酶商品，用丁香醛连氮测定活性，由于氧化酶在pH6～7显示有合适的反应pH，所以，用少量硫酸调节反应液pH至6.5。反应开始后，反应液的色调立即变深，然而，为了使反应液的大部分固化，反应时间需约80小时。实施例5：高分子化反应
用实施例2记载的冷冻干燥物，进行〔5-1〕～〔5-3〕的高分子化反应。〔5-1〕：
配制反应液100ml，其含有20％(W/V)的木质磺酸钠盐，以及作为多酚氧化酶的冷冻干燥物，其浓度为20ppm(300U/L)，在容积500ml的烧瓶内，于反应温度25℃，以100rpm进行振荡，实施反应。用NaOH把反应液pH调至9。反应开始后，反应液的色调立即加深，3小时后，认为已进行了显著的高分子化，10小时后，反应液的大部分固化。另外，把多酚氧化酶的添加量变为4ppm进行反应的场合，反应开始后20小时，整个反应液为高粘性液体，再继续反应20小时后，发现已部分固化。还有，用作分子量分析的样品是选取部分反应液，在水浴中，于90℃进行加热处理5分钟，反应停止，配制完成。〔5-2〕：
另外，用浓度20％(W/V)的木质素(碱)代替木质磺酸，用300U/L的多酚氧化酶活性浓度、pH9、反应温度25℃实施反应。反应开始后，反应液的色调立即加深，进行高分子化反应，在24小时后，反应液的大部分固化。〔5-3〕：
还有，在木质磺酸钠盐为20％(W/V)、多酚氧化酶的活性浓度为300U/L时，用少量硫酸调节反应液pH至7，于反应温度25℃实施反应。反应开始后，反应液的色调立即变深，但未发现反应液固化。实施例6：高分子化反应
用实施例3记载的冻结干燥物进行下列〔6-1〕～〔6-2〕的高分子化反应。〔6-1〕：
配制反应液100ml，其含有20％(W/V)的木质磺酸钠盐，以及作为多酚氧化酶的、浓度为30ppm(300U/L)的冷冻干燥物，在容积500ml的烧瓶内，于反应温度25℃，以100rpm进行振荡，实施反应。用NaOH把反应液的pH调至9。反应开始后，反应液的色调立即变深，3小时后，认为已显著进行了高分子化，10小时后，反应液的大部分固化。〔6-2〕：
另外，用20％(W/V)浓度的木质素(碱)代替木质磺酸，在300U/L的多酚氧化酶活性浓度、pH9、反应温度25℃实施反应。反应开始后，反应液的色调立即变深，24小时后，反应液的大部分固化。实施例7：高分子化反应
配制反应液100ml，其含有20％(W/V)的木质磺酸钠盐，以及300U/L浓度的作为多酚氧化酶的商品胆红素氧化酶(冷冻干燥物)(从Sigma公司得到)。在容量500ml烧瓶内，于反应温度25℃，以100rpm进行振荡，实施反应。这里所用的商品胆红素氧化酶，用丁香醛连氮测定活性，由于酶在pH8～9有合适的反应pH，故不用调节高分子化反应的反应液pH，就那样在ph8.5实施反应。反应开始后，反应液的色调立即变深，8小时后，可认为已进行了显著的高分子化，24小时后，反应液的大部分固化。
另外，用20％(W/V)浓度的木质素(碱)来代替木质磺酸的添加，在pH8.5实施反应时，在反应开始50小时后，反应液的大部分固化。实施例8：抗菌性
用实施例5的〔5-1〕记载的高分子化反应进行同样的反应，得到固体(凝胶状)木质磺酸，再将其切成小片(10mm×10mm×3mm)，置于L-琼脂板中心，再添加米曲霉7134(Aspergillus oryzae AHU7134)的孢子于整个板的培养基面上，于28℃培养4天，在木质磺酸小片的上部及周围约2mm范围内，发现细菌的繁殖被阻止，显示作为抗菌剂是有用的。实施例9：抗菌性
往20％(W/V)的木质磺酸钠盐水溶液添加相当于200ppm的日扁柏醇(从东京化成工业(株)得到)，加温至90℃，使日扁柏醇熔化，再用螺旋搅拌器使日扁柏醇悬浮后，冷却至25℃。把作为多酚氧化酶的实施例2记载的冷冻干燥物添加至该高分子化反应原料，使活性浓度为300U/L，于反应温度25℃、pH9进行高分子化反应，得到含有日扁柏醇固体(凝胶状)木质磺酸。将该固体切成小片(10mm×10mm×3mm)，置于L-琼脂板中央，再添加米曲霉AHU 7134(Aspergillusoryzae AHU7134)的胞子于整个板的培养基面上，于28℃进行培养4天时，在木质磺酸小片上部及周边约10mm范围内发现菌的繁殖被阻止，显示其作为抗菌剂和抗菌物质保持剂是有用的。
另外，添加5000ppm浓度的(+)-儿茶酸·H2O(从Sigma得到于20％(W/V)木质磺酸钠盐的水溶液中，再从300U/L的活性浓度添加作为多酚氧化酶的实施例2记载的冷冻干燥物，于反应温度25℃，pH9进行高分子化反应，得到含有儿茶酸的固体(凝胶状)木质磺酸。对该固体用上述实施例同样的方法观察其抗菌性，发现在木质磺酸小片上部及周围约8mm的范围内细菌的繁殖被阻止，表明其作为抗菌剂及抗菌物质保持剂是有的。实施例10：混凝土改性
配制反应液，使其含有20％(W/V)木质磺酸钠、蒽醌-2-磺酸1％(W/V)、作为多酚氧化酶的实施例1记载的粗纯化浓缩水溶液(活性浓度为60U/L)。与实施例4之〔4-2〕记载的高分子化反应同样进行反应，把得到的水溶性高分子物1/40量(使木质磺酸的最终浓度达到0.5％的重量)、砂率(S/A)36％(重量)、水泥440g/L混合时，混凝土坍落损耗5.5cm，减水率达16.8％。还有，如不进行高分子化反应，进行上述实施例同样的试验时，混凝土坍落损耗5.7cm、减水率达12.5％，发现用高分子化可使减水效果提高。实施例11：混凝土改性
配制反应液，使其含有20％(W/V)木质磺酸钠、1％(W/V)蒽醌-2-磺酸、活性浓度为60U/L的作为多酚氧化酶的实施例1记载的粗纯化浓缩水溶液，按实施例5之〔5-1〕记载的高分子化反应进行反应，把得到的水溶性高分子物1/40量(使木质磺酸的最终浓度达0.5％的重量)、砂率(S/A)36％(重量)、水泥440g/L混合时，混凝土坍落损耗5.6cm，减水率为16.9％。还有，用来进行高分子化的材料按上述实施例同样进行试验时，坍落损耗为5.4cm，减水率为12.8％，用高分子化可使减水结果提高。实施例12：土壤改性
配制反应液，使其含有活性浓度为60U/L的实施例1中记载的粗纯化浓缩水溶液作为多酚氧化酶，按实施例4之〔4-2〕记载的高分子化反应同样进行反应，得到水溶性的高分子化的木质磺酸(20％(W/V))，用水稀释2倍而配制完成。还有，不用热等进行高分子化反应的停止操作。在含有40g重量旱田土壤、容积50ml的玻璃烧杯中，把这种高分子化木质磺酸水溶液3.0ml或水3.0ml，喷雾至土壤表面，放入2.8℃的恒温箱内，干燥，测定重量的减少。60小时后，喷雾高分子化木质磺酸的减重约6g，喷水的减重约12g，可以确认用高分子化木质磺酸其保水性增加。另外，还发现喷雾高分子化木质磺酸溶液的，土壤表面硬度提高，作为土壤改良剂、种子喷播表土稳定剂是有用的。实施例13：土壤改良
配制反应液，使其含有浓度4ppm的实施例2中记载的冷冻干燥物作为多酚氧化酶，按实施例5之〔5-1〕记载的反应同样进行反应，得到水溶性高分子化木质磺酸(20％(W/V))，用水稀释2倍而配成。还有，不用热等进行高分子化反应的停止操作。在含有40g(重量)旱田土壤的容积50ml的玻璃烧杯中，用这种高分子化木质磺酸水溶液3.0ml或水3.0ml，喷雾至土壤表面，置于28℃的恒温箱内，干燥，测定重量减少。60小时后，喷雾高分子化木质磺酸溶液的减重约5g，喷雾水的减重约12g，可以确认用高分子化木质磺酸的，土壤的保水性提高。另外，还发现采用喷雾高分子化木质磺酸，土壤表面的硬度增加。实施例14：木材处理
配制反应液，使其含有浓度4ppm的实施例2记载的冷冻干燥物作为多酚氧化酶，与实施例5之〔5-1〕记载的高分子化反应同样进行反应，得到水溶性的高分子化木质磺酸(20％(W/V))。还有，不用热等进行高分子化反应的停止操作。用水把该高分子水溶液稀释10倍，把它作为木材处理用药剂，去除树皮后，对于60℃的0.1％Tween-80水溶液中处理过16小时的杉树圆木(直径3cm、长20cm的新伐树)，进行药剂注入处理，用贝塞尔木材防腐法，注入处理是在减压至720mm Hg和加压10kg/cm2进行。把未进行高分子化的木质磺酸和经过高分子化的木质磺酸分别注入、处理木材(各2根)，将其设置化白蚁巢周围约20cm的土壤上，放置2个月后，观察用药剂处理的防蚁效果。用未进行高分子化的木质磺酸处理过的木材，可见到白蚁略有食害，而用高分子化的木质磺酸处理过的木材，未见到白蚁的任何食害，另外，木材表面也保持均匀性(平滑性、光亮)。实施例15：木材处理
用少量NaOH把1％对亚苯基二胺·二盐酸(关东化学(株)制)水溶液调至pH9，添加浓度为0.2ppm的实施例2记载的冷冻干燥物作为多酚氧化酶，立即将其涂布在栎木板材上。着色反应在板的表面及板的内部(深达约3mm)迅速进行，得到坚固的棕黑色板材。实施例16：废水处理
用10mM对亚苯基二胺·二盐酸水溶液作为含有酚性化合物或芳香胺化合物的废水模型。在该水溶液中，添加浓度2ppm的实施例2记载的冷冻干燥物作为多酚氧化酶，配制反应液100ml，在容积500ml的烧瓶内，在pH 8的条件下，于反应温度25℃，以60rpm进行振荡，实施例分子化反应。反应开始后，反应液立即开始着色，1小时后，可以发现由于氧化和高分子化的进行而显著着色以及高分子化合物的凝集。往含有粉末纤维素的KC絮状物(日本制纸(株))约40cm3作为滤材的简易柱中通该反应液时，来自对亚苯基二胺的大部分高分子化合物可以从水溶液滤出。
还有，用活性浓度30U/L的实施例1记载的粗纯化浓缩水溶液代替2ppm的实施例2记载的冷冻干燥物作为多酚氧化酶，其他同上述实施例处理对亚苯基二胺。同样，来自对亚苯基二胺的大部分高分子化合物可以从水溶液滤出。实施例17：脱氧剂
用50mM的L-抗坏血酸钠作为酚性化合物，在pH9.0、温度25℃，用浓度4ppm的实施例2记载的冷冻干燥物与其作用，用流体压力计测定耗氧速度时，显示反应开始后第1小时的溶解氧浓度减少至反应开始时的0.05％，具有高的脱氧性能。
还有，用活性浓度30U/L的实施例1记载的粗纯化浓缩水溶液代替实施例2记载的4ppm冷冻干燥物，其他与上述实施例同样，测定耗氧速度，反应开始后第1小时的溶解氧浓度减少至反应开始时的0.2％，同样显示有高的脱氧能力。
工业上利用的可能性
按照本发明，酚性化合物或芳香胺化合物可效率高地完成高分子化反应，并且高效地提供含有该化合物的增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混合剂、染料、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、种子喷播表土稳定剂、脱臭剂、消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染阻止剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料或木材处理剂。
另外，通过利用本发明，提供含有酚性化合物或芳香胺化合物进行高分子化的工序在内的，高效地制备下列物质的方法：增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混合剂、染料、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、种子喷播表土稳定剂、脱臭剂、消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染阻止剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料或木材处理剂。
并且，根据本发明，提供利用酚性化合物或芳香胺化合物的高分子化反应的废水处理方法、脱氧方法、木材处理方法以及土壤处理方法。
另外，本发明用的地衣芽孢杆菌SD3003(保藏号FERM BP-5801)、疣孢漆斑菌SD3001(保藏号FERM BP-5520)以及露湿漆斑菌SD3002(保藏号FERM BP-5523)在本发明高分子化物制备时特别有用。

Claims (23)

1．分子量增大的酚性化合物或芳香胺化合物制备方法，其特征是在碱性pH范围内，使具有多酚氧化作用的酶作用于酚性化合物或芳香胺化合物，使其高分子化。
2．权利要求1记载的制备方法，其特征是在pH8以上的碱性范围内进行高分子化。
3．权利要求1或2记载的制备方法，其特征是作为多酚氧化作用酶的儿茶酚氧化酶、虫漆酶、多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶或胆红素氧化酶可以单独或几种混合使用。
4．权利要求1～3中任何一项记载的制备方法，采用培养属于芽孢杆菌属的细菌所得到的具有多酚氧化作用的酶。
5．权利要求4记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶是培养地衣芽孢杆菌或纳豆芽孢杆菌得到的酶。
6．权利要求5记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶是培养地衣芽孢杆菌SD3003(保藏号FERM BP-5801)得到的酶。
7．权利要求1～3中任何一项记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶是培养漆斑菌属菌类得到的酶。
8．权利要求7中记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶是培养疣孢漆斑菌或露湿漆斑菌得到的酶。
9．权利要求8记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶是培养疣孢漆斑菌SD3001(保藏号FERM BP-5520)或露湿漆斑菌SD3002(保藏号FERM BP-5523)得到的酶。
10．权利要求1～9中任何一项记载的制备方法，其中具有多酚氧化作用的酶是用丁香醛连氮测定活性，在pH7.5以上的碱性范围显示最适pH的酶。
11．权利要求1～10中任何一项记载的制备方法，其中酚性化合物是木质素或木质素衍生物。
12．权利要求11记载的制备方法，其中木质素衍生物是木质磺酸。
13．权利要求1～10中任何一项记载的制备方法，其中酚性化合物是类黄酮。
14．权利要求1～13中任何一项记载的制备方法，其特征是苯醌化合物、不饱和脂肪酸、不饱和醇或不饱和烷基化合物，单独或数种组合加至酚性化合物或芳香胺化合物进行高分子化反应。
15．权利要求1～14中任何一项记载的制备方法，其中抗菌性化合物、抗病毒性化合物、生物驱虫化合物、杀虫性化合物或金属离子共存。
16．权利要求1～15中任何一项记载的制备方法，其中在0～100℃的温度进行高分子化。
17．含有用权利要求1～16中任何一项记载的方法制备的高分子化合物的增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混合剂、染料、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、种子喷播表土稳定剂、脱臭剂、消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染阻止剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料或木材处理剂。
18．增粘剂、稳定剂、絮凝剂、乳化剂、分散剂、保水剂、抗氧化剂、粘合剂、混凝土混和剂、染料、脱臭剂、涂料、石油回收剂、土壤改良剂、种子喷播表土稳定剂、消臭剂、农药展开剂、饲料粘合剂、杀菌剂、抗菌剂、病毒感染阻止剂、生物附着防止剂、生物驱虫剂、杀虫剂、泥敷剂、油墨基料或木材处理剂的制备方法，其包含权利要求1～16的任何一项记载的酚性化合物或芳香胺化合物进行高分子化的工序。
19．废水处理方法，其特征是采用权利要求1～16的任何一项记载的方法，将废水中酚性化合物或芳香胺化合物加以高分子化后除去。
20．一种脱氧剂，其特征是含有在碱性pH范围使用的酚性化合物或芳香胺化合物以及权利要求1～16的具有多酚氧化作用的酶。
21．一种木材处理方法，其特征是把具有多酚氧化作用酶与酚性化合物或芳香胺化合物一起浸渍木材，酚性化合物或芳香胺化合物在木材中进行高分子化。
22．一种混凝土处理方法，其特征是把具有多酚氧化作用酶与酚性化合物或芳香胺化合物一起添加至混凝土中，酚性化合物或芳香胺化合物在混凝土中进行高分子化。
23．一种土壤处理方法，其特征是把具有多酚氧化作用酶与酚性化合物或芳香胺化合物一起添加至土壤中，酚性化合物或芳香胺化合物在土壤中进行高分子化。
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