CN1215100C - 异氰酸酯的缩合催化剂,包括该催化剂的组合物,使用方法,和所得组合物 - Google Patents

异氰酸酯的缩合催化剂,包括该催化剂的组合物,使用方法,和所得组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单体异氰酸酯的催化(环)缩合方法,特征在于它包括:a)在至少20℃和有利地至少40℃且不超过200℃,有利地不超过150℃的温度下,起始异氰酸酯单体与在包括式(I)的无机或有机盐催化剂下的反应,其中Y-选自负电的氧原子、和包括由周期表VB族的原子或由氧有利地由氮携带的负电荷的含碳基团,且其中式(I)的硅形成的键由周期表VB族的原子,有利地由氮携带;其中R1,R2和R3相同或不同,表示有利地具有1-30个碳原子的单价烃基团,或所述化合物的前体,b)在所需转化率下停止(环)缩合,和c)任选地去除未反应单体或其它与异氰酸酯官能团反应的化合物。

Description

异氰酸酯的缩合催化剂,包括该催化剂的 组合物,使用方法,和所得组合物
本发明涉及异氰酸酯的催化(环)缩合,尤其(环)三聚的新型方法。
异氰酸酯的三聚,尤其环三聚反应是一般用以下催化剂催化的已知反应:
·碱性催化剂:季铵或它们的羟烷基衍生物,醇盐,酚盐,曼尼希碱,叔胺,酰亚胺盐等,
·有机金属盐:钛酸烷基酯,羧酸铅等。
然而,该反应的动力学取决于异氰酸酯的结构和可以适宜地根据异氰酸酯的性质来选择催化剂。
一般,具有羟烷基官能团的羧酸季铵盐是选择用于脂族二异氰酸酯的催化剂。它们在低温(70到80℃)下以低量(基于二异氰酸酯的大约0.07wt%)获得了良好结果。
欧洲专利EP57 653(Rhne-Poulenc)公开了作为脂族二异氰酸酯的三聚催化剂的六甲基二硅氮烷(HMDZ)。然而,催化剂的用量和反应温度显著高于羧酸季铵盐所使用的那些,例如相对于HDI的大约1.25wt%和120℃。
导致本发明的本发明人的研究使得有可能发现,异氰酸酯单体的缩聚,尤其三聚反应能够在不是非常高的温度下用少量使用的具有硅氮烷或硅醇盐结构(无毒化合物)的盐以优异生产量进行,情况就是这样,没有导致反应介质的显著着色。
令人惊奇地是,当使用硅氮烷盐时,与相应质子化硅氮烷衍生物相比,三聚反应的动力学和异氰酸酯单体的反应性明显改进。
另外,已令人惊奇地发现,硅氮烷盐或硅酸盐可以催化异氰酸酯的缩聚,尤其(环)三聚,其中异氰酸酯官能团被位阻和因此不是非常易接近的,尤其其中异氰酸酯官能团由仲,尤其环脂族,叔或新戊基碳原子携带的异氰酸酯。而且,缔合阳离子能够变化,以便以不寻常的方式平衡由(环)缩合获得的各种低缩合物体(entity)。
因此,根据本发明,盐(saline)化合物用作异氰酸酯官能团,有利地脂族(包括环脂族)官能团的(环)缩合的催化剂,在该(环缩合)中,所述盐化合物选自对应于下式的那些:
Figure C0182155900151
其中(Mn+)1/n表示为平衡式(I)中阴离子的所述盐化合物的电中性所必需的共阳离子(cocation):
Figure C0182155900152
其中Y-选自:
·带负电荷的氧;
·和包括由来自VB族的原子或由氧,有利地由氮携带的负电荷的含碳基团,为此与上式(I)的硅形成的键由VB族的原子,有利地由氮来携带;
其中R1、R2和R3是相同或不同的,表示有利地具有1-30个碳原子的单价烃基,它任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、N和Si中的一个或多个原子插入,有利地是脂族性质的基团,包括饱和或不饱和环脂族和芳烷基性质的基团,或芳族性质的基团,如芳基或烷芳基性质的基团;
以及选自携带三烷基甲硅烷基和由所述式(I)的化合物和异氰酸酯官能团,有利地为脂族异氰酸酯官能团的反应获得的那些。
这是因为式(I)的阴离子化合物能够与异氰酸酯形成化合物,尤其由加成到异氰酸酯官能团上获得。阴离子的加成发生在异氰酸酯官能团的碳上。
有利的是,Y表示式(II)的基团:
Figure C0182155900161
其中:
·Z表示VB族的半金属;
·R10选自含有1-30个碳原子的基团,包括甲硅烷基和尤其三烷基甲硅烷基;和
·R11选自负(阴离子)电荷和通过sp2杂化且携带氮的碳连接于Z的含碳基团(有利地至多30个碳原子),它的氮携带负(阴离子)电荷。
根据本发明的一个实施方案,有可能的是,式1的阴离子化合物具有一个以上催化活性序列,但这没有表现特殊优点;根据该可能性,在这种情况下,R1、R2和R3基团的至少一个被选自O、N和Si中的几个原子插入,形成以下序列(I’):
其中Y’-表示带负电荷的氧原子或序列(II’):
其中
·Z’具有与Z相同的值;
·R’10表示通过碳或硅连接于Z’基团的烃基(参阅R10基团);
·R’11是Y’的负电荷或在包括键接于Z’且携带带负电荷的氮的sp2碳的Y’的氮原子上的序列。
根据本发明的优选形式,式(I)的阴离子化合物,其中R11是负电荷,R10有利地具有至多30个碳原子和选自烃基,尤其芳基,烷基和甲硅烷基,以及选自通过属于sp2杂化和携带氮的碳连接于Z的含碳基团。
在后一情况下,优选的是,当R11是负电荷时,R10有利地具有至多30个碳原子和选自烷基或甲硅烷基和通过亚胺基亚甲基序列
或-C(O)-N<序列的sp2杂化的碳连接于Z的含碳基团。
优选,R10具有下式:
Figure C0182155900172
当R10具有下式(III)时:
Figure C0182155900173
优选R11表示负电荷或具有下式(IV):
其中:
·R4、R5和R6是相同或不同的,表示具有1-30个碳原子的烃性质的单价脂族,环脂族(饱和或不饱和),芳基,芳烷基或烷芳基基团,它任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入;
R7有利地表示至多30个碳原子,有利地为脂族性质的烃基(即,与亚胺形成键的碳属于sp3杂化),尤其烷基,或有利地为芳基,优选等环(isocyclic)。
因此,根据本发明的优选实施方案,化合物(I)对应于以下式(Va)或(Vb):
Figure C0182155900181
Figure C0182155900182
这些化合物能够通过式(1)的阴离子对腈(R7-CN)的作用来获得。获得了式(Va)的化合物,该化合物异构化成式(Vb)的化合物。
根据本发明的另一个有利的实施方案,所述式(1)的化合物选自以下式(1)和(2)的化合物:
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的,表示具有1-30个碳原子的烃性质的单价脂族,环脂族(饱和或不饱和),芳基,芳烷基或烷芳基基团,该基团任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入。
不带酸性氢(即,它的pKa低于20和最好还低于30)的任意共阳离子获得了令人满意的结果。为了避免氧化/还原副反应,优选,但不必要的是,阳离子对应于在元素态外仅具有单氧化态的元素。当它们拥有几个氧化态时,优选它们处于最低价的氧化态。
然而,通常来说,在所述无机阳离子当中,优选的是具有至少等于钠的排位的碱金属。还可以使用具有相等性能的有机阳离子,如四烷基铵、四烷基磷鎓或三烷基硫鎓类的氟化鎓盐(即,其中阳离子具有通过加上onium后缀形成的名称,例如硫鎓,磷鎓,铵等);或更少见的是,inium(即,其中阳离子具有通过添加inium后缀形成的名称,如四价有机硫鎓(sulfinium),膦鎓,亚胺基铵(iminium)等),如吡啶鎓。
这些鎓盐(onium)有利地以通过VB和VIB族的半金属元素(如在1966年1月的“Bulletin de la SociétéChimique deFrance”的增刊中公开的元素周期表中所定义)与分别4个或3个单价烃链形成的阳离子存在。应该指出的是,氧鎓不是非常稳定的并且不能在本申请中使用。
inium通过VB和VIB族的半金属元素(如在1966年1月的“Bulletin de la SociétéChimique de France”的增刊中公开的元素周期表中所定义)与分别3个或2个烃链形成,其中一个烃链是二价并且与所述半金属元素形成了双键和另外的烃链是单价。
在这些鎓盐(onium)当中,优选的是4-24个碳原子,优选4-12个碳原子的四烷基铵。四烷基铵一般是四甲基铵,以及四烷基磷鎓。
所述共阳离子的选择能够在各种(环)缩合物的分布上起重要作用。
当它们选自提高解离性质的阳离子,如inium和尤其鎓盐,以及碱金属阳离子时,在各种实体(entity)之间的分布与用HMDZ获得的那些明显不同。另一方面,催化力常常乘以大于10的倍数。
还可以使用多价阳离子,如碱土金属化合物和稀土金属的阳离子,和尤其选自铝或硅和过渡金属中的金属,这些金属可以很好地控制动力学。
尤其应该可以提及稀土金属的阳离子,包括镧和镧系金属和尤其铒的阳离子。铒(尤其作为如以上定义的式(1)的催化剂的阳离子)获得了富含当使用现有技术状态的三聚技术时难以测得的仅以痕量存在的化合物的组合物。它们也是三聚化合物,但具有以下式的6-氨基-5-氮尿嘧啶环:
在该特殊情况下,该化合物的含量主要取决于催化剂的用量。这些产物的碱性赋予了它们单独或优选在普通异氰酸酯组合物中,如在三聚体或缩二脲的名称下已知的那些以特殊的优点。
R基团是相同或不同的,表示在扣除(discount)异氰酸酯官能团之一后的一个或多个单体的残基,其它异氰酸酯官能团可以进行单独缩合。
使用锡盐和尤其锡(II)作为式(I)的化合物的阳离子导致主要形成了下式的IUT(2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷):
Figure C0182155900202
其中R基团是相同或不同的,表示在扣除异氰酸酯官能团之一后的一个或多个单体的残基,其它异氰酸酯官能团有可能进行单独缩合。
这二类以上产物的碱性赋予了它们单独,或优选在普通异氰酸酯预聚物组合物中,如在三聚体或缩二脲名称下已知的那些以特殊优点,在至少1wt%,有利地至少3wt%,优选至少5wt%的水平下,情况就是这样。它们尤其可以在涂料,粘合剂和微胶囊包封中使用。
作为包括在混合物中的具有6-氨基-5-氮尿嘧啶单元的化合物或具有2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷单元的化合物(有时用缩写IUT(亚氨基脲丁啶二酮)来表示)的异氰酸酯预聚物组合物,它们有利地选自二异氰酸酯单体,事实上甚至三异氰酸酯单体(优选二异氰酸酯单体)的低缩合,和任选除去残留单体,或通过将以上类型的在不同(温度,催化剂)条件下进行的低缩合反应形成的两种或多种亚组合物混合获得的那些。
希望这些组合物具有有利地高于2.5,优选高于3,优选和有利地最高等于8和优选最高等于6,更优选最高等于4的平均官能度,包括:
(a)0-20质量%,有利地至少0.5质量%的携带单个脲丁啶二酮官能团的化合物,相对于组分a),b)和c)的总质量;和它的分子量至多等于所述异氰酸酯单体(或最重单体,如果具有几种单体的话)的单体分子量的三倍;
(b)0-65质量%,有利地至少10质量%的携带单个异氰脲酸酯单元或单个缩二脲单元的化合物,相对于组分a),b)和c)的总质量,它的分子量至多等于至多等于所述异氰酸酯单体(或最重单体,如果具有几种单体的话)的单体分子量的五倍;
(c)至少15质量%和至多60质量%的由除了a)和b)以外的所述一种或多种单体(即,携带至少2个异氰酸酯官能团)获得的多异氰酸酯化合物的混合物,相对于组分a),b)和c)的总质量;
(d)至少1质量%,有利地3质量%的携带至少一个异氰酸酯官能团和携带选自6-氨基-5-氮尿嘧啶和2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷中的至少一个单元的化合物,相对于组分a),b),c)和d)的质量;
(e)0-10质量%的杂质,包括起始单体,相对于组分a),b),c),d)和e)的质量;
(f)0-100质量%,有利地0-70质量%的在大气压下的沸点有利地至多等于200℃,优选至多等于150℃的溶剂(即,对异氰酸酯不反应),相对于组分a),b),c),d)和e)的质量。
在d)中,具有6-氨基-5-氮尿嘧啶单元的化合物有利地不超过a),b),c)和d)的20%,优选不超过10%。另一方面,具有2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷单元的化合物能够达到a),b),c)和d)的90%,甚至达到95%。然而,当具有2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷单元的化合物超过40%时,具有一个以上2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷单元的化合物与包括刚好一个的那些的质量比有利地至少等于1/10。
一般,a)占至少1质量%,相对于组分a),b)和c)的总质量,根据本发明的有利的实施方案,它占至少5%和甚至至少10%。
组分a)+b)有利地占组分a)、b)和c)的至少10%,优选至少20%。
组分b)+d)有利地占a),b),c)和d)的至少30质量%,更优选50质量%。
还有利的是,具有2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷单元的化合物占a),b),c)和d)的至少20%,有利地30%,优选至少40%。
这些组合物有利地以选自HDI、NBDI、IPDI和它们的混合物的单体为基础。
组分(f)有利地至多等于5%,优选3%。
起始单体有利地占组分a)、b)、c)、d)和e)的至多10%,优选至多2%。
本发明还目的在于包括通过连续或同时添加的以下物质的组合物:
·具有游离或封闭异氰酸酯官能团(有利地为脂族)的异氰酸酯组合物;
·根据本发明的盐化合物或通过用异氰酸酯官能团加成到根据本发明的盐化合物上获得的化合物。
所述异氰酸酯组合物有利地包括如后面所述的单体或单体混合物。
催化剂量(按式(I)的阴离子的摩尔数表示)与NCO官能团的量(按当量表示)的摩尔比有利地是至少10-5和至多5×10-2,优选在10-4到10-3的封闭范围内(即包括界限值)。最好选择在该范围下段,即10-5到5×10-3,有利地5×10-5到10-3的碱金属,碱土金属,鎓盐和inium,以及对于其它阳离子,选择在该范围的上段,即10-4到5×10-2,有利地5×10-4到5×10-3
当要进行(环)缩合的异氰酸酯官能团是由非新戊基伯脂族基团携带的官能团时,以上最高值能够除以5,甚至10的因子。
本发明的另一主题是异氰酸酯单体的催化(环)缩合的方法,它包括:
a)起始异氰酸酯单体在包括下式(I),尤其式(1)和(2)的化合物,或所述化合物的前体的无机或有机盐化合物的催化剂下的反应:
Figure C0182155900231
在以上式中,符号R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的,表示具有1-30个碳原子的烃性质的单价脂族,环脂族(饱和或不饱和),芳基,芳烷基或烷芳基基团,该基团任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入,
在式(1)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个表示下式的单元:
-A是具有1-30个碳原子,有利地2-20个碳原子的亚烷基链,它任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入,优选(CH2)n’,其中n’是在1和6之间,有利为2-6,
-和R’1-R’5是相同或不同的,表示烃性质的单价脂族,环脂族(饱和或不饱和),芳基,芳烷基或烷芳基基团,任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入,和
-n是在1和50之间的整数,
-或来自R1、R2和R3和/或R4、R5和R6中的两个一起形成任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入的二价烃基,和/或
-选自R1、R2和R3中的至少一个基团与选自R4、R5和R6中的至少一个基团一起形成了任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入的二价烃基,或所述化合物的前体
b)在至少20℃和有利地至少40℃和至多200℃ ,有利地至多150℃的温度下,
c)在有利地在5和95%之间,优选在10和50%之间的所需转化率下停止(环)缩合反应;和
d)任选除去未反应的单体,或和与异氰酸酯官能团反应的其它化合物反应。
有利的是,R1-R6和R’1-R’5是相同或不同的,表示:
·任选被一个或多个氯和/或氟原子取代和/或任选插入一个或多个氮和/或硅原子的具有1-20,优选1-6个碳原子的烷基、链烯基、卤代烷基或卤代链烯基,
·具有3-30,优选3-10个碳原子和包括氯和/或氟原子和/或任选插入一个或多个氮和/或硅原子的环烷基,环烯基,卤代环烷基或卤代环烯基,
·具有6-30,优选6-10个碳原子和包括氯和/或氟原子的芳基,烷芳基或卤代芳基,
·具有1-6个碳原子的氰基烷基,
·或来自R1、R2和R3或R3、R4和R5中的两个基团一起形成了包括2-5个碳原子的二价基团,和/或它任选被插入一个或多个氮和/或硅原子,
·或来自一方面R1、R2和R3和/或另一方面R4、R5和R6中的两个一起形成二价烃基,和/或它任选被插入一个或多个氮和/或硅原子,或
·选自R1、R2和R3中的至少一个基团与选自R4、R5和R6中的至少一个基团一起形成了包含2-5个碳原子的二价烃基,和/或它任选被插入一个或多个氮和/或硅原子。
优选,R1-R6是相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,α-戊基,叔丁基,氯甲基,二氯甲基,α-氯乙基,α,β-二氯乙基,氟甲基,二氟甲基,α,β-二氟乙基,3,3,3-三氟丙基,三氟环丙基,4,4,4-三氟丁基,3,3,3,4,4,5,5-七氟戊基,β-氰基乙基,γ-氰基丙基,苯基,对氯苯基,间氯苯基,3,5-二氯苯基,三氯苯基,四氯苯基,邻、对或间甲苯基,α,α,α-三氟甲苯基和二甲苯基(2,3-二甲基苯基;3,4-二甲基苯基);
或者来自R1、R2和R3和/或R4、R5和R6中的两个基团一起表示亚乙基,亚丙基,亚丁基或亚戊基,优选它们的直链异构体,三亚甲基,四亚甲基,或五亚甲基或-N--Si(CH3)2-N--基团;
和/或R1和R4连在一起表示选自亚乙基,亚丙基,亚丁基,亚戊基中的基团,优选非支化异构体,二亚甲基和三亚甲基。
尤其优选的R1-R6和R’1-R’5基团选自甲基,乙基,丙基(它们为直链或支化),如果适宜的乙烯基和苯基,它们任选能够被氯化和/或氟化。乙烯基的情况是有利的,因为这类化合物能够与其它烯属单体聚合或共聚并因此有可能在聚合物网络中插入催化剂单元(尤其式(1),(2),(Va)和(Vb)的单元,其中R1-R6基团中的至少一个提供了与聚合物的连接)。
当R1-R6和R’1-R’5基团被氯化和/或氟化时,卤素原子的数目为1到全部可能的化学价。
尤其可以提及以下硅氮烷化合物的盐:
六甲基二硅氮烷
1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
六乙基二硅氮烷,
1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
六甲基环三硅氮烷,和
2,5-亚乙基-2,2,5,5-四甲基环二硅氮烷。
还可以提及以下硅醇盐:
三甲基硅醇盐,
三乙基硅醇盐,
乙基二甲基硅醇盐,
乙烯基二甲基硅醇盐。
式(I),尤其(1),(2),(Va)或(Vb)的化合物的盐能够是单价或多价无机盐或这些盐的混合物。
优选的无机盐(有利地充分解离)是碱金属和碱土金属,尤其K,Li,Na和Mg的那些。
式(I),尤其(1),(2),(Va)或(Vb)的化合物的盐还能够是单价或多价有机盐或这些盐的混合物。优选的有机盐是稳定的“鎓盐”或“inium”。
根据本发明的有利的供选择方案,式(I)的化合物的盐是式(1)的化合物的铒盐,以及在这种情况下,优选所有配体是式(1)的化合物的铒盐。当n’表示0时,它们对应于以下通式(1E):
Figure C0182155900271
更尤其可以提及以下化合物的铒盐:
六甲基二硅氮烷,
1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
六乙基二硅氮烷,和
1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。
根据本发明的另一有利的供选择方案,式(I)的化合物的盐是式(1)的化合物的锡(II)盐和优选在这种情况下所有配体是式(1)的化合物的锡盐。当n’表示0时,它们对应于以下通式(1s):
Figure C0182155900272
更尤其可以提及以下化合物的锡(II)盐:
六甲基二硅氮烷
1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
六乙基二硅氮烷,
1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
六甲基环三硅氮烷,和
2,5-亚乙基-2,2,5,5-四甲基环二硅氮烷。
在多价阳离子的情况下,根据本发明的盐能够包括式(I),尤其(1),(2),(Va)或(Vb)的至少一个以上阴离子(经常起配位剂(或配体)的作用),和任选的一种或多种不同阴离子(经常起配位剂(或配体)的作用)。
一般优选所有阴离子(经常起配位剂(或配体)的作用)是式(1)或(2)的化合物。
阴离子(经常起配位剂(或配体)的作用)的数目取决于无机或有机阳离子的化学价和在式(1)的化合物中的氮原子的数目。
鎓盐选自通过VB和VIB族的元素(如在1966年1月的“Bulletin de la Société Chimique de France”的增刊中公开的元素周期表中所定义)与4个(VB族的情况)或3个(VIB族的情况)烃链形成的阳离子。
本发明的有机盐在这种情况下有利地是磷鎓,硫鎓或铵。
吡啶鎓属于该组的inium是由两个取代基被双键连接的取代基置换的鎓盐衍生而来。
还可以使用无机和有机盐的混合物。
本发明的硅氮烷盐是已知化合物,它们可以商购或能够容易由相应硅氮烷制备,例如通过与金属氨基化物或氢化物,如LiH,NaH,NaNH2或KH或烷基金属,例如丁基锂在醚介质中在环境温度下反应来制备。
本发明的盐还能够通过用重金属,例如铒或锡使用相应的氯化物,例如氯化铒或氯化锡交换锂盐的锂阳离子来获得。
起始硅氮烷是可以商购或能够利用所述领域中普通的简单反应由相应氯硅氮烷获得。
为了制备环状硅氮烷,可以参考Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie:“Organosilicum Verbindungen”[有机化学方法:“有机硅化合物”],Georg Thieme Verlag,Stuttgart(1980)。
对于有关制备硅氮烷盐的其它信息,可以参考相同著作或在Organomet.Chem.,(1983),461(1-2),75-80;Chem.Prum.,(1977),27(11),566-8;Zh.Obstich.Khim.,(1988),58(8),934-5;Inorg.Synth.,(1966),8,19-22或Inorg.Chem.,(1966),8,15-19中所述的方法。
本发明的硅醇盐是已知化合物,它们可以商购或能够在碱性介质中由相应的氯硅烷获得,或通过用重金属,如铒或锡的盐交换Li+阳离子来获得。
当式(I),尤其(1),(2),(Va)或(Vb)的化合物就地形成时,起始原料是所述化合物的前体,它通过本身已知的方式释放,形成相应的活性化合物。
在阶段c)中,与异氰酸酯官能团反应的其它化合物能够是异氰酸酯或携带流动氢原子的化合物,尤其胺类,醇类,咪唑类,吡唑类,丙二酸酯类等,它们是取代或未取代的。
因此,在根据本发明的方法中在使用锡(II)盐的过程中获得的2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷(IUT)化合物在盐酸的存在下,通过与异氰酸酯化合物(尤其其中异氰酸酯官能团由属于芳环的碳原子携带的异氰酸酯化合物)反应获得了下式的具有4,6-二氧-2-亚胺基-六氢-1,3,5-三嗪环的非对称衍生物:
Figure C0182155900291
其中R如对于具有以上IUT式的化合物所定义的那样。
本发明的催化剂适合于脂族(直链或支化,尤其在α或β位上),环脂族或芳族异氰酸酯的低缩合和缩聚,尤其低聚和特别是(环)三聚。
本发明目的在于在本说明书中用异氰酸酯单体表示的通常异氰酸酯化合物和优选携带两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物的低聚,尤其三聚。
它们能够是纯粹的(exclusively)直链、支化或环脂族性质的具有烃骨架的异氰酸酯单体或芳族异氰酸酯。
作为脂族单体(即,携带异氰酸酯官能团中氮的碳为sp3杂化),尤其可以提及非新戊基伯单体和更尤其真正的直链单体,如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和四亚甲基二异氰酸酯。
还可以提及烃质主链是支化的但其中异氰酸酯官能团由伯碳原子携带的脂族单体,例如2-甲基戊烷二异氰酸酯。
还可以提及其中至少一个异氰酸酯官能团是在仲位上,尤其环脂族,叔或新戊基位置上的单体。然而,这些异氰酸酯官能团一般比伯异氰酸酯官能团反应性低,当共阳离子是不利于解离的阳离子时和尤其当它们是二或多价时,需要严格的条件(高含量的催化剂,和高至少20℃和甚至30℃,更甚至40℃的温度)。
因此,在这些产物当中,用本发明的催化剂获得优异结果的那些是其中异氰酸酯官能团由仲、叔或新戊基环脂族碳原子携带的单体,尤其环脂族异氰酸酯(不象其它催化剂,用那些催化剂,它们仅具有一般的转化率)。这些单体应使得两个异氰酸酯官能团的至少一个有利地距最近的环至多一个碳原子和优选直接连接于它。另外,这些环脂族单体有利地具有选自仲、叔或新戊基异氰酸酯官能团中的至少一个、优选两个异氰酸酯官能团。
令人惊奇的是,其中携带NCO官能团的碳的构象自由度低的异氰酸酯获得了良好的结果。作为例子,可以提及以下单体:
·对应于芳族异氰酸酯单体和尤其TDI(甲苯二异氰酸酯)和二异氰酸基联苯的携带异氰酸酯官能团的一个或多个芳核的氢化产物的化合物,缩写为H12MDI(4,4’-双(异氰酸基环己基)甲烷)的化合物,各种BIC[双(异氰酸基甲基环己烷)]化合物和环己基二异氰酸酯,它们是任选取代的;和
尤其
·降冰片烷二异氰酸酯,通常还以其缩写NBDI来表示;
·异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI或更尤其异氰酸3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基酯。
作为芳族单体,可以提及:
·2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI);
·2,6-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);
·1,5-萘二异氰酸酯(NDI);
·联甲苯胺二异氰酸酯(TODI);
·对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。
起始单体还能够是低摩尔质量的异氰酸酯的低聚产物,这些低聚产物携带异氰酸酯官能团。在这种情况下,不必要从在三聚反应结束后形成的反应产物中分离未转化的低聚物。
该催化剂优选在引入到反应介质之前用作惰性溶剂或溶解在惰性溶剂中。该催化剂的配制料的溶剂优选与反应介质的异氰酸酯不反应。在其中溶剂与异氰酸酯反应的情况下,调节催化剂的浓度,使得溶剂的量不对目标应用的化合物的产生有害。
优先选择溶剂,使得它的沸点高于反应温度。可以提及脂族烃类,如己烷,或芳族烃类,如甲苯。
然而,可以在压力下用超临界状态的溶剂或气体操作。
催化剂的量随硅氮烷盐的金属阳离子和起始异氰酸酯的性质的变化而变化。
因此,硅氮烷盐的反应活性遵循以下顺序:
K+≥Na+>Li+
催化剂量与NCO官能团的量的摩尔比有利地是至少5×10-5和至多5×10-3,优选在10-4和10-3之间。
催化剂的量有利地为大约0.01-0.07%,相对于阳离子的重量。
当除去溶解在起始异氰酸酯单体中的气体时,能够减少催化剂的量。
另外,当溶解在起始异氰酸酯单体中的气体被除去时,催化剂的反应活性得到改进。
溶解的气体(CO2,卤化气体,O2等)能够通过任何已知方式,尤其通过用惰性气体,如氮气或氩气喷射,或通过将反应介质置于真空下来除去。
催化剂的量因此将根据预期的反应的动力学和物理化学性能(粘度等)来选择,过低的量使得不能以大量生产三聚体,而且获得了具有高水平的真三聚体(单异氰脲酸酯单元)的低粘度产物。相反,用过高的量具有反应失控的危险。
反应温度是至少20℃,有利地至少30℃。
一旦反应开始,它是放热的。因此一般优选控制反应介质的温度,以便防止易于导致异氰酸酯的无控聚合的反应失控。
一般优选逐渐引入稀释催化剂,例如通过缓慢注入。
在一些情况下,当寻求获得具有脲或缩二脲官能团的化合物,尤其(环)三聚体时,可以将水加入到反应介质中。
然而,已经发现,添加的水导致了(环)缩合,尤其(环)三聚的动力学的减慢。
缩聚反应通过添加催化剂的钝化剂或通过本领域中技术人员已知的任何方式,如塔吸收等除去催化剂而在一般在5%和95%之间,有利地在8%和60%之间的NCO官能团的所需转化率下终止。
尤其可以通过添加酸化合物(例如,胺盐)或在反应介质中能够产生可中和催化剂的活性的酸化合物,尤其是酸性盐的化合物或化合物的混合物来停止反应。
在完成本发明的研究过程中,已表明优选的是添加一般具有pKa≤3的强酸,如硫酸或磺酸,例如甲磺酸,甲苯磺酸或卤代磺酸,或磷酸,或较高pKa的膦酸,优选含磷酸酯。
可以提及磷酸酯,尤其单酯,二酯或它们的混合物作为含磷酸酯。
可以提及膦酸酯,优选单酯化膦酸酯,和次膦酸酯。
还可以提及无机酸,优选卤化无机酸,例如HF,HCl或HBr。
然而,催化剂的中毒优选用磷酸的酸性酯和尤其磷酸二烷基酯,尤其磷酸二丁酯和磷酸二(2-乙基己基)酯。
还可以使用酸化合物的前体化合物,如路易斯酸(AlCl3,ZnCl2)或金属三氟甲基磺酸盐。
反应产物包括起始异氰酸酯的缩聚产物,尤其(环)缩合产物。
它们主要,甚至专门是具有异氰脲酸酯环的化合物,尤其具有单个异氰脲酸酯环的“真”三聚体,尤其当阳离子是上述那类的有机阳离子或无机阳离子,如K+,Na+或Li+时。
它们还能够是具有非异氰脲酸酯环的三聚化合物。例如,当所用式(I)的化合物的阳离子是铒时,在(环)缩合反应中获得的三聚体能够包括下式的6-氨基-5-氮尿嘧啶:
Figure C0182155900331
其中R表示在除去所述异氰酸酯官能团后的具有异氰酸酯官能团的化合物的残基。
在如以上定义的方法的最后和当使用锡,尤其锡(II)盐作为式(I)的化合物的阳离子时,可以获得除了未反应起始异氰酸酯单体以外主要包括二聚化合物,尤其环二聚体的组合物。所得环二聚体具有含下式的2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷(IUT)结构的单个环:
其中R是式R-N-CO的异氰酸酯单体化合物的残基,其中R尤其是具有4-30个碳原子和任选包括选自NCO基团,氨基甲酸酯,脲基甲酸酯,酯或醚基等中的一个或多个取代基的直链或支化脂族,环脂族或芳族烃残基。
它们还能够是具有两个,甚至两个以上2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷(IUT)环的低聚化合物。
包括2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷环的这些化合物是已知的,尤其已通过将异氰酸酯环加成(2+2)到碳二亚胺上来制备(Houben Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法],4th edition,Georg Thieme Verlag,(1983),1111-1113)。
大量的IUT结构的化合物在多异氰酸酯组合物中的存在是特别有利的,因为与具有同一官能团的相应单异氰脲酸酯的相比,这些化合物具有3的NCO官能度和较低的质量。
一般,当使用根据本发明的方法时并根据转化率,最终混合物另外能够包括具有高分子量的重质化合物。
本发明的另一主题是能够通过如以上定义的方法获得的异氰酸酯组合物。
该组合物尤其特征在于它包括低于1wt%的异氰酸酯单体,相对于存在于组合物中的异氰酸酯化合物的总重量。它能够有利地特征在于,游离异氰酸酯官能团的浓度是在0.5和7之间的当量/升。
此外,根据本发明的异氰酸酯组合物包括至少1质量%,有利地至少3%,优选至少5%的具有至少一个下式单元的化合物:
Figure C0182155900342
其中R基团是相同或不同的,表示在扣除异氰酸酯官能团之一后的一个或多个单体的残基,其它异氰酸酯官能团有可能进行单独缩合。
根据另一个方面,根据本发明的异氰酸酯组合物包括至少1质量%,有利地至少3质量%,优选至少5质量%的具有至少一个下式单元的化合物:
其中R基团是相同或不同的,表示在扣除异氰酸酯官能团之一后的一个或多个单体的残基,其它异氰酸酯官能团有可能进行单独缩合。
尤其,当该方法用铒盐进行时,该组合物特征在于它有利地包括:
·50-80wt%的由单异氰酸酯和6-氨基-5-氮尿嘧啶组成的三聚化合物,
·0.5-5%,有利地0.5-3%的单脲丁啶二酮化合物,
·低于1wt%的异氰酸酯单体,
相对于存在于组合物中的异氰酸酯化合物的总重量。
同样,当该方法用锡盐进行时,该组合物特征在于它有利地包括:
·50-75wt%,有利地55-70wt%的单-2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷化合物;
·10-25wt%,有利地12-20wt%的双(2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷)化合物;
·10-25wt%,有利地14-20wt%的异氰酸酯-脲;和
·低于1wt%的异氰酸酯单体,
相对于存在于组合物中的异氰酸酯化合物的总重量。
本发明的另一个主题是封闭多异氰酸酯组合物,特征在于它包括低于1wt%的异氰酸酯单体,相对于存在于组合物中的异氰酸酯化合物的总重量,所述组合物包括0.5-100%,有利地10-100%,优选20-100%的使用封闭异氰酸酯官能团的试剂封闭的异氰酸酯官能团。
尤其,当该方法使用铒盐进行时,封闭多异氰酸酯组合物特征在于它有利地包括:
·50-80wt%的由单异氰酸酯和6-氨基-5-氮尿嘧啶组成的三聚化合物,
·0.5-50%,有利地0.5-3wt%的单脲丁啶二酮化合物,
·相对于存在于组合物中的异氰酸酯化合物的总重量,低于1wt%的异氰酸酯单体,所述组合物包括0.5-100%,有利地10-100%,优选20-100%的使用用于封闭异氰酸酯官能团的试剂封闭的异氰酸酯官能团。
同样,当该方法用锡盐进行时,封闭多异氰酸酯组合物特征在于它有利地包括:
·50-75wt%,有利地55-70wt%的单-2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷化合物;
·10-25wt%,有利地12-20wt%的双(2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷)化合物;
·10-25wt%,有利地14-20wt%的异氰酸酯-脲;和
·低于1wt%的异氰酸酯单体,
相对于存在于该组合物中的异氰酸酯化合物的总重量,所述组合物包括0.5-100%,有利地10-100%,优选20-100%的用封闭异氰酸酯官能团的试剂封闭的异氰酸酯官能团。
封闭剂能够是封闭剂的混合物,一般具有至少一个流动氢,使得封闭反应能够书写成:
其中AM-H表示封闭剂,AM-表示封闭基团和Is是所考虑的携带异氰酸酯官能团的残基,尤其如以上定义的组合物的残基。
所述封闭剂具有携带流动氢或更尤其反应性氢的至少一个官能团,该官能团可以确定对应于酸(包括酚的氢和醇官能团)的电离,或碱,一般含氮的碱的解离酸的pKa。具有氢的官能团的pKa至少等于4,有利地至少等于5,优选至少等于6,和至多等于14,有利地至多等于13,优选至多等于12和更优选至多等于10,内酰胺是例外,它的pKa高于这些值且构成了封闭剂,尽管是可以接受的,但对于本发明来说是不优选的。封闭剂有利地包括仅一个流动氢。
作为根据本发明的封闭剂的非限制性实例,除了丙二酸酯或酮酯和异羟肟酸酯以外,可以提及羟胺衍生物,如羟基丁二酰亚胺,和肟类,如甲基乙基酮肟,酚衍生物或类似物,酰胺衍生物,如酰亚胺和内酰胺。
还可以提及含氮杂环基团,包括2-9个碳原子和除了该氮原子以外的1-3个选自氮、氧和硫的其它杂原子。尤其优选包括2-4个碳原子和1-3个碳原子的杂环,如吡咯基,2H-吡咯基,咪唑基,嘧啶基,哒嗪基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,吡嗪基,吲哚嗪基,异吲哚基,吲哚基,吲唑基,嘌呤基,喹嗪基,异喹啉基,吡唑烷基,咪唑烷基和三唑基,这些基团任选被选自NH2,NH(C1-C6烷基),N(二(C1-C6烷基)),OH,SH,CF3,C1-C6烷基,C3-C6环烷基,C5-C12芳基,尤其苯基,在芳基中具有5-12个碳原子的C6-C18芳烷基,尤其苄基,或在芳基中具有5-12个碳原子的C6-C18烷芳基中的1-3个取代基取代。
为了测定pKa值,可以参考“The determination ofionization constants,a laboratory manual”,A.Albert andE.P.Serjeant,Chapman and Hall Ltd.,London。对于封闭剂的列表,可以参考Z.Wicks(Prog.Org,Chem.,(1975),3,73,andProg.Org.Chem.,(1989),9,7)和Petersen(Justus LiebigsAnnalen der Chemie,(1949),562,205)。
根据本发明的封闭多异氰酸酯通过来自步骤c)或d)的产物与如以上定义的封闭剂在通常条件下反应来获得。
当该封闭剂与来自步骤c)的产物反应时,适宜的是进行步骤d),以便脱除封闭异氰酸酯单体,如果适当的话,在封闭阶段彻底结束后。
根据本发明的组合物表现了包括异氰酸酯的低聚物(尤其二聚体和三聚体)的优点,该效果显著降低了最终组合物的粘度。
当它们用于制备涂料,尤其油漆或清漆时,这样获得的组合物另外表现了快速干燥的优点。
根据本发明的组合物通过游离异氰酸酯官能团,或由封闭剂的解离释放的异氰酸酯官能团与同多官能化异氰酸酯键反应的化合物,尤其多元醇反应而有利地用作涂料组合物,尤其油漆或清漆的的固化剂。
根据本发明的组合物还能够用于粘合剂或用于可用胶囊包封的活性物质,尤其油墨,生物杀伤剂,洗涤剂等的微胶囊包封。
以下实施例用于举例说明本发明。除非另有规定,百分数按重量表示。
实施例1
在搅拌下将500g的IPDI投入到装有搅拌器、回流冷凝器、加热器具和用于调节温度的Huber浴的1L夹套反应器中。将反应介质加热到60℃。添加5mL的在甲苯中的0.5M双(三甲基甲硅烷基)氨基化钾,这表示0.1%的催化剂量。
反应介质的颜色变成微黄色。
发生了强烈的放热。温度在7分钟后上升到107℃。
在放热的末尾,添加2mL的磷酸二丁基酯。反应介质立即脱色并且三聚反应停止。
IPDI的转化率是68.7%。
实施例2
重复实施例1,但同时改变催化剂的量(0.1g)。
无放热发生。
在反应14.5小时后添加另外1mL的催化剂。催化剂总量是0.04%。
然后发生了轻微的放热。反应介质变得带黄色。
3小时后通过在20℃下添加2mL的磷酸二丁酯来停止反应。IPDI的转化率是8.2%。
实施例3
重复实施例1,但在添加催化剂之前将氩气喷射到反应介质中。
催化剂的添加量是1.6mL(0.04%)。
放热在反应开始后10分钟结束(温度:75℃)。
在添加催化剂开始后的30分钟添加0.17g磷酸二丁酯(0.5M甲苯溶液)。反应介质发生了显著的脱色。IPDI的转化率是51.7%。
实施例4
如实施例3那样进行反应,不同的是IPDI的量是400g和催化剂的添加量是0.03%(1.2mL的0.5M甲苯溶液)。温度在4分钟后升至150℃。
在放热结束后30分钟添加0.13g的磷酸二丁酯。反应介质发生了部分脱色。IPDI的转化率是57.7%。
实施例5
反应如实施例3那样进行,不同的是将400g的IPDI加入到反应器中和添加1.2mL的催化剂(0.3wt%)。在3分钟后反应介质的温度上升至150℃。反应在添加催化剂后的1.5小时通过添加0.13g的磷酸二丁酯来停止。发现了反应介质的轻微脱色。
实施例6
如实施例1那样进行反应,不同的是在反应器中加入200g的IPDI和6mL的双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂在己烷中的1M溶液,这相当于0.5wt%的在反应介质中的催化剂。
反应的温度是60℃。反应在4小时后通过添加1.5g的磷酸二丁酯来停止。IPDI的转化率是32.3%。
实施例7
用200g的IPDI和0.4%的HMDZ的锂盐(1M己烷溶液)来重复实施例1。
反应的温度是60℃。反应在2小时后通过添加1g的磷酸二丁酯来停止。发现了部分脱色。IPDI的转化率是29.6%。
实施例8
如实施例3那样进行反应,不同的是在反应器中加入263.8g的HDI和添加0.53mL的HMDZ的钾盐(0.5M甲苯溶液)。反应介质的温度上升到60℃。在反应1小时后,将反应介质加热到90℃。反应在3.25小时后通过添加1mL的磷酸二丁酯来停止。
HDI的转化率是23.6%。
IR光谱对应于HDI异氰脲酸酯的那种(1463cm-1和1684cm-1)。
实施例9
重复实施例1,不同的是在反应器中加入20g的IPDI和用三甲基硅醇锂(1g)代替该催化剂。反应介质的温度是60℃。反应通过添加磷酸二丁酯(0.01mol)来停止。
IPDI的转化率是72%。
试验的结果总结于下表。
                                                 
 产物/组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
 IPDI(%) 39.3 91.5 53.0 45.4 49.1 67.8 73.7 - 28.0
 HDI 76.4
 催化剂(1) K,HMDZ(0.1) K,HMDZ(0.04) K,HMDZ(0.04) K,HMDZ(0.03) K,HMDZ(0.03) Li,HMDZ(0.5) Li,HMDZ(0.4) K,HMDZ(0.04) Li8(Me)3SiO(5)
 温度 60℃ 60℃ 60℃ 120℃ 150℃ 60℃ 60℃ 90℃ 60℃
 氩气喷射
 三聚体+二聚体(%) 33.1 5.6 27.7 33.9 33.8 20.1 16.4 - 37.9
 双-三聚体(%) 15.9 2.1 12.4 13.7 11.8 8.6 7.0 - 20.9
 重质产物(三-三聚体)(%) 11.7 0.8 6.9 7.0 5.2 3.5 2.9 - 13.2
(1)相对于异氰酸酯的重量的wt%
实施例10
在搅拌下将20g(0.09mol,0.18mol的NCO)投入到装有搅拌器、回流冷凝器、加热装置和用于调节温度的Huber浴的50mL夹套反应器中。将反应介质加热到60℃。添加1g的[三(三甲基甲硅烷基)]氨基化铒(MW=648),这代表相对于IPDI重量的5wt%的催化剂量,按该金属而论(1.5×10-3mol的催化剂)。
在5小时后,添加300mg的磷酸二丁酯。三聚反应停止。IPDI的转化率是23.2%。
试验的结果总结于下表:
产物/组分 相对于异氰酸酯重量的wt%
IPDI(%) 76.8%
IPDI三甲基甲硅烷基脲 2.0%
真二聚体(单脲丁啶二酮) 痕量
未确认的脲或二脲
三聚体(+氮尿嘧啶+缩二脲) 15.9%
重质产物 5.4%
实施例11
在搅拌下将20g(0.09mol,0.18mol的NCO)投入到装有搅拌器、回流冷凝器、加热装置和用于调节温度的Huber浴的50mL夹套反应器中。将反应介质加热到60℃。添加1g(2.275×10-3mol)的[三(三甲基甲硅烷基)]氨基化锡,这代表相对于起始IPDI重量的5wt%的催化剂量。
在60℃下反应5小时后,加入300mg的磷酸二丁基锡。反应停止。IPDI的转化率是26.5%。
试验的结果总结于下表。
产物/组分 相对于异氰酸酯重量的wt%
IPDI(%) 74.5%
IPDI三甲基甲硅烷基脲 4.7%*
IUT** 16.3%
双-IUT 4.3%
*:存在碳二亚胺官能团
**:2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷
实施例12:HDI(六亚甲基二异氰酸酯)单体的环三聚
工序
在将10mg的催化剂引入到手套箱中的双颈圆底烧瓶中后,添加单体。仅观测到了催化剂的部分溶解。将反应混合物在60℃下搅拌5小时。
为了有利于反应介质的均化,进行其中在添加单体前将催化剂溶解在0.5mL的甲苯中的第二试验。该混合物看起来是均匀的。在特殊规程下,反应在60℃下进行5小时。
随后进行试验后的反应混合物的IR分析。
催化剂 质量% 溶剂 粗产物的外观 所发现的三聚体谱带,cm-1
Y(N(SiMe3)2)3 1% 灰白色膏状物和不透明固体 16901464.5
 Y(N(SiMe3)2)3 1% 灰白色膏状物 16861466.5
光谱的解释表明,确实发生了单体的三聚。因此使用这些操作条件。然而,将该催化剂溶解在甲苯中,以保持催化剂在反应混合物中的均匀浓度。
实施例13:在钇配合物和NaN(SiMe3)2之间的比较
进行其中镧系配合物用相应的盐代替的新试验。获得了主要不溶、不透明部分和灰白色液体膏状物。IR分析说明,在两种级分中存在三聚体,但可溶性部分的三聚体的谱带特性是弱的。GPC/FTIR分析也表明,存在三聚体,还存在双-三聚体,三-三聚体和具有异氰酸酯官能团的重质化合物。当反应混合物不完全可溶时,不能进行定量分析。该甲硅烷基氨基化盐因此可以用于三聚,但该三聚进行得更远。
实施例14:参数的研究
试图测定催化剂金属中心的性质,催化剂量和在单体三聚时的反应介质的温度的影响。用GPC与FTIR偶联的分析使得有可能测定所存在的实体的性质,以定量它们和测定总转化率(Ov)和单体至三聚体的转化率(T)。
金属中心的性质的影响
金属中心 RM的外观 三聚体谱带,cm-1 所存在的实体(GPC/FTIR分析)
Y 灰白色膏状物 16861466.5 重质产物 三-三聚体 双-三聚体 三聚体 HDI
Nd 灰白色膏状物 1689.51463.5 重质产物 三-三聚体 双-三聚体 三聚体 HDI
Sm 黄色膏状物 16891463.5 重质产物 三-三聚体 双-三聚体 三聚体 HDI
在GPC/FTIR分析过程中,大部分反应混合物在二氯甲烷中保持不溶。因此看起来所存在的阶段不是单体单一三聚的阶段,这可通过双-三聚体,三-三聚体和具有异氰酸酯官能团的重质化合物的存在来验证。所存在的实体的定量分析因此不能被考虑。金属中心的影响不能被证明。然而,可以得出结论,所有稀土金属和尤其镧系金属的配合物可以使HDI单体三聚。
实施例15:催化剂量的影响
用催化剂Y(N(SiMe3)2)3进行研究。
催化剂质量% RM的外观 三聚体谱带,cm-1 所存在的实体和它们的量(GPC/FTIR分析) DC
1% 灰白色膏状物 16861466.5 重质产物 三-三聚体 双-三聚体 三聚体 HDI
0.2% 黄色粘性液体 1686.51465 重质产物1.2% 三-三聚体0.9% 双-三聚体2.9% 三聚体+缩二脲12.3% HDI40.5% Ov:31%T+B:21%
0.1% 黄色粘性液体 16861460 双-三聚体0.7% 三聚体+缩二脲6.3% HDI83.3% Ov:8%T+B:7%
在减少催化剂量时,反应没有进行得那么远。
实施例16:温度的影响
用包括0.1质量%的催化剂Y(N(SiMe3)2)3的反应混合物进行试验。
T,℃ RM的外观 三聚体谱带,cm-1 所存在的实体和它们的量(GPC/FTIR分析) DC
60 黄色粘性液体 1686.51465 双-三聚体0.7% 三聚体+缩二脲6.3% HDI83.3% Ov:8%T+B:7%
100 黄色粘性液体 16891464.5 重质产物0.8% 三-三聚体0.4% 双-三聚体2.1% 三聚体13% HDI64.3% Ov:25%T:20%
由苯甲亚胺化物或“SIAM”的三聚(实施例17,18)
实施例17:在钐和Na之间的比较
处理操作根据与以上相同的工序进行。
催化剂  质量% 粗产物的外观 所发现的三聚体谱带,cm-1
Sm(Siam)3PhCN  1% 不透明膏状物 1688.51464
NaSiam  1% 不透明固体 16861465.5
LiSiam  1% 不透明固体 16891465
因为这3种反应混合物具有不溶性物质,所以GPC/FTIR分析不可能仅定量所存在的各实体。它表明存在三聚体,双-三聚体,三-三聚体和大部分具有至少一个异氰脲酸环的具有异氰酸酯官能团的重质化合物。三聚阶段进展得太快,以致不能进行有意义的测量;然而,催化是非常强的。
金属中心的性质的实验参数影响的影响研究
金属中心 RM的外观 三聚体谱带,cm 所存在的实体(GPC/FTIR分析)
Sm 不透明膏状物 1688.51464 重质产物 三-三聚体 双-三聚体 三聚体 HDI
Yb 不透明膏状物 1688.51463 重质产物 三-三聚体 双-三聚体 三聚体 HDI
Y 灰白色膏状物 1688.51463 重质产物 三-三聚体 双-三聚体 三聚体 HDI
不溶性物质的存在使得不可能定量所得粗产物。所有稀土金属盐构成了强力三聚催化剂。
实施例18:催化剂量的影响(钇金属)
催化剂质量% RM的外观 三聚体谱带,cm-1 所存在的实体和它们的量(GPC/FTIR分析) DC
1% 灰白色膏状物 1688.51463 重质产物 三-三聚体 双-三聚体 三聚体 HDI
0.2% 黄色粘性液体 16861460 重质产物2.7% 三-三聚体1.7% 双-三聚体4.3% 三聚体+缩二脲13.4% HDI41.3% Ov:35%T+B:21%
催化剂量的降低导致不溶性物质的消失和使得有可能减慢三聚进程。
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)单体的环三聚
实施例19:在钇盐和NaN(SiMe3)2之间的比较
在与HDI单体所用相同的操作条件下进行试验(参阅实施例12)
催化剂 RM的外观 三聚体谱带,cm-1 所存在的实体和它们的量(GPC/FTIR分析)
Y(N(SiMe3)2)3(1质量%) 淡黄色液体 不非常明显 重质产物 缩二脲-三聚体 氨基甲酸酯 IPDI
NaN(SiMe3)2(1质量%) 淡黄色膏状物 16921446.5 重质产物 三-三聚体 双-三聚体 三聚体 IPDI
如预计的那样,收率取决于缔合阳离子。碱金属盐的效力明显高于钇盐的效力。
从工业应用的观点来看,对于碱金属反应时间和/或催化剂的量应该会减少或操作条件对于钇盐应该更严格。
实验参数影响的研究
因为IPDI在前述条件下的三聚没有获得令人满意的结果,所以因此改变操作参数。
实施例20:缔合阳离子的性质的影响(与实施例19相同的阴离子)
金属中心    RM的外观   三聚体谱带,cm-1   所存在的实体和它们的量(GPC/FTIR分析)   DC
Y   淡黄色不太粘的液体   弱   三聚体+缩二脲   脲   氨基甲酸酯   IPDI
Sm   淡黄色不太粘的液体   弱   三聚体+缩二脲1.5%   脲4.3%   二聚体0.4%   IPDI76%   Ov:0.1%
该操作条件对于这些缔合阳离子太温和。
钐获得了稍好的结果和形成了二聚体。
钕获得了与钇的那些类似的结果。
镧系金属似乎比其它稀土金属(Y,Sc)效率低。
实施例21:温度的影响
用1%的HMDZ钇盐进行该参数的研究。
 T,℃ RM的外观 三聚体谱带,cm-1 所存在的实体和它们的量(GPC/FTIR分析) DC
 60 黄色不太粘的液体 缩二脲+三聚体 氨基甲酸酯 IPDI
 100 黄色不太粘的液体 缩二脲+三聚体2.2% 脲5% 氨基甲酸酯 IPDI53% Ov:14%T+B:4%
温度的升高因此似乎促进了IPDI单体的缩合。在相同温度(100℃)下用5%催化剂的试验使得有可能增加缩合和获得更好的转化率(Ov:26%和T:16%)。
由苯甲亚胺化物(benzimidinate)(siam)配合物的三聚
实施例22:在钐配合物盐和Na-siam盐之间的比较
催化剂  质量% 粗产物的外观 所发现的三聚体谱带,cm-1
Sm(Siam)3PhCN  1% 黄色不太粘的液体 不显著
NaSiam  1% 黄色膏状物 16901445
在用戊烷洗涤后,GPC/FTIR分析显示了该盐的三聚体、双-三聚体和具有异氰酸酯官能团的重质化合物的百分数。对于钐盐,三聚体的存在不能被证明;另一方面,发现了少量的缩二脲和缩合化合物。
实施例23:实验参数的影响的研究
催化剂量的影响(Sm(Siam)3PhCN)
质量% RM的外观 所存在的实体(GPC/FTIR分析)
1% 黄色不太粘的液体 缩二脲 氨基甲酸酯 IPDI
5% 淡黄色不太粘的液体 缩二脲+三聚体 氨基甲酸酯 IPDI
催化剂的增加使得有可能获得更好的三聚体和其它缩合物的形成的实证。
温度的增加使得有可能获得更高收率。
因此,试验用5%钇盐在100℃下进行。分析显示了具有以下转化率的三聚体和缩二脲的存在:Ov:16.5%和T+B:9%。

Claims (41)

1、盐化合物作为异氰酸酯官能团的缩合或环缩合的催化剂的用途,特征在于所述盐化合物选自对应于以下式的那些:
其中(Mn+)1/n表示为平衡式(I)中阴离子的所述盐化合物的电中性所必需的共阳离子:
Figure C018215590002C2
其中Y-选自:
·带负电荷的氧;
·和包括由来自VB族的原子或由氧或氮携带的负电荷的含碳基团,以及与上式(I)的硅形成的键由VB族的原子或由氮携带;
其中R1、R2和R3是相同或不同的,表示具有1-30个碳原子的单价烃基,它任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、N和Si中的一个或多个原子插入;
以及选自阴离子化合物携带三烷基甲硅烷基并由所述式(I)的化合物和异氰酸酯官能团的反应获得的盐。
2、如权利要求1所要求的用途,特征在于Y表示式(II)的基团:
其中:
·Z表示VB族的半金属;
·R10选自含有1-30个碳原子的基团,或甲硅烷基,或三烷基甲硅烷基;和
·R11选自负电荷和通过sp2杂化且携带氮的碳连接于Z的含碳基团,它的氮携带负电荷。
3、如权利要求1所要求的用途,其中R1、R2和R3基团的至少一个插入选自O、N和Si中的几个原子,形成序列(I’):
其中Y’-表示带负电荷的氧原子或序列(II’):
其中
·Z’表示VB族的半金属;
·R’10表示通过碳或硅连接于Z’基团的烃基,与上述R10含义相同;
·R’11是Y’的负电荷或在包括键接于Z’且携带带负电荷的氮的sp2碳的Y’的氮原子上的序列。
4、如权利要求2所要求的用途,特征在于,当R11表示负电荷时,R10具有至多30个碳原子和选自烃基和甲硅烷基,以及选自通过属于sp2杂化且携带氮的碳连接于Z的含碳基团。
5、如权利要求2所要求的用途,特征在于,当R11是负电荷时,R10具有至多30个碳原子和选自烷基或甲硅烷基和通过亚胺基亚甲基序列
Figure C018215590004C1
或-C(O)-N<序列的sp2杂化的碳连接于Z的含碳基团。
6、如权利要求2所要求的用途,特征在于R10具有下式:
Figure C018215590004C2
7、如权利要求2所要求的用途,特征在于R10具有下式:
和R11表示负电荷或具有下式:
其中:
·R4、R5和R6是相同或不同的,表示具有1-30个碳原子的烃性质的单价脂族,环脂族,其为饱和或不饱和的,芳基,芳烷基或烷芳基基团,它任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入;
·R7表示至多30个碳原子的烃基。
8、如权利要求1所要求的用途,特征在于式(I)的化合物对应于以下式(Va)或(Vb)之一:
Figure C018215590005C1
9、如权利要求1所要求的用途,特征在于所述式(1)的化合物选自以下式(1)和(2)的化合物:
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的,表示具有1-30个碳原子的烃性质的单价脂族,环脂族,其为饱和或不饱和的,芳基,芳烷基或烷芳基基团,该基团任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入。
10、如权利要求1所要求的用途,特征在于所述共阳离子选自鎓盐和具有仅单一稳定氧化态或它们的最低氧化态的金属阳离子。
11、如权利要求1所要求的用途,特征在于所述共阳离子选自碱金属阳离子和鎓盐。
12、如权利要求1所要求的用途,特征在于所述共阳离子选自过渡金属的金属阳离子。
13、如权利要求12所要求的用途,特征在于所述共阳离子选自稀土金属的阳离子。
14、如权利要求12所要求的用途,特征在于所述共阳离子选自镧和镧系金属的阳离子。
15、如权利要求12所要求的用途,特征在于所述共阳离子是铒的阳离子。
16、如权利要求1所要求的用途,特征在于所述共阳离子是锡(II)阳离子。
17、异氰酸酯单体的催化缩合或环缩合的方法,特征在于,它包括:
a)起始异氰酸酯单体在包括式(I)的化合物的无机或有机盐的催化剂下的反应;
b)在至少20℃和至多200℃的温度下,
c)在5和95%之间的所需转化率下停止缩合或环缩合反应;和
d)任选除去未反应的单体,或和与异氰酸酯官能团反应的其它化合物反应。
18、如权利要求17所要求的用于异氰酸酯单体的催化缩合或环缩合的方法,特征在于式(I)的阴离子化合物选自对应于下式之一的化合物:
Figure C018215590006C1
Figure C018215590006C2
在这些式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7是相同或不同的,如在前面的权利要求中所定义那样。
19、如权利要求17或18所要求的用于异氰酸酯单体的催化缩合或环缩合的方法,特征在于式(I)的阴离子化合物选自以下化合物:
Figure C018215590007C1
-其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的,表示具有1-30个碳原子的烃性质的单价脂族,环脂族,其为饱和或不饱和的,芳基,芳烷基或烷芳基基团,该基团任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入,
-R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个表示下式的单元:
Figure C018215590007C2
-其中A表示具有1-30个碳原子的亚烷基链,它任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入,
和R′1-R′5是相同或不同的,表示烃性质的单价脂族,环脂族,其为饱和或不饱和的,芳基,芳烷基或烷芳基基团,任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入,和n是在1和50之间的整数,或
-来自一方面R1、R2和R3和/或另一方面R4、R5和R6中的两个一起形成任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入的二价烃基,和/或
-选自R1、R2和R3中的至少一个基团与选自R4、R5和R6中的至少一个基团一起形成了任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入的二价烃基。
20、如权利要求19所要求的方法,特征在于R1-R6和R′1-R′5是相同或不同的,表示:
-任选被一个或多个氯和/或氟原子取代和/或任选插入一个或多个氮和/或硅原子的具有1-20个碳原子的烷基、链烯基、卤代烷基或卤代链烯基,
-具有3-30个碳原子和包括氯和/或氟原子和/或任选插入一个或多个氮和/或硅原子的环烷基,环烯基,卤代环烷基或卤代环烯基,
-具有6-30个碳原子和包括氯和/或氟原子的芳基,烷芳基或卤代芳基,
-具有1-6个碳原子的氰基烷基,
-或来自R1、R2和R3或R3、R4和R5中的两个基团一起形成了包括2-5个碳原子的二价基团,和/或它任选被一个或多个氮和/或硅原子插入,
-或来自R1、R2和R3和/或R4、R5和R6中的两个一起形成二价烃基,和/或它任选被一个或多个氮和/或硅原子插入,或
-选自R1、R2和R3中的至少一个基团与选自R4、R5和R6中的至少一个基团一起形成了包含2-5个碳原子的二价烃基,和/或它任选被一个或多个氮和/或硅原子插入。
21、如权利要求19所要求的方法,特征在于R1-R6是相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,α-戊基,叔丁基,氯甲基,二氯甲基,α-氯乙基,α,β-二氯乙基,氟甲基,二氟甲基,α,β-二氟乙基,3,3,3-三氟丙基,三氟环丙基,4,4,4-三氟丁基,3,3,3,4,4,5,5-七氟戊基,β-氰基乙基,γ-氰基丙基,苯基,对氯苯基,间氯苯基,3,5-二氯苯基,三氯苯基,四氯苯基,邻、对或间甲苯基,α,α,α-三氟甲苯基和二甲苯基;
或者选自R1、R2和R3或R4、R5和R6中的两个基团一起表示二亚甲基,三亚甲基,四亚甲基,或五亚甲基和/或
R1和R4连在一起表示选自亚乙基,亚丙基,亚丁基,亚戊基中的基团。
22、如权利要求19所要求的方法,特征在于R1-R6和R′1-R′5是相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,乙烯基和苯基,这些基团任选能够被氯化和/或氟化。
23、如权利要求19所要求的方法,特征在于式(1)的化合物选自以下化合物的盐:
六甲基二硅氮烷
1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
六乙基二硅氮烷,
1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,
六甲基环三硅氮烷,和
2,5-亚乙基-2,2,5,5-四甲基环二硅氮烷。
24、如权利要求18所要求的方法,特征在于通式(2)的化合物选自:
三甲基硅醇盐,
三乙基硅醇盐,
乙基二甲基硅醇盐,和
乙烯基二甲基硅醇盐。
25、如权利要求17所要求的方法,特征在于M表示K,Li,Na或Mg。
26、如权利要求17所要求的方法,特征在于式(I)的化合物的盐是式(1)的化合物的铒盐和对应于以下通式(1E),当n′表示0时:
27、如权利要求26所要求的方法,特征在于铒盐选自:六甲基二硅氮烷,1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,六乙基二硅氮烷,和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的铒盐。
28、如权利要求17所要求的方法,特征在于式(I)的化合物的盐是式(1)的化合物的锡(II)盐和对应于以下通式(1S),当n′表示0时:
Figure C018215590010C2
29、如权利要求28所要求的方法,特征在于锡(II)盐选自六甲基二硅氮烷,1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,六乙基二硅氮烷,1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,六甲基环三硅氮烷,和2,5-亚乙基-2,2,5,5-四甲基环二硅氮烷的锡盐。
30、如权利要求17所要求的方法,特征在于起始异氰酸酯是其中至少一个异氰酸酯官能团由在仲、叔或新戊基环脂族位置上的碳携带的二异氰酸酯。
31、如权利要求17所要求的方法,特征在于所述异氰酸酯是其中至少一个异氰酸酯官能团距最近的环至多一个碳原子。
32、如权利要求31所要求的方法,特征在于异氰酸酯是IPDI。
33、如权利要求17所要求的方法,特征在于催化剂的量与NCO官能团的量的摩尔比是至少5×10-5和至多5×10-3
34、异氰酸酯组合物,特征在于它包括携带异氰酸酯官能团的化合物和选自对应于下式的那些中的盐化合物:
Figure C018215590011C1
其中(Mn+)1/n表示为平衡式(I)中阴离子的所述盐化合物的电中性所必需的共阳离子:
Figure C018215590011C2
其中Y-选自:
·带负电荷的氧;
·和包括由VB族的原子或由氧或氮携带的负电荷的含碳基团,以及与上式(I)的硅形成的键由VB族的原子或由氮携带;
其中R1、R2和R3是相同或不同的,表示具有1-30个碳原子的单价烃基,它任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、N和Si中的一个或多个原子插入;
以及选自阴离子化合物携带三烷基甲硅烷基和由所述式(I)的化合物和异氰酸酯官能团的反应获得的盐,催化剂的量与NCO官能团的量的摩尔比是至少5×10-5和至多5×10-2
35、如权利要求34所要求的异氰酸酯组合物,特征在于游离异氰酸酯官能团的浓度是在0.5和7当量/升之间。
36、如权利要求34所要求的异氰酸酯组合物,特征在于它包括至少1质量%的具有至少一个下式单元的化合物:
其中R基团是相同或不同的,表示在扣除异氰酸酯官能团之一后的一个或多个单体的残基,其它异氰酸酯官能团有可能进行单独缩合。
37、如权利要求34所要求的异氰酸酯组合物,特征在于它包括至少1质量%的具有至少一个下式单元的化合物:
其中R基团是相同或不同的,表示在扣除异氰酸酯官能团之一后的一个或多个单体的残基,其它异氰酸酯官能团有可能进行单独缩合。
38、如权利要求34所要求的异氰酸酯组合物,特征在于它使用铒盐和特征在于它包括50-80wt%的由单异氰酸酯和6-氨基-5-氮尿嘧啶组成的三聚化合物,0.5-5wt%的单脲丁啶二酮化合物和低于0.1wt%的异氰酸酯单体,相对于存在于组合物中的异氰酸酯化合物的总重量。
39、如权利要求34所要求的异氰酸酯组合物,特征在于它使用锡盐和特征在于它包括50-75wt%的单-2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷化合物,10-25wt%的双(2-亚胺基-4-氧-1,3-二氮杂环丁烷)化合物,10-25wt%的异氰酸酯-脲和低于1wt%的异氰酸酯单体,相对于存在于组合物中的异氰酸酯化合物的总重量。
40、如权利要求34所要求的异氰酸酯组合物,特征在于相对于存在于组合物中的异氰酸酯化合物的总重量,它包括低于1wt%的异氰酸酯单体,所述组合物包括0.5-100%的被封闭异氰酸酯官能团的试剂封闭的异氰酸酯官能团。
41、如权利要求34-40中任一项所要求的异氰酸酯组合物用于制备涂料产品,油漆和清漆,粘合剂,油墨,生物杀伤剂或洗涤剂的用途。
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