CN1215038A - 温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成和制备方法 - Google Patents
温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成和制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1215038A CN1215038A CN 98124799 CN98124799A CN1215038A CN 1215038 A CN1215038 A CN 1215038A CN 98124799 CN98124799 CN 98124799 CN 98124799 A CN98124799 A CN 98124799A CN 1215038 A CN1215038 A CN 1215038A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- major ingredient
- batio
- oxide
- ceramic capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 title claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 15
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 11
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims description 9
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- YWJHUQQPWSXFTC-UHFFFAOYSA-H barium(2+) oxalate titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[Ba++].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O YWJHUQQPWSXFTC-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 abstract 1
- IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Co+2] IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 35
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 13
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 4
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- MTZOKGSUOABQEO-UHFFFAOYSA-L barium(2+);phthalate Chemical compound [Ba+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O MTZOKGSUOABQEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N oxo(oxocobaltiooxy)cobalt Chemical compound O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001864 baryta Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229910003440 dysprosium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N dysprosium(iii) oxide Chemical compound O=[Dy]O[Dy]=O NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 niobium oxides cobalt oxide Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
本发明属于电容器材料技术领域。该材料的主料成分为BaTiO3,改性添加剂为氧化钴和氧化铌及稀土氧化物和氧化锰。制备工艺为固相合成法及化学合成法。利用本发明的配方和工艺可以获得性能优良的X7R型MLCC材料,无需加入助烧剂,可以显著降低合成及烧成温度。材料的室温介电常数高达4400,容温变化率≤±15%。电阻率高>1012-13Ω·cm,击穿电压>11KV/mm。烧结温度≤1240℃。
Description
本发明属于电容器材料技术领域,特别涉及一种高性能温度稳定(X7R)型多层陶瓷电容器材料的组成和制备方法的研究。
多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC。它是将电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合起来,并同时烧成一个整体。根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准。X7R型MLCC是指在温度区间-55~125℃之间,容温变化率<±15%,介电损耗(DF)≤2.5%。X7R型MLCC按组成分两大类:一类由含铅的铁电体组成,另一类以钛酸钡(BaTiO3)为基非铅系的铁电体组成。而后者由于对环境无污染,并且机械强度及可靠性优于前者,因此非铅系BaTiO3基X7R型MLCC具有广阔的应用前景。
非铅系X7R型MLCC组成主要是以BaTiO3为基料,适当添加铌(Nb)、钽(Ta)、过渡元素钴(Co)、镁(Mg)、锰(Mn)等及其它元素为改性剂(二次添加剂),一般烧结温度高,均在1300°以上。有些加入氧化硅(SiO2)、氧化铋(Bi2O3)等为烧结助剂来降低烧结温度。
传统的制备X7R型MLCC的工艺一般是通过固相合成法。工艺步骤包括称料-混料-高温合成-粉碎-二次添加-筛分-成型-烧结等。该工艺存在组分分布不均匀,合成温度高,易受杂质污染,再现性差等缺点。而且烧结温度高,能耗高,不利于工艺控制。
较为成熟的非铅系X7R型MLCC产品主要有如下几种:
其一,美国专利,U.S.Pat.No,5086021,Kyoichi Sasaki等人发明以SiO2为助烧剂,在1240~1320℃烧结可以得到室温介电常数(K)值在3000~4000之间的X7R型MLCC材料。
其二,日本专利(参考日本公开特许公报,特开平8-180733)发明者新宫雄二,以BaTiO3为基料,氧化铌(Nb2O5)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)为添加剂,SiO2为烧结助剂,在1170~1210℃烧结可以得到K在3000~4000之间的X7R型MLCC材料。
其三,美国专利,U.S Pat.No 5571767,(Wilson)威尔森发明的以BaTiO3为主料,加入氧化钕(Nd2O3),以氧化铋(Bi2O3)、氧化钛(TiO2)及玻璃相氧化铅(PbO)、Bi2O3、SiO2、TiO2、氧化铝(Al2O3)为烧结助剂,在1100℃以下,烧结制备出X7R型MLCC材料介电常数最大为3200。
其四,最近美国材料研究分析实验室报导了最新研究成果。低烧BaTiO3基X7R型MLCC,介电常数达4400。但烧结工艺复杂,需要严格控制三次烧成,烧结温度~1110℃。
本发明的目的是为解决或改善传统工艺中存在的问题,提出一种温度稳定型多层陶瓷电容器材料的组成,该材料配方简单,配方可调,可利用材料自身的优势降低烧结温度而不需再加助烧剂,材料烧成范围宽,烧成温度低,容温度化率小,介电损耗小;且提出的制备工艺方法简便,烧结工艺易控,制成的材料纯度的均匀性好,性能重复性好,有利于提高电容器的可靠性。
本发明提出一种温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成,其特征在于,由钛酸钡主料和用于改善温度性能的二次添加剂组成,所说的二次添加剂包括氧化铌氧化钴,以及至少一种稀土氧化物。
本发明所说材料的配方为:[100-(a+b+c)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c Re2O3。Re代表镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)和锰(Mn)等。其中0.1≤a≤5.0,0.1≤b≤3.0,0≤c≤2.5,1.0≤a/b≤6.0。
所述的温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成,配方中主料BaTiO3所占的摩尔数为96~99%。二次添加剂的用量占材料总量的1~4mol%。
本发明提出的二种制备所述的多层陶瓷电容器材料的方法,包括工艺方法1,采用已有的固相法合成,工艺方法2采用本发明提出的化学法合成。
工艺方法1的初始原料为二氧化钛(TiO2),碳酸钡(BaCO3)(分析纯)等所需元素的氧化物或碳酸盐,均为分析纯试剂;二次添加剂初始原料选用氧化铌(Nb2O5)、三氧化二钴(Co2O3)或四氧化三钴(Co3O4)及氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化镱(Yb2O3)等稀土氧化物中的一种或一种以上和氧化锰(MnO2)(也可不加)。
本方法采用传统的固相合成法合成主料BaTiO3,采用本发明的配方进行二次添加改性。不加任何助烧剂,中温烧结得到高性能X7R型MLCC材料。
制备的具体工艺步骤如下:(其中括号中的工艺参数仅为举例说明)①固相法合成BaTiO3材料,将初始原料TiO2,和BaCO3按化学计量比称量;②混合球磨(24小时,水为介质,粒度小于1μm);③烘干(70~120℃,6小时);④固相反应合成BaTiO3(1200℃,6小时);⑤粉碎(粒度约为1μm),并同时按配方比例加入添加剂混合球磨;⑥干燥(70~120℃,6小时),加压成型;⑦烧结(1150~1300℃,30~240分钟),即为本发明研制的X7R型MLCC材料。
工艺方法2,采用化学方法合成高纯超细BaTiO3主料。本方法所采用的初始原料为钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4、硝酸钡Ba(NO3)2、醋酸钡Ba(CH3COO)2等所需要元素的可溶性盐。添加剂元素初始原料选用Nb2O5、Co2O3、Co3O4及CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Yb2O3等稀土氧化物中的一种或一种以上和氧化锰(MnO2)(也可不加)。
制备的具体工艺步骤如下:①BaTiO3主料的合成:将初始原料按化学计量比配成溶液,溶液中Ti或Ba离子浓度在0.1~5M之间;②以草酸为沉淀剂进行共沉淀,形成草酸氧钛钡白色沉淀物,沉淀反应温度10~80℃,反应时间为2~4小时;③将沉淀物先用水洗数次后,再用乙醇洗数次,在70~120℃下经10~24小时烘干;④在700~1100℃下煅烧,保温0.5~2小时,获得主配方BaTiO3超细粉体材料;⑤将二次添加剂与主配方粉剂材料均匀混合,球磨24~72小时以水为介质;⑥在70~120℃温度下,经10~24小时干燥后,加压成型;⑦在1150~1300℃下,经30~240分钟烧结。
本发明具有以下特点:
使用本发明的组成可以在≤1240℃的温度烧结出性能优异的X7R型MLCC材料,无需加入任何助烧剂。材料的室温介电常数高达4400。在-55℃~125℃范围内的容温变化率<±15%并且具有高绝缘电阻率,高击穿电压,性能稳定,机械强度大,可靠性高等特点。
本发明提出的化学法制备超细BaTiO3做MLCC有三个优点;a.可以降低烧结温度,减少内电极的贵金属含量,从而降低成本,b.晶粒尺寸小,粒度分布窄,有利于介质层厚度的减薄,c.化学均匀性好,材料纯度的均匀性好,性能重复性好,大大提高了材料的机械强度和可靠性。提高了材料的绝缘性和耐压特性。
附图说明:
图1为本发明实施例1的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图2为本发明实施例1的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图3为本发明实施例2的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图4为本发明实施例2的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图5为本发明实施例3的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图6为本发明实施例3的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图7为本发明实施例4的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图8为本发明实施例4的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图9为本发明实施例5的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图10为本发明实施例5的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图11为本发明实施例6的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图12为本发明实施例6的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图1~图12为对应于实施例1~6的各样品的介电常数的温度特性曲线和电容随温度变化率的温度曲线。测试温度为-60℃~135℃。
表1~表7中各参数代表的意义如下:K(-55℃):-55℃时材料的介电常数;TCC(-55℃):-55℃时容温变化率;K(25℃):25℃室温材料的介电常数;TCC(25℃):25℃时容温变化率;K(125℃):125℃时材料的介电常数;TCC(125℃):125℃时容温变化率;tgδ(25℃):室温时介电损耗;TCC(T)%=100×(ε(T)-ε(25℃))/ε(25℃):容温变化率。
本发明的组成及制备方法实施例分别说明如下:
实施例1,以Nb、Co、Nd元素掺杂为例。固定添加剂Nb、Co用量为1.0mol%。Nb∶Co=2.5。实验采用工艺2。用化学方法制备X7R型MLCC。初始原料钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)102.1g溶于乙醇,醋酸钡(Ba(CH3COO)2)为76.64g溶于水,草酸(H2C2O4·2H2O)为83.2g溶于乙醇。先将钛酸四丁酯乙醇溶液加入草酸乙醇溶液中,搅拌均匀,然后将醋酸钡水溶液缓慢加入,形成草酸氧钛钡的白色沉淀。沉淀按工艺方法2的条件洗涤,干燥,煅烧,获得白色的钛酸钡粉体材料。在钛酸钡粉体材料20g中分别按配方加入添加剂,配方中氧化铌和氧化钴的含量为1.0mol%,氧化钕的含量分别为0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2和1.4mol%,记为1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7和1-8。配料经球磨混合,干燥后,于2MPa压力下压制成型,直径为10mm,厚度为1mm。于1240℃烧结4h。升温速度为6℃/min。烧成的瓷片上下烧银后测量其介电性能。本实施例所获得的陶瓷样片的介电性能参数见表1。图1的曲线给出的是本实施例样品的介电常数随温度变化的特性曲线。图2给出样品的电容温度变化率随温度变化的曲线。
表1
样品 | 烧结条件 | K | TCC(%) | K℃) | K | TCC(%) | TGδ℃)(%) |
-55℃ | 125℃ | ||||||
1-1 | 1240℃/4h | 2981 | -13.9 | 3462 | 4213 | 21.7 | 2.76 |
1-2 | 1240℃/4h | 4053 | -2.33 | 4150 | 4601 | 10.9 | 1.31 |
1-3 | 1240℃/4h | 4488 | 2.61 | 4374 | 4366 | -0.18 | 1.50 |
1-4 | 1240℃/4h | 4356 | 2.93 | 4232 | 3946 | -6.75 | 1.55 |
1-5 | 1240℃/4h | 4290 | 0.92 | 4251 | 4186 | -1.53 | 1.38 |
1-6 | 1240℃/4h | 4273 | 2.10 | 4185 | 3783 | -9.60 | 1.32 |
1-7 | 1240℃/4h | 4464 | -1.82 | 4547 | 3648 | -19.8 | 1.32 |
1-8 | 1240℃/4h | 4331 | -2.61 | 4447 | 3339 | -25.9 | 1.25 |
实施例2:固体配方主料钛酸钡为98mol%,氧化铌和氧化钴的含量为1.0mol%,氧化钕为1.0mol%。采用工艺方法2。初始原料钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)102.1g溶于乙醇,醋酸钡(Ba(CH3COO)2)为76.64g溶于水,草酸(H2C2O4·2H2O)为83.2g溶于乙醇。先将钛酸四丁酯乙醇溶液加入草酸乙醇溶液中,搅拌均匀得到黄色透明的溶液,然后将醋酸钡水溶液缓慢加入,形成草酸氧钛钡的白色沉淀。沉淀按工艺方法2的条件洗涤,干燥,煅烧,获得白色的钛酸钡粉体材料。在钛酸钡粉体材料20g中分别按配方加入添加剂,配料经球磨混合,干燥后,于2MPa压力下压制成型,直径为10mm,厚度为1mm。分别于1200℃,1220℃,1240℃,1250℃,1260℃烧结2h。升温速度为6℃/min。烧成的瓷片上下表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样片的介电性能参数见表2。图3曲线给出的是本实施例样品的介电常数随温度变化的特性曲线。图4给出本实施例样品的电容温度变化率随温度变化的曲线。
表2
样品 | 烧结条件 | K | TCC(%) | K(25℃) | K | TCC(%) | TGδ℃)(%) |
-55℃ | 125℃ | ||||||
2-1 | 1200℃/2h | 2557 | -11.8 | 2901 | 3226 | 11.2 | 6.18 |
2-2 | 1220℃/2h | 3147 | -7.69 | 3409 | 3843 | 12.7 | 1.91 |
2-3 | 1240℃/2h | 3677 | -0.59 | 3699 | 3891 | 5.19 | 1.86 |
2-4 | 1250℃/2h | 3908 | 0.51 | 3888 | 4101 | 14.5 | 1.70 |
2-5 | 1260℃/2h | 4571 | 2.21 | 4472 | 3948 | -11.7 | 1.68 |
2-6 | 1280℃/2h | 4470 | -2.57 | 4588 | 3602 | -21.5 | 1.45 |
实施例3:对本发明实施例2制备的配方粉料,于2MPa压力下成型后,在1240℃烧结,保温时间分别为2小时、3小时和4小时。所获得的陶瓷样品烧银后测试其介电性能。表3列出本实施例1240℃烧结,不同保温时间陶瓷样品的介电性能参数。图5和图6分别为本实施例样品的介电常数随温度变化的特性曲线和电容温度变化率随温度变化的曲线。
表3
样品 | 烧结条件 | K | TCC(%) | K℃) | K | TCC(%) | TGδ℃)(%) |
-55℃ | 125℃ | ||||||
3-1 | 1240℃/2h | 3677 | -0.59 | 3699 | 3891 | 5.19 | 1.86 |
3-2 | 1240℃/3h | 4003 | 2.95 | 3888 | 3884 | -0.10 | 1.47 |
3-3 | 1240℃/4h | 4356 | 2.93 | 4232 | 3946 | -6.75 | 1.55 |
实施例4:主料钛酸钡采用固相合成方法。实验采用工艺方法1。取初始原料二氧化钛(TiO2)48.42g,碳酸钡(BaCO3)118.64g,球磨混合,烘干后于1200℃固相反应6小时,得到钛酸钡主料。球磨粉碎后,分别取20g钛酸钡主料,加入添加剂,氧化铌钴的用量为1.0mol%,氧化钕的含量分别为0.3、0.6、0.75、0.85、0.90、1.0、1.2和1.4mol%。配料经球磨混合,干燥后,于2MPa压力下压制成型,直径为10mm,厚度为1mm。于1240℃烧结2h。升温速度为6℃/min。烧成的瓷片上下表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样片的介电性能参数见表4。图7曲线给出的是本实施例样品的介电温度特性曲线。图8给出该样品的电容温度变化率随温度变化的曲线。
表4
样品 | 烧结条件 | K | TCC(%) | K℃) | K | TCC(%) | TG(25℃)(%) |
-55℃ | 125℃ | ||||||
4-1 | 1240℃/2h | 2430 | -13.1 | 2797 | 3344 | 19.5 | 2.80 |
4-2 | 1240℃/2h | 3182 | -2.96 | 3279 | 3646 | 11.1 | 1.37 |
4-3 | 1240℃/2h | 3602 | 1.18 | 3560 | 3628 | 1.91 | 1.34 |
4-4 | 1240℃/2h | 3688 | -0.60 | 3690 | 3283 | -11.0 | 1.53 |
4-5 | 1240℃/2h | 3785 | -2.97 | 3901 | 3325 | -14.9 | 1.46 |
4-6 | 1240℃/2h | 3857 | 2.17 | 3775 | 3397 | -10.0 | 1.31 |
4-7 | 1240℃/2h | 3551 | 3.68 | 3425 | 2788 | -18.6 | 1.10 |
4-8 | 1240℃/2h | 4073 | -6.37 | 3829 | 3041 | -20.6 | 1.10 |
实施例5:Nb,Co,Ce元素掺杂体系。固定添加剂Nb、Co用量为1.0mol%和0.3mol%。采用工艺方法2。用化学方法制备X7R型MLCC。初始原料钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)102.1g溶于乙醇,醋酸钡(Ba(CH3COO)2)为76.64g溶于水,草酸(H2C2O4·2H2O)为83.2g溶于乙醇。先将钛酸四丁酯乙醇溶液加入草酸乙醇溶液中,搅拌均匀,然后将醋酸钡水溶液缓慢加入,形成草酸氧钛钡的白色沉淀。沉淀按工艺方法2的条件洗涤,干燥,煅烧,获得白色的钛酸钡粉体材料。按配方加入Nb、Co,氧化铈的含量分别为0.6,0.7,0.8mol%。配料经球磨混合,干燥后,于2MPa压力下压制成型,直径为10mm,厚度为1mm。于1220℃烧结4h。升温速度为4℃/min。烧成的瓷片上下表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样片的介电性能参数见表5。图9曲线给出的是本实施例样品的介电温度特性曲线。图10给出该样品的电容温度变化率随温度变化的曲线。
表5
样品 | 烧结条件 | K | TCC(%) | K(25℃) | K | TCC(%) | TG(25℃)(%) |
-55℃ | 125℃ | ||||||
5-1 | 1220℃/4h | 3582 | -7.89 | 3889 | 3604 | -7.33 | 1.83 |
5-2 | 1220℃/4h | 3592 | -13.0 | 4128 | 3631 | -12.0 | 1.76 |
5-3 | 1220℃/4h | 3550 | -10.6 | 3971 | 3399 | -14.4 | 1.94 |
实施例6:对本发明实施例5制备的配方粉料,于2MPa压力下成型后,在1240℃烧结4小时。所获得的陶瓷样品烧银后测试其介电性能。表6列出所获得陶瓷样品的介电性能参数。图11和图12分别为本实施例样品的介电常数随温度变化的特性曲线和电容温度变化率随温度变化的曲线。
表6
样品 | 烧结条件 | K | TCC(%) | K(25℃) | K | TCC(%) | TG(25℃)(%) |
-55℃ | 125℃ | ||||||
6-1 | 1240℃/4h | 3774 | -13.6 | 4370 | 4006 | -8.33 | 1.80 |
6-2 | 1240℃/4h | 3693 | -12.4 | 4218 | 3821 | -9.41 | 1.91 |
6-3 | 1240℃/4h | 3691 | -13.6 | 4272 | 3852 | -9.83 | 2.0 |
另外,本实施例陶瓷材料的绝缘电阻和击穿电压测试结果见表7。
表7
样品 | 烧结条件 | ρ×1012(Ω·cm) | 击穿电压(Kv/mm) |
1-3 | 1240℃-4h | 14.5 | 11.6 |
1-4 | 1240℃-4h | 20.3 | 11.0 |
4-4 | 1240℃-2h | 4.7 | 10.8 |
上述各实施例说明,通过配方和工艺的调整,可以获得高性能的钛酸钡基X7R型MLCC材料。在1200~1250℃,不加烧结助剂的条件下制备了满足X7R性能指标要求的钛酸钡基MLCC瓷料。圆片样品的室温介电常数达到4400以上,容温变化率小于10%,介电损耗小于1.5%。绝缘电阻率为1012~1013Ω·CM,击穿电压大于11KV/mm。利用本发明的配方和工艺,特别是化学法制备工艺,可获得烧结温度低,性能可调,烧结温度范围宽,稳定性和再现性良好的钛酸钡基X7R型MLCC材料。而且材料的晶粒均匀,粒径为1微米左右,机械强度好,可靠性高,耐击穿特性强,是一种具有广泛应用前景的MLCC材料。
Claims (5)
1.一种温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成,其特征在于,由钛酸钡主料和用于改善温度性能的二次添加剂组成,所说的二次添加剂包括氧化铌、氧化钴以及至少一种稀土氧化物。
2.如权利要求1所述的温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成,其特征在于,所说的各材料的配方为:
[100-(a+b+c)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c Re2O3;
其中0.1≤a≤5.0,0.1≤b≤3.0,0≤c≤2.5,1.0≤a/b≤6.0,Re代表镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)和锰(Mn)之一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成,其特征在于,配方中主料BaTiO3所占的摩尔数为96~99%;二次添加剂的用量占材料总量的1~4mol%。
4.一种制备如权利要求1所述的温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的工艺方法,其特征在于,钛酸钡主料用固相法合成,主料初始原料为二氧化钛(TiO2),碳酸钡(BaCO3)所需元素的氧化物或碳酸盐,二次添加剂初始原料选用Nb2O5、Co2O3/Co3O4及CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Yb2O3的一种或一种以上和氧化锰;该工艺具体包括如下步骤:①将初始原料TiO2,BaCO3按化学计量比称量,用固相法合成BaTiO3主料;②混合球磨;③烘干;④固相反应合成BaTiO3;⑤粉碎,并同时按配方比例加入二次添加剂混合球磨;⑥干燥,加压成型;⑦烧结。
5.一种制备如权利要求1所述的温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的工艺方法,其特征在于,钛酸钡主料用化学法合成,该主料的初始原料为Ti(OC4H9)4、Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2所需要元素的分析纯可溶性盐,该二次添加剂初始原料选用Nb2O5、Co2O3、Co3O4及CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Yb2O3的一种或一种以上稀土氧化物和氧化锰;该工艺具体包括如下步骤:①BaTiO3主料的合成:将初始原料按化学计量比配成溶液,溶液中Ti或Ba离子浓度在0.1~5M之间;②以草酸为沉淀剂进行共沉淀,形成草酸氧钛钡白色沉淀物,沉淀反应温度10~80℃,反应时间为2~4小时;③将沉淀物先用水洗数次后,再用乙醇洗数次,在70~120℃下经10~24小时烘干;④在700~1100℃下煅烧,保温0.5~2小时,获得主配方BaTiO3超细粉体材料;⑤将二次添加剂与主配方粉剂材料均匀混合,球磨24~72小时以水为介质:⑥在70~120℃温度下,经10~24小时干燥后,加压成型;⑦在1150~1300℃下,经30~240分钟烧结。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN98124799A CN1067361C (zh) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | 温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成和制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN98124799A CN1067361C (zh) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | 温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成和制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1215038A true CN1215038A (zh) | 1999-04-28 |
CN1067361C CN1067361C (zh) | 2001-06-20 |
Family
ID=5228814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN98124799A Expired - Fee Related CN1067361C (zh) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | 温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成和制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1067361C (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100363302C (zh) * | 2005-11-21 | 2008-01-23 | 天津大学 | 宽温度特性陶瓷电容器介质及其制备方法 |
CN101631754A (zh) * | 2007-02-22 | 2010-01-20 | 株式会社村田制作所 | 介电陶瓷组成物和积层陶瓷电容器 |
CN102101774A (zh) * | 2009-12-22 | 2011-06-22 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种抗还原镍电极陶瓷介质材料 |
CN104291809A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-01-21 | 天津大学 | 一种超高温多层陶瓷电容器介质的制备方法 |
CN112723876A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-30 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种陶瓷介质瓷粉及其制备方法和应用 |
CN113582681A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-02 | 四川特锐祥科技股份有限公司 | 一种高介电常数高抗电强度介质材料及制备方法 |
CN113831123A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-24 | 成都宏科电子科技有限公司 | 钛酸钡基芯片电容器用介质陶瓷材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5086021A (en) * | 1990-06-28 | 1992-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dielectric composition |
JPH08180733A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-12 | Kyocera Corp | 誘電体磁器組成物 |
US5571767A (en) * | 1995-08-21 | 1996-11-05 | Ferro Corporation | Low fire X7R dielectric compositions and capacitors made therefrom |
-
1998
- 1998-11-20 CN CN98124799A patent/CN1067361C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100363302C (zh) * | 2005-11-21 | 2008-01-23 | 天津大学 | 宽温度特性陶瓷电容器介质及其制备方法 |
CN101631754A (zh) * | 2007-02-22 | 2010-01-20 | 株式会社村田制作所 | 介电陶瓷组成物和积层陶瓷电容器 |
CN102101774A (zh) * | 2009-12-22 | 2011-06-22 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种抗还原镍电极陶瓷介质材料 |
CN102101774B (zh) * | 2009-12-22 | 2013-07-03 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种抗还原镍电极陶瓷介质材料 |
CN104291809A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-01-21 | 天津大学 | 一种超高温多层陶瓷电容器介质的制备方法 |
CN104291809B (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-20 | 天津大学 | 一种超高温多层陶瓷电容器介质的制备方法 |
CN112723876A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-30 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种陶瓷介质瓷粉及其制备方法和应用 |
CN113582681A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-02 | 四川特锐祥科技股份有限公司 | 一种高介电常数高抗电强度介质材料及制备方法 |
CN113831123A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-24 | 成都宏科电子科技有限公司 | 钛酸钡基芯片电容器用介质陶瓷材料及其制备方法和应用 |
CN113831123B (zh) * | 2021-09-07 | 2022-08-12 | 成都宏科电子科技有限公司 | 钛酸钡基芯片电容器用介质陶瓷材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1067361C (zh) | 2001-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9266781B2 (en) | Nano complex oxide doped dielectric ceramic material, preparation method thereof and multilayer ceramic capacitors made from the same | |
JP3161278B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
US6072688A (en) | Ceramic multilayer capacitor | |
CN1172321C (zh) | 介电常数、温度稳定型多层陶瓷电容器材料及其制备方法 | |
CN102101775B (zh) | 一种低损耗高压陶瓷电容器介质 | |
CN101570434A (zh) | X8r型贱金属内电极多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法 | |
KR20100133905A (ko) | 유전물질용 소결체 및 이의 제조 방법 | |
CN102030526B (zh) | 一种抗还原陶瓷介质材料及其制备方法 | |
CN103408302B (zh) | 一种高介高温度稳定陶瓷电容器介质及其制备方法 | |
CN1067361C (zh) | 温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成和制备方法 | |
EP0908423B1 (en) | Barium titanate semiconductive ceramic | |
JP3450903B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
Chen et al. | Effect of Y2O3 and Dy2O3 on dielectric properties of Ba0. 7 Sr0. 3 TiO3 series capacitor ceramics | |
CN1461022A (zh) | 贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法 | |
JP2000223352A (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
KR20050063466A (ko) | 유전체 세라믹 분말에 첨가제를 분산, 코팅하는 방법 | |
CN111960817A (zh) | 高介低损耗耐高压电容器用陶瓷介质材料及其制备方法 | |
JP3182772B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物の製造方法 | |
JP3706489B2 (ja) | 誘電体磁器およびその製法 | |
CN1404081A (zh) | 用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料 | |
KR100875288B1 (ko) | Y5v 특성이 우수한 mlcc용 유전체 조성물 및 그의제조방법 | |
KR910001347B1 (ko) | 초저온에서 소결되는 세라믹 조성물 및 그 제조방법 | |
JP3052643B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
JP2958826B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
JP2621478B2 (ja) | 高誘電率磁器組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |