CN121405552B - 一种甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法及生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法及生产系统，属于化合物制备技术领域。所述方法采用多级串联反应釜进行反应，通过控制反应温度及脱水量对氯化反应过程进行精准调控。反应中保持氯化氢气体连通各级反应器，将甘油、催化剂通入第一级反应釜中进行反应，液相产物转入下级反应釜中继续反应，气相产物经脱水后转入原反应釜中继续反应。本发明提供的方法不仅能够精准、高效地解决反应过程中水分抑制问题，而且还能提高氯化反应效率和二氯丙醇的选择性及收率，提高产品的纯度。

Description

一种甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法及生产系统

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，尤其涉及一种甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法及生产系统。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体，主要用于生产环氧树脂、合成甘油等多种化工产品。甘油法作为生产环氧氯丙烷的绿色工艺，因其原子经济性高而受到广泛关注。该工艺的核心步骤是甘油与氯化氢在催化剂作用下发生氯化反应，生成中间体二氯丙醇。该氯化反应为可逆反应，并伴随水的生成。而水的存在会严重抑制反应平衡向右移动，导致反应速率慢、氯化深度不足（即一氯丙二醇含量高，二氯丙醇收率低）、设备产能下降等问题。

中国专利CN101693646B公开了以吸水性强酸型高分子树脂或树脂与羧酸组合催化剂的催化作用下制备二氯丙醇的方法，制备过程中，借助于减压蒸馏除水及催化剂的脱水干燥循环利用，甘油氯化效率得以提升，但生产过程复杂。在专利CN101255099B公开的方法中，借助于外循环除水系统及除水剂的利用，有效提升了氯化反应效率；中国专利CN102887816A开发了一种渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法，在渗透汽化与化学反应进行耦合后，反应中生成的水得以及时移除，氯化反应在化学平衡的推动下得以高效进行。但该方法以阳离子树脂为催化剂，价格昂贵，且渗透膜需频繁更换。因此，开发一种工艺流程合理、产品收率高且环境友好的甘油法制备二氯丙醇工艺，具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明提供了一种甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法及生产系统，本发明提供的方法不仅能够精准、高效地解决反应过程中水分抑制问题，而且还能提高氯化反应效率和二氯丙醇的选择性及收率，提高产品的纯度。

为了达到上述目的，本发明提供了一种甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法，采用多级串联反应釜进行反应，将氯化氢气体分别通入各级反应釜中，将甘油和催化剂通入第一级反应釜中进行反应，在各级反应釜中分别得到液相和气相；

将上级反应釜中得到的液相转入下级反应釜中进行反应，各级反应釜中得到的气相分别进行脱水，将脱水产物再次转入原反应釜中进行反应；

其中：第一级反应釜中釜内物料含水量控制在5~15 wt%；

中间级反应釜中釜内物料含水量控制在2~5 wt%；

最后一级反应釜中釜内物料含水量控制在≤2 wt%，且下级反应釜中釜内物料含水量低于上级反应釜中釜内物料含水量。

优选的，在甘油通入反应釜前先将甘油预热至80~120℃。

优选的，所述催化剂为己二酸、壬二酸、癸二酸或辛酸。

优选的，所述多级串联反应釜为2~6个串联反应釜。

优选的，各反应釜内的压力分别控制在0~0.5 MPa；各反应釜内的温度分别控制在90~140℃，且上级反应釜的温度不超过下级反应釜的反应温度；各反应釜内的反应时间分别为1.5~4 h，且在多级反应釜中的反应总停留时间为4~12 h。

优选的，最后一级反应釜得到的气相进行脱水的方式为浓硫酸脱水、分子筛吸附脱水或渗透蒸发膜分离脱水；其他反应釜得到的气相进行脱水的方式为冷凝脱水。

优选的，当多级串联反应釜为2个反应釜串联时，第一级冷凝脱水的温度为40~60℃，第二级脱水采用浓硫酸脱水、分子筛吸附脱水或渗透蒸发膜分离脱水；当多级串联反应釜为3~6个反应釜串联时，第一级冷凝脱水的温度为40~60℃，最后一级冷凝脱水的温度为-5~5℃。

优选的，最后一级脱水方式中均包含气相冷凝预处理过程；当采用浓硫酸脱水或分子筛吸附脱水时，所述气相冷凝预处理的温度为-5℃，当采用渗透蒸发膜分离脱水时，所述气相冷凝预处理的温度为常温。

本发明提供了上述任意一项所述的二氯丙醇的生产系统，包括多级串联的反应釜，其中：

上级反应釜底部的液体出料口通过输料管线与下级反应釜顶部的液体进料口连接，形成多级串联反应釜；各反应釜底部的气体进料口均与氯化氢气体输送管线连接；

每一级反应釜侧端的气体出口均通过管线与一个脱水装置的进料口连接，且在气体出口与脱水装置进料口连接的管线上设置有气相阀；所述脱水装置的气体出料口通过管线与反应釜侧端的进料口连接。

优选的，还包括甘油储罐和成品储罐，所述甘油储罐通过输料管线与第一级反应釜塔顶进料口相连，最后一级反应釜底端的出料口通过管线与成品储罐连接。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

(1)二氯丙醇收率高：本发明提供的甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法，采用多级反应釜串联工艺，保证了气液接触均匀，减少了返混，反应效率高，同时采用分段式脱水进行精准调控，打破平衡限制：通过“分段式脱水”策略，精准匹配了各反应阶段的热力学和动力学特征。在反应后期进行强力脱水，最有效地打破了反应平衡，显著提高了反应转化率和深度，确保了最终产品二氯丙醇的高收率。

(2)优化能耗，提高经济性：在反应初期避免不必要的强力脱水，节省了能量消耗，降低了运营成本，使整个过程更加经济和绿色。

(3)抑制副反应，提高选择性：通过控制前期水含量，缓和了反应初期的剧烈放热，降低了甘油聚合、脱水生成丙烯醛等副反应的风险，提高了反应的选择性和系统安全性。

(4)本发明提供的二氯丙醇的生产系统，不仅可以显著提高二氯丙醇的收率和纯度，满足工业化生产要求，而且该生产系统工艺流程简单，能耗较低，可以实现连续化大规模生产。同时该生产系统还能实现氯化氢的高效利用和副产物的循环利用，降低生产成本和环境负担。

附图说明

图1为甘油氯化制备二氯丙醇的生产系统结构示意图；

其中：1-第一级反应釜、2-第二级反应釜、3-第三级反应釜、4-第一级脱水装置、5-第二级脱水装置、6-第三级脱水装置、7-甘油储罐、8-成品储罐、9-气相阀、10-预处理冷凝器。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法，采用多级串联反应釜进行反应，将氯化氢气体分别通入各级反应釜中，将甘油和催化剂通入第一级反应釜中进行反应，在各级反应釜中分别得到液相和气相；

将上级反应釜中得到的液相转入下级反应釜中进行反应，各级反应釜中得到的气相分别进行脱水，将脱水产物再次转入原反应釜中进行反应；

其中：第一级反应釜中釜内物料含水量控制在5~15 wt%；

中间级反应釜中釜内物料含水量控制在2~5 wt%；

最后一级反应釜中釜内物料含水量控制在≤2 wt%，且下级反应釜中釜内物料含水量低于上级反应釜中釜内物料含水量。

所述多级串联反应釜优选为2~6个串联反应釜。在本发明中，优选先将甘油预热至80~120℃再通入反应釜。在本发明中，所述甘油纯度优选为90 wt%~99.5 wt%，更优选为98wt%~99 wt%。本发明对所述甘油的来源没有特殊限定，采用常规市售产品即可，为了节约成本，优选使用生物质来源的甘油。在本发明中，所述催化剂优选为己二酸、壬二酸、癸二酸或辛酸。

在本发明中，进行反应时，各个反应釜内的反应液体积优选控制在40%。本发明中，将反应液体积控制在该液位下，既保证了气液的充分接触，又可以维持装置的安全运行。在本发明中，各反应釜内的压力优选分别控制在0~0.5 MPa；各反应釜内的温度优选分别控制在90~140℃，且上级反应釜的温度不超过下级反应釜的反应温度。在本发明中，将反应温度控制在该温度区间内，在保证氯化反应高效进行的同时尽可能减少副反应的发生；根据两步氯化反应的动力学及热力学规律，在初始阶段控制氯化温度在较低水平可以有效减少2-氯-1,3-丙二醇的生成，后续较高的氯化温度则可以有效推动一氯产物向二氯产物的转化。

在本发明中，各反应釜内的反应时间优选分别为1.5~4 h，且在多级反应釜中的反应总停留时间优选为4~12 h，更优选为6~8 h。

在本发明中，最后一级反应釜得到的气相进行脱水的方式优选为浓硫酸脱水、分子筛吸附脱水或渗透蒸发膜分离脱水，更优选为分子筛吸附脱水；其他反应釜得到的气相进行脱水的方式优选为冷凝脱水。即非最后一级脱水均采用冷凝脱水，最后一级脱水操作优选为浓硫酸脱水、分子筛吸附脱水或渗透蒸发膜分离脱水。例如，采用三级串联反应釜时，第一级反应釜和第二级反应釜得到的气相均采用冷凝脱水，第三级反应釜得到的气相采用浓硫酸脱水、分子筛吸附脱水或渗透蒸发膜分离脱水。在本发明中，当采用渗透蒸发膜分离脱水时，脱水产物的主要成分为氯化氢和二氯丙醇，其他脱水方式得到的脱水产物的主要成分为HCl。在本发明中，当多级串联反应釜为2个反应釜串联时，第一级冷凝脱水的温度优选为40~60℃，第二级脱水采用浓硫酸脱水、分子筛吸附脱水或渗透蒸发膜分离脱水；当多级串联反应釜为3~6个反应釜串联时，第一级冷凝脱水的温度优选为40~60℃，最后一级冷凝脱水的温度优选为-5~5℃。

本发明中，最后一级脱水方式中优选均包含气相冷凝预处理过程；当采用浓硫酸脱水或分子筛吸附脱水时，所述气相冷凝预处理的温度为-5℃，当采用渗透蒸发膜分离脱水时，所述气相冷凝预处理的温度为常温。在本发明中，在最后一级脱水时进行气相冷凝预处理，可以有效脱除大部分水，降低运行成本，同时可以延长脱水器的运行时间。

具体的：在本发明中，当最后一级脱水采用浓硫酸脱水时，先通过气相冷凝预处理（冷凝温度为-5℃）去除大部分水、甘油及氯代甘油，冷凝液进入精馏塔分离利用。气相组分进入浓硫酸吸收塔，出塔气重新参与氯化反应。在本发明中，浓硫酸吸收塔中以92%的浓硫酸为吸水剂，控制塔内温度为25~45℃，出塔HCl水含量<200 ppm。

在本发明中，当最后一级脱水采用分子筛吸附脱水时，先通过气相冷凝预处理（冷凝温度为-5℃）去除大部分水、甘油及氯代甘油，冷凝液进入精馏塔分离利用。气相进入分子筛吸附脱水，脱水后的干燥HCl气体重新进入氯化反应釜参与反应。在本发明中，当采用分子筛吸附脱水时，分子筛吸附装置内优选填充分子筛和变色硅胶的混合物料。在本发明中，所述分子筛和硅胶的填充体积比优选为3:1。在本发明中，所述分子筛优选为3A分子筛；所述硅胶优选为变色硅胶。在本发明中，采用分子筛和硅胶的混合物料进行脱水有利于利用变色硅胶的指示作用及时对分子筛进行更换和再生。硅胶的引入可以对分子筛起到保护作用，同时降低脱水成本。所述分子筛吸附脱水后的HCl水含量<10 ppm。

在本发明中，当最后一级脱水采用渗透蒸发膜分离脱水时，先通过气相冷凝预处理（冷凝温度为常温），去除大部分水、HCl、甘油及氯代甘油。气相进入渗透蒸发膜脱水。所述渗透蒸发温度为60~90℃，渗透膜采用耐酸性无机或有机-无机渗透膜，进料测压力为0.15~0.3 MPa，出料测压力为0.5~3 kPa。所述渗透蒸发残留液回流至氯化反应釜继续反应。

在本发明中，通过调控连通脱水管线的气相阀的开度及冷凝塔塔顶温度控制脱水量。所述气相阀的开度可在0~100%任意调节，在阀开度一定的情况下，反应过程中气体组分会发生变化，水含量升高后冷凝脱水脱出的水同样升高，从而使得反应釜内水含量相对稳定。在实际生产中，若水含量变化较大，可根据实时水含量对阀开度进行调控。

甘油氯化制备二氯丙醇的氯化反应为可逆反应，并伴随水的生成。水的存在会严重抑制反应平衡向右移动，导致反应速率慢、氯化深度不足（即一氯丙二醇含量高，二氯丙醇收率低）、设备产能下降等问题。传统工艺通常采用不脱水、一次性或连续恒定的脱水方式，无法与反应进程的动态变化相匹配。在反应初期，甘油浓度高，脱水需求相对较低；强行深度脱水可能导致局部过热和催化剂结焦。而在反应中后期，水量急剧增加，若脱水强度不足，则反应速率迅速下降，副反应加剧。

本发明提供的甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法，采用分段式脱水调控：对于第一级反应釜：实施弱脱水或不脱水操作，控制其脱水强度，使釜内物料中的水含量维持在一个相对较高的水平（5 wt%~15 wt%）。此阶段主要目标是利用高浓度的甘油和HCl进行快速反应，生成一氯丙二醇。适度的高水含量有助于抑制因反应过于剧烈而导致的副反应，并节省能耗。对于中间级反应釜（如果存在中间级反应釜）：实施中等强度脱水操作，控制脱水强度，使釜内水含量降低至一个中间水平（2 wt%~5 wt%）。此阶段反应物浓度降低，水的抑制效应开始显现，通过脱水推动反应向生成二氯丙醇的方向进行。对于最后一级反应釜：实施强化脱水操作。控制脱水强度，使釜内水含量降至最低（≤ 2wt%）。此阶段反应接近平衡，反应推动力小，强力脱水是打破平衡、实现深度氯化、最大化提高二氯丙醇收率的关键。

本发明采用多级反应釜串联工艺，保证了气液接触均匀，减少了返混，反应效率高，同时使甘油二氯化物选择性大大提升；采用分段控温脱水工艺，减少了氯化反应初始阶段因温度过高化生成的2-MCH及丙烯醛量，另一方面分段脱水可以更有效的移除氯化反应过程中生成的水含量，推动氯化反应的进行。

本发明提供了上述任意一项所述的二氯丙醇的生产系统，包括多级串联的反应釜，其中：

上级反应釜底部的液体出料口通过输料管线与下级反应釜顶部的液体进料口连接，形成多级串联反应釜；各反应釜底部的气体进料口均与氯化氢气体输送管线连接；

每一级反应釜侧端的气体出口均通过管线与一个脱水装置的进料口连接，且在气体出口与脱水装置进料口连接的管线上设置有气相阀；所述脱水装置的气体出料口通过管线与反应釜侧端的进料口连接。

在本申请如图1所示：第一级反应釜1、第二级反应釜2和第三级反应釜3三个反应釜依次串联形成三级反应釜。第一级反应釜1、第二级反应釜2和第三级反应釜3侧端的气体出口通过管线分别与第一级脱水装置4、第二级脱水装置5和第三级脱水装置6的进料口连接，且第一级脱水装置4、第二级脱水装置5和第三级脱水装置6的气体出料口通过管线分别与第一级反应釜1、第二级反应釜2、第三级反应釜3侧端的进料口连接，在气体出口与脱水装置进料口连接的管线上设置有气相阀9，从而可以调控脱水量。

本发明对所述反应釜的具体结构没有特殊限定，采用本领域常规产品即可。

本发明对所述浓硫酸脱水方案、分子筛吸附脱水方案及渗透蒸发膜分离中所用到的分离设备的具体结构没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。

在本发明中，优选还设置有预处理冷凝器10，所述预处理冷凝器10的气体进料口与最后一级级反应釜侧端的气体出口通过管线连接，预处理冷凝器10的气体出料口与最后一级脱水装置的进料口连接。

在本发明中，当最后一级脱水采用分子筛吸附方式进行脱水时，最后一级脱水装置中优选设置有2~3个并联的脱水器。本发明中通过设置2~3个并联的脱水器，在工作时可以同时开启多个并联的脱水器，从而提高脱水效率，也可以开启其中一个脱水器，其他备用。当该脱水器需进行干燥、维修等操作时，关闭该脱水器，同时切换到其他脱水器进行脱水，从而使整个反应过程不间断，并提高脱水效率。

在本发明中，如图1所示，为了便于存储、输送甘油及成品优选还包括甘油储罐7和成品储罐8，其中，甘油储罐7通过输料管线与第一级反应釜1塔顶进料口相连，最后一级反应釜底端的出料口通过管线与成品储罐8连接。在本发明中，当设置甘油储罐7时，优选将催化剂与甘油先至于甘油储罐中进行混合及加热。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

采用三级串联反应釜进行甘油氯化反应，每个反应釜连接一个脱水装置。氯化反应以己二酸为催化剂。具体操作如下：

将催化剂按照催化剂与甘油质量比为1：25添加到甘油储罐中，通过泵将甘油及催化剂输入至第一级反应釜中，控制反应釜中反应液体积为40%。在第一级反应釜中通入甘油摩尔量3倍量的氯化氢气体，第一级反应釜操作温度100℃，压力为常压。反应过程中第一级反应釜中产生的热蒸汽转入第一级脱水装置中进行脱水处理，脱水器采用冷凝塔，控制塔顶温度为45℃。脱水完成后得到的脱水气体再次转入第一级反应釜中进行反应，脱水液相进行精馏分离再利用。脱水管路的气相阀开度为30%，使釜内水含量维持在（10±0.5）%。

第二级反应釜接收第一级反应釜中产生的液体物料，控制第二级反应釜的操作温度为115℃，采用HCl调控釜内压力为0.2 MPa。反应过程中第二级反应釜中产生的热蒸汽转入第二级脱水装置中进行脱水处理，脱水器采用冷凝塔，控制塔顶温度为5℃。脱水完成后得到的气相物料再次转入第二级反应釜中进行反应，脱水液相进行精馏分离再利用。控制进入脱水管路的气相阀开度为75%，使釜内水含量降至（4.5±0.3）%。

第三级反应釜接收第二级反应釜中产生的液体物料，控制第三级反应釜的操作温度为120℃，采用HCl调控釜内压力为0.3 MPa。反应过程中第三级反应釜中产生的热蒸汽先进入第三级脱水装置中的冷凝器中进行气相冷凝预处理（冷凝预处理温度为-5℃），气相冷凝预处理完成后进行脱水（三级脱水装置中设置有两个并联的脱水器，每个脱水器的管道的上部装填3A分子筛，下部装填变色硅胶，3A分子筛与变色硅胶的体积比为3:1。待脱水器底部变色硅胶出现变色后，切换至另一个脱水器。将吸水后的脱水器拆解后，用氮气吹扫、烘干后重复利用）。脱水完成后得到的脱水物料再次转入第三级反应釜中进行反应。控制进入脱水管路的气相阀开度为90%，分子筛气相预处理温度为-5℃，使釜内水含量降至（0.5±0.1）%。调控甘油进料速度，使反应釜中反应液体积控制在40%。各级反应釜中反应液均停留2h进行充分的氯化反应，三级串联反应釜内氯化反应共需6小时，反应完成后泵入到成品储罐中。

实施例2

采用三级串联反应釜进行甘油氯化反应，每个反应釜连接一个脱水装置。氯化反应以壬二酸为催化剂。具体操作如下：

将催化剂按照催化剂与甘油质量比为1：25添加到甘油储罐中，将甘油储罐中的甘油（纯度98%）升温至100℃，通过泵将预热后的甘油及催化剂输入至第一级反应釜中，控制反应釜中反应液体积为40%。在第一级反应釜中通入甘油摩尔量3倍量的氯化氢气体，第一级反应釜操作温度110℃，压力为常压。反应过程中第一级反应釜中产生的热蒸汽转入第一级脱水装置中进行脱水处理，脱水器采用冷凝塔，控制塔顶温度为40℃。脱水完成后得到的脱水气体再次转入第一级反应釜中进行反应，脱水液相进行精馏分离再利用。控制进入脱水管路的气相阀开度为70%，使釜内水含量维持在（5.5±0.3）%。

第二级反应釜接收第一级反应釜中产生的液体物料，控制第二级反应釜的操作温度为120℃，采用HCl调控釜内压力为0.2 MPa。反应过程中第二级反应釜中产生的热蒸汽转入第二级脱水装置中进行脱水处理，脱水器采用冷凝塔，控制塔顶温度为5℃。脱水完成后得到的气相物料再次转入第二级反应釜中进行反应，脱水液相进行精馏分离再利用。控制进入脱水管路的气相阀开度为85%，使釜内水含量降至（3±0.2）%。

第三级反应釜接收第二级反应釜中产生的液体物料，控制第三级反应釜的操作温度为120℃，采用HCl调控釜内压力为0.3 MPa。反应过程中第三级反应釜中产生的热蒸汽先进入第三级脱水装置中的冷凝器中进行气相冷凝预处理（冷凝预处理温度为-5℃），气相冷凝预处理完成后进行脱水（第三级脱水装置为浓硫酸吸收塔，浓硫酸吸收塔以92%的浓硫酸为吸水剂，控制塔内温度为30℃）。控制进入脱水管路的气相阀开度为95%，使釜内水含量降至（1±0.1）%，脱水完成后再转入第三级反应釜内进行反应。调控甘油进料速度，使反应釜中反应液体积控制在40%。各级反应釜中反应液均停留2h进行充分的氯化反应，三级串联反应釜内氯化反应共需6小时，反应完成后泵入到成品储罐中。

实施例3

采用二级串联反应釜进行甘油氯化反应，每个反应釜连接一个脱水装置。氯化反应以癸二酸为催化剂。具体操作如下：

将催化剂按照催化剂与甘油质量比为1：25添加到甘油储罐中，将甘油储罐中的甘油（纯度98%）升温至120℃，通过泵将预热后的甘油及催化剂输入至第一级反应釜中，控制反应釜中反应液体积为40%。在第一级反应釜中通入甘油摩尔量3倍量的氯化氢气体，第一级反应釜操作温度120℃，压力为0.05 MPa。反应过程中第一级反应釜中产生的热蒸汽转入第一级脱水装置中进行脱水处理，脱水器采用冷凝塔，控制塔顶温度为50℃。脱水完成后得到的脱水气体再次转入第一级反应釜中进行反应，脱水液相进行精馏分离再利用。控制进入脱水管路的气相阀开度为10%，使釜内水含量维持在（14.5±0.5）%。

第二级反应釜接收第一级反应釜中产生的液体物料，控制第二级反应釜的操作温度为140℃，采用HCl调控釜内压力为0.5 MPa。反应过程中第二级反应釜中产生的热蒸汽先进入第二级脱水装置中的冷凝器中进行气相冷凝预处理（冷凝预处理温度为常温），气相冷凝预处理完成后再进行脱水，（第二级脱水装置为渗透蒸发膜分离器，所述渗透蒸发温度为70℃，渗透膜采用分子筛渗透膜，孔径为0.41 nm，进料测压力为0.3 MPa，出料测压力为3KPa），控制进入脱水管路的气相阀开度为90%，使釜内水含量降至（1.7±0.2）%，脱水完成后再转入第二级反应釜内进行反应。调控甘油进料速度，使反应釜中反应液体积控制在40%。各级反应釜中反应液均停留2h进行充分的氯化反应，二级串联反应釜内氯化反应共需4小时，反应完成后泵入到成品储罐中。

实施例4

采用三级串联反应釜进行甘油氯化反应，每个反应釜连接一个脱水装置。氯化反应以辛酸为催化剂。具体操作如下：

将催化剂按照催化剂与甘油质量比为1：25添加到甘油储罐中，将甘油储罐中的甘油（纯度98%）升温至80℃，通过泵将预热后的甘油及催化剂输入至第一级反应釜中，控制反应釜中反应液体积为40%。在第一级反应釜中通入甘油摩尔量3倍量的氯化氢气体，第一级反应釜操作温度100℃，压力为常压。反应过程中第一级反应釜中产生的热蒸汽转入第一级脱水装置中进行脱水处理，脱水器采用冷凝塔，控制塔顶温度为45℃。脱水完成后得到的脱水气体再次转入第一级反应釜中进行反应，脱水液相进行精馏分离再利用。控制进入脱水管路的气相阀开度为40%，使釜内水含量维持在（8±0.5）%。

第二级反应釜接收第一级反应釜中产生的液体物料，控制第二级反应釜的操作温度为115℃，采用HCl调控釜内压力为0.2 MPa。反应过程中第二级反应釜中产生的热蒸汽转入第二级脱水装置中进行脱水处理，脱水器采用冷凝塔，控制塔顶温度为5℃。脱水完成后得到的气相物料再次转入第二级反应釜中进行反应，脱水液相进行精馏分离再利用。控制进入脱水管路的气相阀开度为80%，使釜内水含量降至（4±0.3）%。

第三级反应釜接收第二级反应釜中产生的液体物料，控制第三级反应釜的操作温度为120℃，采用HCl调控釜内压力为0.3 MPa。反应过程中第三级反应釜中产生的热蒸汽先进入第三级脱水装置中的冷凝器中进行气相冷凝预处理（冷凝预处理温度为-5℃），气相冷凝预处理完成后再进行脱水处理（第三级脱水装置中设置有两个并联的脱水器，每个脱水器的管道的上部装填3A分子筛，下部装填变色硅胶，3A分子筛与变色硅胶的体积比为3:1。待脱水器底部变色硅胶出现变色后，切换至另一个脱水器。将吸水后的脱水器拆解后，用氮气吹扫、烘干后重复利用）。脱水完成后得到的脱水物料再次转入第三级反应釜中进行反应。控制进入脱水管路的气相阀开度为95%，使釜内水含量降至（1±0.1）%。调控甘油进料速度，使反应釜中反应液体积控制在40%。各级反应釜中反应液均停留4h进行充分的氯化反应，三级串联反应釜内氯化反应共需12小时，反应完成后泵入到成品储罐中。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于控制通向三个脱水器的气流量为0，即完全不进行脱水，产生的热蒸汽直接返回到反应釜中。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，三个反应釜的反应温度均设置为120℃，且控制通向三个脱水装置的气阀开度为100%，即进行最大化脱水操作。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，控制通向三个脱水装置的气阀开度为100%，即进行最大化脱水操作。

进行连续氯化反应，取反应72小时的样品检测分析，检测结果用以评价各氯化反应方案的性能，具体评价指标及结果如表1所示。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种甘油氯化制备二氯丙醇的制备方法，其特征在于，采用多级串联反应釜进行反应，将氯化氢气体通入各级反应釜中，将甘油和催化剂通入第一级反应釜中进行反应，在各级反应釜中分别得到液相和气相；

将上级反应釜中得到的液相转入下级反应釜中进行反应，各级反应釜中得到的气相分别进行脱水，将脱水产物再次转入原反应釜中进行反应；

其中：第一级反应釜中釜内物料含水量控制在5~15 wt%；

中间级反应釜中釜内物料含水量控制在2~5 wt%；

最后一级反应釜中釜内物料含水量控制在≤2wt%，且下级反应釜中釜内物料含水量低于上级反应釜中釜内物料含水量；

各反应釜内的压力分别控制在0~0.5 MPa；各反应釜内的温度分别控制在90~140℃，且上级反应釜的温度不超过下级反应釜的反应温度；各反应釜内的反应时间分别为1.5~4 h，且在多级反应釜中的反应总停留时间为4~12 h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在甘油通入反应釜前先将甘油预热至80~120℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为己二酸、壬二酸、癸二酸或辛酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级串联反应釜为2~6个串联反应釜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，最后一级反应釜得到的气相进行脱水的方式为浓硫酸脱水、分子筛吸附脱水或渗透蒸发膜分离脱水；其他反应釜得到的气相进行脱水的方式为冷凝脱水。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当多级串联反应釜为2个反应釜串联时，第一级冷凝脱水的温度为40~60℃，第二级脱水采用浓硫酸脱水、分子筛吸附脱水或渗透蒸发膜分离脱水；当多级串联反应釜为3~6个反应釜串联时，第一级冷凝脱水的温度为40~60℃，最后一级冷凝脱水的温度为-5~5℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，最后一级脱水方式中均包含气相冷凝预处理过程；当采用浓硫酸脱水或分子筛吸附脱水时，所述气相冷凝预处理的温度为-5℃，当采用渗透蒸发膜分离脱水时，所述气相冷凝预处理的温度为常温。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级串联反应釜中的上级反应釜底部的液体出料口通过输料管线与下级反应釜顶部的液体进料口连接；各反应釜底部的气体进料口均与氯化氢气体输送管线连接；

每一级反应釜侧端的气体出口均通过管线与一个脱水装置的进料口连接，且在气体出口与脱水装置进料口连接的管线上设置有气相阀；所述脱水装置的气体出料口通过管线与反应釜侧端的进料口连接。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括甘油储罐和成品储罐，所述甘油储罐通过输料管线与第一级反应釜塔顶进料口相连，最后一级反应釜底端的出料口通过管线与成品储罐连接。