CN1212920A - 热塑性树脂粒料的制造方法 - Google Patents

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J·C·格尔里特森
P·M·K·瑞格罗克
P·范埃克
K·P·J·波克斯蒂恩
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Abstract

一种热塑性树脂的加工方法,包括在温度足以软化颗粒时压挤热塑性树脂的初级粒料使粒料部分熔化形成颗粒的附聚物,和将附聚物分割成热塑性树脂二级粒料,以及允许粒状热塑性树脂在因降低了热塑性树脂的热降解风险而使成本降低的情况下压挤和造粒的工序。

Description

热塑性树脂粒料的制造方法
本发明涉及生产热塑性树脂的方法，特别是关于热塑性树脂的配料和提供颗粒状热塑性树脂混合物的方法。
人们常常希望将一种热塑性树脂与其它成份相混合，或者将一种形态的热塑性树脂变成在成型工序中更便于利用的形态。例如，被制成粉状的热塑性树脂可以与其它成份相混合并能转变成在成型工序中便于操作和利用的热塑性树脂混合物粒料。通常采用的配混设备，例如挤塑机或如班伯里混炼机，一般消耗大量的能量及可使热塑性树脂局部区域的温度升高导致其发生热降解。在极个别情况下，出现的温升能够使热塑性树脂局部碳化，其表现为以这样方法生产的热塑性树脂中粒料可见黑色颗粒混杂物。
本发明是针对生产一种热塑性树脂的方法，包括在可使粒料软化的温度条件下压缩热塑性树脂初级颗粒以使部分粒料熔化形成颗粒团并将颗粒团分成二级热塑性树脂颗粒。
本发明允许将颗粒热塑性树脂与其它成份混合，在因大大降低了热塑性树脂热降解风险而使成本大为降低的情况下制粉和造粒。
图1表示加压-挤塑加工热塑性树脂混合料的几种设备简图。
图1(a)表示具有打孔平板滤料网的辊炼机的横剖面简图。
图1(b)表示具有打孔辊的双辊加压-挤塑机的横剖面简图。
图1(c)表示具有内辊的打孔模的横剖面简图。
图1(d)表示一个打孔模和一个外压辊的横剖面简图。
图1(e)表示齿轮式装置的横剖面简图。
图2表示一种加压挤塑设备切去部分后的侧图。
图3表示图2中的模具(100)的横剖面简图。
图4表示图3中4-4切面的纵剖面视图。
在最优选的实施例子中，初级热塑性树脂粒料的粒度，当用筛析法测定时，约为4mm，较优选为约2mm，最优选为约0.06mm至1.0mm。在最优选的实施例子中，初级热塑性树脂粒料是粉状的。
在最优选的实施例子中，二级热塑性树脂粒料的粒度是用纵向尺寸和横向尺寸来表征的，例如长度，从1mm至6mm，较优选的是2mm至5mm；例如直径，从1mm至5mm，较优选的是2mm至4mm。在最优选的实施例子中，二级热塑性树脂粒料是颗粒状的，较优选的实际上是圆柱颗粒。
压制初级热塑性树脂粒料的工序是在能够产生烧结效果的温度下进行，这样可使初级粒料软化和部分熔化形成初级粒料的颗粒团以及更可取的是由这样的颗粒团形成的二级粒料呈现出良好的物理完整性。
在优选的实施例子中，初级热塑性树脂粒料是在温度大于或者等于热塑性树脂的维卡软化温度下进行压制。此处提到的术语树脂的维卡软化温度是指按照ISO306/B50确定的热塑性树脂的软化温度。在更优选的实施例子中，压制工作是在热塑性树脂的维卡软化温度至超过其维卡软化温度约70℃之间的范围内进行的。较优选的是压制工作在温度高于热塑性树脂维卡软化温度5至50℃以上，更优选的是高于其维卡软化温度10至30℃的范围内进行。
可是，通常的挤塑和配混技术是熔融加工，其加工温度可以超过热塑性树脂维卡软化温度70至160℃的范围进行。
在优选的实施例子中，压制工序前初级粒料与第二种成份相混合，作为第二种成份的例子如后面所述的一种或多种添加物，由此第二种成份混入聚集体中和二级粒料里。
在本发明的方法的优选实施例子中，热塑性树脂是用“加压-挤塑”技术加工，在那里初级树脂粒料被压向孔眼模并通过模具的孔眼挤压出来，为了实施加压-挤塑技术，可以采用几种设备的组合。图1中表示出适合设备的几个例子简图。
参见图1(a)，在转动的压辊(10)和平板孔模(11)之间压制的同时，树脂经平板孔模(11)的孔眼被轴向挤出。
参见图1(b)，树脂在双辊混炼机的辊子(20,21)之间的压制，这里辊子之一或二者是空心的，且树脂通过孔眼被径向挤进孔眼辊子(20,21)内，并从孔眼辊子(20,21)内部卸出被挤出的树脂料。
参见图1(c)，树脂在圆筒孔模(30)和一内压辊(31)之间的压制，树脂通过圆筒孔模(30)的孔眼被径向向外挤出。
参见图1(d)，树脂在圆筒孔模(40)和外压辊(41)之间压制，树脂通过圆筒孔模(40)的孔眼径向向内挤出。
参见图1(e)，两个相互啮合齿轮(50,51)之间的压制，这里齿轮(50,51)之一或二者是空心的，树脂通过孔眼径向向孔眼齿轮(50,51)挤出，并从孔眼齿轮(50,51)内部卸出被挤出树脂料。
在优选的实施例子中，树脂的压制是在一种图1(c)所示类型的设备中进行。现在，参见图2,3和4，该设备(60)包含一个机罩(62)，可转动地安装在机罩(62)内的是包含有一沿纵轴向延伸的圆筒壁(101)的模具(100)，所述圆筒壁具有一内表面(102)，一个在径向上与内表面(102)相隔一定距离的外表面(103)和具有一个或多个在径向上排列的内、外表面(102,103)之间互通的通孔或孔眼(104)。该设备还包括一个电动机(70)，动力联轴器(72)，和为使转动模具(100)绕其纵轴转动而与其相连接的可操纵的传动机构(74)和储料斗(76)，螺杆输送器(78)及用于把热塑性树脂粒料导入模具(100)的喂料滑槽(80)。该设备还包括一个或多个圆柱轧辊(106)，每个轧辊沿各自轴线方向伸长并具有各自的圆柱外表面(107)，在这里每个轧辊(106)与模具(100)轴向相平行并可转动地安装在模具(100)内，并且轧辊(106)外表面(107)紧紧地贴近模具(100)的圆筒壁(101)的内表面(102)，其优选间距约为0-2mm。电动机(70)、动力联轴器(72)和传动机构(74)与一个或多个轧辊(106)连接使每个轧辊(106)绕各自的轴旋转。树脂粒料在轧辊(106)的外表面(107)和模具(100)的圆筒壁(101)的内表面(102)之间压制并通过在模具壁(101)的一个或多个通孔(104)在径向方向上向外挤出进入机罩(62)形成树脂粒料料团。卸料滑槽(82)是为了从机罩(62)内卸出被挤出的树脂料而设置的。
在优选的实施例子中，每个径向通孔(104)是这样限定的，每一个径向通孔实际上都是内径(“D”)为1-10mm，更优选的是2-4mm的独立连续圆柱表面，并且沿着各自纵轴方向延伸的是长度(“L”)，该长度(“L”)对应于圆筒壁(101)厚度为10-100mm，较优选的是30-70mm，此处径向通孔各自轴向的取向是各自相当于圆筒壁(101)的纵轴上的径向。
为了获得要求范围内的挤出温度，模具(100)径向通孔(104)的L与D的比值对于每种热塑性树脂分别确定。在优选的实施例子中，径向通孔(104)的L与D的比值是5-50，较优选的是10-30，更优选的是10-20，典型地是挤出温度超过维卡软化温度10-40℃。
在优选的实施例子中，热塑性树脂是在比值17以下，较优选的2-17，更优选的2-10的条件下，每秒每平方米通过径向通孔(104)横断面面积挤出的热塑性树脂的公斤数(“kg/m2s”)，此处“横断面积”是指模具(100)上的径向通孔(104)孔口面积的总和，其测定方法为垂直于沿模具(100)轴线径向分布的各径向通孔轴线。例如，具有n个内径为D的连续圆柱表面的径向通孔的模具，其径向通孔横断面积是nπ(D/2)2。
在最优选的实施例子中，一把或多把切刀(109)安装在圆筒壁(101)的外表面(103)，以便将从圆筒壁(101)的径向通孔(104)挤出的热塑性树脂挤出料时切断成颗粒。切刀(109)沿模具(100)圆筒壁(101)外表面(103)的圆周方向上间隔布置。挤出的树脂颗粒的大小是由切刀的形状、径向通孔(104)的大小和挤出比的综合影响来确定。
图1(c)、2、3和4所示的粉粒机类型是通常用于当前食品加工中适合于压挤工序，是市面上可随处买到的作为例子，如荷兰Boxtel通用辊炼技术公司销售的压制切粒机。
在优选的实施例子中，将粉粒机的粒料卸在振动筛上以振动粒料使其冷却至维卡软化温度以下。冷却时的振动防止了粒料形成团块或团粒，并允许从粒料中分离出未被压实的细颗粒。这些细粒料接着又送回到粉粒机中。
在最优选的实施例子中，由于采用热交换设备使树脂粒料得到有效的冷却，作为这样的例子，如已知的荷兰Boxtel通用辊炼技术公司销售的逆流式空气冷热交换设备“Bunkercooler NBK19/24”。
本发明的造粒方法可用于具有维卡软化温度约为50℃至250℃，较优选的约为50℃至200℃的任何热塑性树脂。适合的热塑性树脂包括：如(ⅰ)橡胶改性热塑性树脂和苯乙烯树脂，(ⅱ)聚碳酸酯树脂，(ⅲ)聚酯树脂，(ⅳ)聚苯醚树脂，(ⅴ)聚酰胺树脂及(ⅵ)这些树脂的两种或多种的混合物。
(ⅰ)橡胶改性热塑性树脂
在最优选的实施例子中，该热塑性树脂是橡胶改性热塑性树脂。
在此使用的术语“橡胶改性热塑性树脂”的含义是指由不连续的弹性相分散在连续的刚性热塑性相所组成的热塑性树脂混合物，其中至少有一部分刚性热塑性相是化学接枝在弹性相上的。在优选的实施例子中，橡胶改性热塑性树脂的组成是：5-50重量份(“pbw”)，较优选为5-35pbw，更优选为10-25pbw的弹性相和50-95pbw，较优选为65-95pbw，更优选为75-90pbw的刚性热塑性相。
(a)弹性相
适合作为弹性相的材料是具有玻璃转变温度(“Tg”)低于或等于25℃，较优选为低于或等于0℃，更优选为低于或等于-30℃的聚合物。这里所指的聚合物的Tg是在加热速率为20℃/分时采用示差扫描量热法来测量的转折点的温度定为Tg值。
在优选的实施例子中，弹性相包括具有一个或多个由选自共轭二烯单体，非共轭二烯单体和(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体衍生的单烯属不饱和单体结构单元的聚合物。
合适的共轭二烯单体包括：例如1,3-丁二烯，异戊二烯，1,3-庚二烯，甲基-1,3-戊二烯，2,3-二甲基丁二烯，2-乙基-1,3-戊二烯，1,3-己二烯，2,4-己二烯，二氯丁二烯，溴代丁二烯和二溴代丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在优选的实施例子中，共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
适合的非共轭二烯单体包括：例如亚乙基降冰片烯，二环戊二烯，己二烯或苯基降冰片烯。
这里使用的术语“(C1-C12)烷基”意思是指直链的或支链的具有1-12个碳原子的烷基取代基组包括，例如，甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，以及术语“(甲基)丙烯酸酯单体”是指丙烯酸酯单体和异丁烯酸酯单体两词之集合。适合的(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体，作为例子的如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和它们的(C1-C12)烷基异丁烯酸酯类似物，作为例子如甲基丙烯酸甲酯，异丁烯酸乙酯，异丁烯酸丙酯，异丁烯酸异丙酯，异丁烯酸丁酯，异丁烯酸己酯和异丁烯酸癸酯。
在优选的实施例子中，弹性相包括一种聚合物，该聚合物含有由选自共轭二烯单体，非共轭二烯单体及(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯单体的一个或多个单体衍生的第一结构单元和由选自乙烯基芳族单体，单烯属不饱和腈单体及(C2-C8)烯烃单体的一个或多个单烯属不饱和单体中衍生的第二结构单元。合适的共轭二烯单体和非共轭二烯单体和(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体如上所述。
合适的乙烯基芳族单体包括如下，例如苯乙烯和具有一个或多个烷基、烷氧基、羟基或连接于芳环的卤取代基团的取代苯乙烯，包括如下的，例如α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代稠合芳族环结构，例如，乙烯基萘、乙烯基蒽以及乙烯基芳族单体的混合物。
这里使用的术语“单烯属不饱和腈单体”意思是指一种无环化合物其每个分子包含一个单独的腈基团和每个分子有一单独的烯属不饱和位置而且包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、富马腈。
此处术语“(C2-C8)烯烃单体”意思是指每个分子有2-8个碳原子和每个分子有单独的烯属不饱和位置的化合物。适合的(C2-C8)烯烃单体有：例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
在优选的实施例子中，弹性相含有60-100重量百分数(“wt％”)的由一个或多个共轭二烯单体衍生的第一结构单元和0-40wt％的由选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体中的一个或多个单体衍生的第二结构单元，例如，丁二烯均聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在另一个优选的实施例子中，弹性相含有由一个或多个选自(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体衍生的结构单元。在极优选的实施例子中，橡胶聚合基体含有40-100wt％由一个或多个(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体，较优选的是由一个或多个选自丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯和丙烯酸正己基酯衍生的结构单元。
弹性相还可任意含有少量例如5wt％以下的聚烯属不饱和“交联”单体衍生的结构单元，例如，二丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯。此处使用的术语“聚烯属不饱和的”含义是指每个分子具有两个或多个烯属不饱和位置。
特别在弹性相结构单元为烷基(甲基)丙烯酸酯单体衍生物的实施例子中，弹性相还含有少量例如5wt％以下的聚烯属不饱和“接枝连接”单体衍生的结构单元。适合的接枝连接单体包括那些具有烯属不饱和的第一位置的单体其反应能力类似于单烯属不饱和单体衍生的相应的基质或上层，具有相关反应性的不饱和烯属的第二位置能力本质上不同于由单烯属不饱和单体衍生的弹性相。因此，当弹性相合成时，第一位置反应和在后面的第二位置获得不同的反应条件，例如，在合成刚性热塑性相时适合的接枝连接单体包括如烯丙基异丁烯酸酯，二烷基顺丁烯二酸，氰尿酸酯。
在优选的实施例子中，弹性相是在有自由基引发剂如偶氮腈引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂体系并且任选还存在有链转移剂如烷基硫醇的条件下的水质乳液聚合而成并凝聚成弹性相材料的粒料。在优选的实施例子中，弹性相材料的乳液聚合粒料用透光法测量时其重均粒度为50-800纳米(“nm”)，较优选的是100-500nm。乳液聚合弹性粒料的尺寸按照已知技术用乳液聚合的颗粒的机械的或化学附聚方法可随意增大。
(b)刚性热塑性相
刚性热塑性相含有一种或多种热塑性聚合物，并且其呈现出的Tg大于25℃，优选的是大于或等于90℃，更优选的是大于或等于100℃。
在优选的实施例子中，刚性热塑性相含有一种聚合物或两种或多种聚合物的混合物，每种聚合物的结构单元是从具有从(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体中选出的。适合的(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体是前面所述的那些弹性相。
在极优选的实施例子中，刚性热塑性相含有一种或多种乙烯基芳族聚合物。适合的乙烯基芳族聚合物至少含有50wt％由一个或多个乙烯基芳族单体衍生的结构单元。
在优选的实施例子中，刚性热塑性相包含具有由一个或多个乙烯基芳族单体衍生的第一结构单元和具有由一个或多个单烯属不饱和腈单体衍生的第二结构单元的乙烯基芳族聚合物。
刚性热塑性相是按照已知方法制备的，例如，本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或它们的联合作用，其中至少一部分刚性热塑性相是化合键结合的，即是借助于与弹性相中的不饱和位置的反应“接枝”到弹性相。弹性相的不饱和位置例如是由一个共轭双烯衍生的结构单元的残余不饱和位置或一个接枝连接单体衍生的结构单体的残余不饱和位置提供的。
在优选的实施例子中，至少部分刚性热塑性相是在弹性相和聚合引发剂体系如热或氧化还原引发剂体系存在下由水质乳液或水质悬浮聚合反应而制成。
在另一优选的实施例子中，至少部分热塑性相是用本体聚合方法制备的，其中，由形成弹性相的材料粒料溶解在待形成刚性热塑性相的单体混合物中，然后混合物中的单体聚合成橡胶改性热塑性树脂。
刚性热塑性相和弹性性相之间产生的接枝量是随弹性相的量和组成而变化的。在优选的实施例子中，10-90wt％，优选为25-60wt％的刚性热塑性相化学接枝在弹性相上，和从10-90wt％，优选为40-75wt％的刚性热塑性相并且保持“自由”，即未接枝。
橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性相可在弹性相存在的条件下单独由聚合作用形成或添加一种或多种分别聚合的刚性热塑性聚合物到在弹性相存在条件下已经聚合的刚性热塑性聚合物中。
在优选的实施例子中，刚性热塑性相未接枝部分呈现出的重均分子量在10000-200000范围内，这是采用与聚苯乙烯相关的凝胶渗透色谱分析法测定的。
在优选的实施例子中，橡胶改性热塑性树脂含有弹性相和刚性热塑性相，弹性相包含的聚合物具有由一个或多个共轭二烯单体衍生的结构单元，弹性相还可含有由选自乙烯基芳族单体及单烯属不饱和腈单体的一个或多个单体衍生的结构单元。该刚性热塑性相含有一种聚合物，该聚合物含有由选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体的一个或多个单体衍生的结构单元。
在优选的实施例子中，刚性热塑性相是一种聚合物或是含有45-90wt％的由苯乙烯衍生的结构单元和10-55wt％的由丙烯腈衍生的结构单元的聚合物的混合物。
橡胶改性热塑性树脂的弹性相和刚性热塑性树脂相的每种聚合物在满足了各自相的Tg温度限制后还可含有10wt％以下的由一个或多个其它可共聚单体衍生的第三种结构单元，这样的可共聚单体如单烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体如羟乙基异丁烯酸酯；(C4-C12)环烷基(甲基)丙烯酸酯单体如环己异丁烯酸酯；(甲)丙烯酰胺单体如丙烯酰胺和异丁烯酰胺；马来酰亚胺单体如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、马来酸酐；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。这里使用的术语“(C4-C12)环烷基”意思是每个基团有4-12个碳原子环烷基取代基团和术语“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的集合词。
在第一个极优选的实施例子中，刚性聚合相含有由一种或多种共轭二烯单体衍生的重复单元，并且还可含有由选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体的一种或多种单体衍生的重复单元，而且该相含有选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体的一种或多种单体衍生的重复单元，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)接枝共聚物。适合的ABS型接枝共聚物市售的如通用电气公司的CycolacTM树脂。
在第二个极优选的实施例子中，该相含有由一个或多个(C1-C12)烷基丙烯酸酯衍生的重复单元和该相还包括由选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体的一个或多个单体衍生的重复单元，例如，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(“ASA”)接枝聚合物。适合的ASA接枝共聚物市售的如通用电气公司的GeloyTM树脂。
(ⅱ)芳族聚碳酸酯树脂
适用于本发明的芳族聚碳酸酯树脂、制备芳族聚碳酸酯树脂的方法及其在热塑性模塑料的应用在工艺上是众所周知的，通常可查看美国专利No.5411999，其中公开的内容在此可作参考。
芳族聚碳酸酯树脂通常是用二元酚，例如，2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”),2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，双(2-羟苯基)甲烷，2,6-二烃基萘，氢醌，2,4′-二羟苯基砜和4,4′-二羟基-3,3-二氯苯基醚，与一个碳酸酯前体，例如羰基溴化物和羰基氯化物、卤代甲酸脂、二元酚二卤甲酸脂，或聚碳酸酯例如二苯基碳酸酯，二氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、苯基甲苯基碳酸酯和二甲苯基碳酸酯反应制备的。
适合的芳族聚碳酸酯树脂包括线性芳族聚碳酸酯树脂，支链芳族聚碳酸酯树脂和聚(脂-碳酸酯)树脂。
适合的线性芳族聚碳酸酯树脂包括例如双酚A聚碳酸酯树脂。
适合的支链芳族聚碳酸酯树脂例如用多官能芳族化合物如1,2,4-偏苯三酸酐、1,2,4-苯三酸、1,3,5-苯三酸、三羟基苯基乙烷1,2,4-苯三基三氯化物与二元酚和一个碳酸酯前体反应生成支链聚合物。
适合的聚(酯-碳酸酯)共聚物例如是由二官能羧酸、对苯二酸、2,6-萘二甲酸或二官能羧酸的衍生物如酰氯与二元酚和一个碳酸酯前体的反应制备。
适合的芳族聚碳酸酯树脂市售的如通用电气公司的LexanTM聚碳酸酯树脂。
(ⅲ)聚酯树脂
适用于本发明应用的聚酯树脂，制备聚酯树脂的方法及其在热塑性模塑料的应用是众所周知的，可查看美国专利No.5411999。
适合的聚酯树脂包括线性聚酯树脂、支链聚酯树脂、共聚聚酯树脂和它们的混合物或共混物。适合的线性聚酯树脂有例如聚(苯二甲酸亚烷基二醇酯)类，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)，如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)，聚(环亚烷基二醇苯二甲酸酯)类，如聚(环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(“PCT”)，聚(亚烷基二醇萘甲酸酯)类，属此类的如聚(丁二醇-2,6-萘二甲酸酯)(“PBN”)和聚(乙二醇-2,6-萘二甲酸酯)(“PEN”)，聚(亚烷基二醇二羧酸酯)，属于这类的如聚(环己烷二醇二羧酸酯)。适合的共聚聚酯树脂例如聚醚酰胺共聚物，环己烷二甲醇-对苯二甲酸间苯二酸共聚物和环己烷二甲醇-对苯二酸酯-乙二醇(“PETG”)共聚物。
适用的聚酯树脂市售的如通用电气公司的ValoxTM聚酯树脂。
(ⅳ)聚苯醚树脂
本发明采用的聚苯醚(PPE)树脂是含有许多化学式(1)为结构单元的的已知聚合物。
Figure A9812058100141
其中，每个结构单元都是独立的，每个Q1是独立地为卤族元素、第一或第二低级烷基(即烷基含有7个以下的碳原子)、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基或其中卤原子和氧原子之间至少间隔两个碳原子的卤代烃氧基；每个Q2是独立地为氢、卤素、第一或第二低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基如Q1的定义一样。通常每个Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，并且每个Q2是氢。
PPE的均聚物和共聚物树脂都包括在内，优选的均聚物是那些含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的均聚物。适合的共聚物包括含有如象与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元相结合的单元的无规共聚物。还包括含有由接枝乙烯单体或如聚苯乙烯和弹性体聚合物部分制备的PPE树脂以及含有偶联剂如低分子量的聚碳酸酯、苯醌、杂环和配方用已知方法与两个PPE树脂链的烃基基团反应，产生高分子量聚合物，并提供残余自由OH基团具体比例的偶联PPE树脂。
PPE树脂典型的是用至少一个单羟基芳族化合物如2,6-二甲苯酚或2,3,6-三甲苯酚的氧化偶联方法制备。催化剂系统通常用于这种偶联，它们至少含有一种重金属化合物，如铜、锰或钴的化合物，通常与其它几种材料相结合。
适合的PPE树脂市售的如通用电气公司的NorylTM聚苯醚树脂。
(ⅴ)聚酰胺树脂
适合的聚酰胺树脂包括脂族线性聚酰胺的均聚物或共聚物。在优选的实施例子中，聚酰胺是从尼龙树脂中选出的一种或多种脂族线性聚酰胺均聚树脂。适合的尼龙树脂有尼龙6、尼龙4,6、尼龙6,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12和尼龙12,12树脂。适合的聚酰胺树脂在市场上可买到。
(ⅵ)热塑性树脂共混料
共混热塑性树脂料如上述的热塑性树脂的共混物，也适合应用于本发明方法的第一种热塑性树脂粒料。
在优选的实施例子中，热塑性树脂是一种或多种聚碳酸酯树脂与一种或多种聚酯树脂共混，较优选的10pbw-80pbw聚碳酸酯与20pbw-90pbw的聚酯树脂共混。在最优选的实施例子中，聚碳酸酯树脂是双酚A型聚碳酸酯树脂，聚酯树脂是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂。
适合的聚碳酸酯-聚酯树脂共混料市售的如通用电气公司的XENOYTM树脂。
在优选的实施例子中，热塑性树脂是由一种或多种聚碳酸酯树脂与一种或多种ABS树脂混合，较优选的是66pbw-99pbw的聚碳酸酯树脂，与1pbw-40pbw的ABS树脂混合。在极优选的实施例子中，聚碳酸酯树脂是双酚A聚碳酸酯树脂。
适用的聚碳酸酯树脂-ABS树脂共混料市售的如通用电气公司的CycoloyTM树脂。
添加剂
第一种热塑性树脂粒料可与任意少量的一种或多种常用添加剂混合，例如：
(1)抗氧剂和稳定剂，例如，有机亚磷酸酯如三(壬基-苯基)亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯以及烷基化一元酚、多酚、多酚与二烯的烷基化反应产物如对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚、苯甲基化合物、酰胺基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基酚)丙酸与一羟醇或多羟醇酯，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟醇或多羟醇酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多羟醇酯，硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基酚)丙酸的酰胺；
(2)UV吸收剂和光稳定剂，例如，(ⅰ)2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基-二苯酮；(ⅱ)取代和未取代苯甲酸酯，(ⅲ)丙烯酸酯，(ⅳ)镍化合物；
(3)金属钝化剂，例如N,N′-二苯基草酸二酰胺，3-水杨酰胺基-1,2,4-三唑；
(4)过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸(C10-C20)烷基酯、巯基苯并咪唑；
(5)碱性助稳定剂，例如，三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮，脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚亚胺酯；
(6)空间位阻胺，例如，三异丙醇胺或2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪与1,6-双胺聚合物的反应产物，N,N′-双(2,2,4,6-四甲基-4-哌啶基)己烷；
(7)中和剂，如硬脂酸镁、氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、水滑石；
(8)填充剂和增强剂，例如硅酸盐、TiO2、玻璃纤维、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母；
(9)其它添加剂，例如，润滑剂如季戊四醇四硬脂酸酯、EBS蜡、硅氧烷流体、增塑剂、光学增亮剂、颜料、染料、着色剂、防火剂、抗静电剂、发泡剂；
(10)阻燃添加剂，例如含卤有机阻燃化合物，有机磷酸盐阻燃化合物和硼酸盐阻燃化合物。
本发明的方法允许在较低温度下加工热塑性树脂，因此避免了热塑性树脂热降解的风险或加工时在热塑性树脂混料成份之间激发化学反应。
含有橡胶成份大于35wt％的橡胶改性热塑性树脂由于加工时树脂产生热量及其相关的热降解，特别不能在挤塑机或混炼机中加工。在极个别情况下，能使树脂显著脱色。反之，本发明的方法可用于制备橡胶含量较高如达到80wt％的橡胶改性热塑性树脂粒料。
常用的基于挤塑机和基于混合机的混料工艺可使局部区域温度升高，例如沿着挤塑机螺杆表面，这样在加工时可能使热塑性树脂局部热降解。在极个别情况下，局部热降解能使热塑性树脂局部碳化，这样生产的热塑性树脂粒料呈现明显的黑色颗粒混杂其中。反之，在本发明的方法中采用较低的加工温度，大大降低了加工时热塑性树脂热降解的风险和相应的热塑性树脂粒料的热降解杂物。
通常基于挤塑机或基于混料机的混料工艺采用的熔化加工温度在热塑性树脂混料各成份之间能够引起不希望有的化学反应，例如分子量增加。反之，在本发明的方法中遇到相对低些的加工温度，在热塑性树脂混料各成份之间能够引起不希望的化学反应会少得多。
例1-4和对比例C1-C4
采用本发明的方法制备几种ABS类橡胶改性热塑性树脂混料的粒料及其结果，与采用传统的混料工艺获得的结果作对比。
热塑性树脂混料的成份材料如下：
ABS1 ABS接枝共聚物(12wt％丙烯腈/36wt％苯乙烯/52wt％聚丁二烯)
AMSAN AMSAN共聚物(30wt％丙烯腈/67wt％α-甲基苯
乙烯/3wt％苯乙烯)
ABS2 ABS接枝共聚物(29wt％丙烯腈/51wt％苯乙烯/20wt％聚丁二烯)
ABS3 ABS接枝共聚物(12wt％丙烯腈/27wt％苯乙烯/61wt％丁二烯)和AMSAN共聚物(30wt％丙烯腈/67wt％α-甲基苯乙烯/3wt％苯乙烯)的共混物。
SAN SAN共聚物(28wt％丙烯腈，72wt％苯乙烯)
热塑性树脂混合料A-D的相关成份列于下面表Ⅰ
表Ⅰ
           A     B       C      D
ABS1       25    30      -      7
AMSAN      75    70      -      -
ABS2       -     -       100    -
ABS3       -     -       -      75
SAN        -     -       -      18
Additives 1.7    1.7    1.2     1.7
热塑性树脂混合料A-D的粉状样品可用下面的方法制成粒料：(ⅰ)利用1.3升的Farrel Pomini混料机采用传统的方法混合每种混料，然后将混合好的混料切制成粒料，或者，另一种方法，(ⅱ)按照本发明的方法，利用荷兰Boxtel通用辊炼机制造公司生产的V3-30C型压力挤塑机压制每种混料。压力挤塑机的一般设计表示在图1(C),2,3和4中，其中包括一个旋转模具，用两个内轧辊径向向外压挤需加工材料地通过模具的孔眼。使用的模具孔眼具有下列尺寸：
模具#1:L=50mm和D=3.0mm,L/D=16.667
模具#2:L=45mm和D=3.0mm,L/D=15.000
压力挤塑机工作时的生产率是200-400每小时公斤(kg/hr)，相应的树脂流动速度约3.8-7.5kg/m2s。本发明的粉料挤料工艺生产出热塑性树脂粒料和少量的剩余物，即不到1重量％的未被挤压的热塑性树脂粉料。
振动筛置于挤压机下面以使热塑性树脂粒料与未被挤压的热塑性树脂分开并使热塑性树脂粒料冷却。该筛具有平均滞留时间为15秒，当粒料离开筛子时粒料温度已降至约20℃。
生产的热塑性树脂粒料通常是长度约3-5mm，直径约3mm，且表现出良好的完整性。
用传统工艺和采用本发明工艺所得的热塑性树脂粒料随后在ArburgAlkounder 270M注塑机上注塑成型，采用的温度分布如下：区域1:240℃，区域2:245℃，区域3:250℃，区域4:245℃及模具：70℃，在注射压力为1800bar，闭合力350KN和注射速度20cm3/s时成型试件。
热塑性树脂A-D中每种的熔融指数是在220℃,10kg重下按照ISO1133测定，每种热塑性树脂A-D的维卡软化温度按照ISO306-B120来测定。用传统的方法制备热塑性树脂混合料A-D的粒料成型的试件和用本发明压力挤塑法制造的热塑性树脂混合料A-D的粒料成型的试件的冲击强度，按照ISO180/1A标准在23℃下一一测量。
对于的每个例子采用的热塑性树脂混料，采用的热塑性树脂混料的熔化指数表示为每10分钟克数(“g/10min”)采用的热塑性树脂的维卡软化温度以℃(“Vicat T(℃)”)表示，采用的方法即上述本发明的“压实”法或上述传统的“混合”法，加工温度表示为℃，这里符号“＞”意思是指大于，采用的模具，成型树脂粒料的密度表示为每立方米千克数(“Kg/m3”)以及由热塑性树脂粒料成型的试件的冲击强度表示为每平方米千焦耳数(“kJ/m2”)，例1-4和对比例C1-C4都一一示于下面的表Ⅱ中。
表ⅡEx#      树脂  模具    加工温度            冲击强度      熔化指数   维卡      密度
                    (℃)                (kJ/m2)     (g/10min)   T(℃)   (kg/m3)1         A     1     粉料挤压法              11.9         6.1       110      520
                  120-126℃C1        A     -     混合                    12.6         4.5       111      513
                  ＞190℃2         B     2     粉料挤压法               18           5        112      520
                   120-126℃C2        B     -     混合                     18           5        112      513
                  ＞190℃3         C     1     粉料挤压法               28.2         5.7       98      504
                  109-110℃C3        C     -     混合                     26.2         5.8       99      502
                  ＞170℃4         D     2     粉料挤压法               10           6         110     550
                  115-120℃C4        D     -     混合                     10           6         110     528
                  ＞190℃
该结果表明用本发明的压力挤塑法制备的ABS型混合料与用传统挤塑工艺制造的相比更好一些。
例5
对用三种不同工艺即(ⅰ)传统的混合法(Farrel Pomini混料机，工作时生产率为2500kg/hr),(ⅱ)传统的挤塑法(Wemer & Pflerer 30mm双螺杆挤塑机，工作时生产率为600-2500kg/hr)及(ⅲ)本发明的压力挤塑法(用通用辊炼机制造公司的V3-150C型压力挤塑机)加工一种ABS热塑性树脂组合物所用的电能量进行测量并校正加工的树脂量，计算出每种工艺的每吨热塑性树脂的比能用量。V3-150C型压力挤塑机采用的模具总计有6528个径向通孔(24列，每列272个通孔，每个通孔直径为3mm，长度为50mm)。在生产率约为1200kg/hr与相应的树脂流动速度约为3.8kg/m2s时工作。分析的结果列于下面的表Ⅲ，以每吨所加工的热塑性树脂千瓦小时(“kw.h/ton”)表示。
表Ⅲ
加工工艺           比能耗(kwh/ton)
混合工艺             456
挤塑工艺             508
压力-挤塑工艺        56
该结果表明本发明的压力挤塑工艺与传统的混合工艺和挤塑工艺相比能节约惊人的能量。
例6
着色的ABS热塑性树脂混合料是这样制备的，将一种黑色颜料(Monarch800,Cabat Company)加入到一种ABS热塑性树脂混料中形成浓色母料，用Farrel Pomini混料机混合母料，研磨母料成粉末，然后把粉末的浓色母料与一种粉末的ABS树脂混料混合形成一种含有约0.5重量％的黑色颜料的注塑混合料。共混粉料的样品是用传统的混料法和挤塑法或本发明的压力-挤塑法加工形成树脂粒料。
用每种相关方法制备的粒料注塑成的试件在目测时呈现同样的黑色。
例7
聚苯醚树脂采用传统的挤塑工艺切粒时，由于热降解而发生特有的脱色且由于不希望的副反应引起分子量增大而使其粘度增加。
用氧化偶联的2,6-二甲基酚制得的聚苯醚粉末的样品的粒子尺寸在5000微米以内，特性粘度为39.3每克毫升(ml/g)，维卡软化温度为195℃及用凝胶渗透色谱法测得的分子量为31,257每摩尔克(g/mol)，按照上述例1-4的工艺，采用具有直径3mm长35mm的径向通孔的模具的V3-130C压力挤塑机(通用辊炼机制造公司)在生产率为200kg/hr时压实和造粒，树脂粒料从压力挤塑机流出时的温度约为160℃。
压实后的聚苯醚的特性粘度是39.4ml/g，并且用本发明的压力挤塑法制备的粒料表现出良好的完整性且无脱色或热降解的其它现象。
例8
采用传统挤压工艺制备的聚碳酸酯树脂切粒产生特有的黑色斑点的粒料杂物。
由双酚A和碳酰氯衍生的芳族聚碳酸酯树脂样品具有特性粘度约为49.3ml/g及维卡软化温度为145℃，按照上述例1-4的工艺，采用具有直径3mm长25mm的径向通孔的模具的V3-130C压力挤塑机(通用辊炼机制造公司)在生产率为200kg/hr时压实和造粒，这样制成的树脂粒料从压力挤塑机流出时的温度约为160℃。
压力挤塑法制备的粒料表现出良好的完整性且无脱色，黑色斑点或热降解的其它现象。聚碳酸酯树脂粒料的特性粘度约为49.3ml/g。
本发明的压力挤塑法能提供因大大降低了热降解风险而使成本大为降低的情况下热塑性树脂粒料的高生产率。

Claims (11)

1．一种热塑性树脂加工方法，它包括在温度使粒料软化时压制热塑性树脂的初级粒料，以使粒料部分软化形成粒料的附聚物及将附聚物分成热塑性树脂的二级粒料。
2．权利要求1中的方法，其中初级粒料是粉末形式和二级粒料是颗粒形式的。
3．权利要求1中的方法，其中热塑性树脂包括一种或多种橡胶改性热塑性树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂和聚酰亚胺树脂。
4．权利要求1中的方法，其中热塑性树脂含有橡胶改性热塑性树脂。
5．权利要求1中的方法，其中热塑性树脂含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或丁二烯-丙烯腈树脂。
6．权利要求1中的方法，进一步包括在压挤工艺之前混合初级粒料与一种添加剂，该添加剂选自一组包括抗氧化剂、稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧化物清除剂、碱性助稳定剂、空间位阻胺、中和剂、填充剂、增强剂、润滑剂、增塑剂、光学增白剂、颜料、染料、着色剂、防火剂、防静电剂、发泡剂、阻燃添加剂及其混合物。
7．权利要求1中的方法，其中温度大于或等于热塑性树脂的维卡软化温度。
8．权利要求1中的方法，其中压挤工艺是把初级粒料对着孔眼模具进行压挤并且粒料附聚物通过模具的孔眼挤出来。
9．权利要求1中的方法，其中压挤工艺是采用压力挤塑设备进行，所述的设备有：
一种在第一轴长度方向上延长的圆筒壁的可旋转的安装的模具，所述的圆筒壁有一圆柱形内表面，与圆筒圆柱形内表面间隔的圆柱形外表面及一个或多个径向取向的通孔或贯通内外表面之间的孔眼。
使模具绕第一轴转动的装置；
将热塑性树脂粒料导入模具的装置；
一个或多个圆柱形轧辊，每个轧辊沿各自轴线长度方向延伸且各自具有圆柱形外表面，每个轧辊与轴向平行布置并可转动地安装在模具内，并且轧辊的外表面非常贴近模具圆筒壁的内表面；以及
使轧辊绕自身轴线旋转的装置。其中，初级粒料被导入模具并在轧辊的外表面和模具壁的内表面之间压挤，同时粒料附聚物通过模具壁上的一个或多个通孔径向地从模具向外挤出。
10．权利要求9中的方法，其中的装置还包括接触粒料附聚物的切割装置，以便将附聚物分割成二级粒料。
11．用权利要求1中的方法制备的热塑性树脂粒料。
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