CN1212004A - 涂覆有壳多糖层的无机颜料微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机颜料微粒,其特征在于该无机颜料微粒涂覆有视具体情况而定包括一种或多种有机物质的壳多糖或壳多糖衍生物层。本发明还涉及这些微粒的密实体,该密实体视具体情况而定填充有活性物质(特别是植物保护物质),具有快速粉碎性能。最后,本发明还涉及制备涂覆有壳多糖或壳多糖衍生物层的无机颜料微粒的方法,其特征在于:a)将于悬浮液中的无机颜料微粒与盐形式的脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物溶液接触,从而在颜料微粒周围凝聚脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物,b)接着将涂覆微粒进行乙酰化反应。

Description

涂覆有壳多糖层的无机颜料微粒
本发明涉及涂覆有壳多糖或壳多糖衍生物层的新的无机颜料微粒，以及制备涂覆有壳多糖或壳多糖衍生物层的无机颜料微粒的方法。
本发明还涉及尤其是由所述方法得到的涂覆无机颜料微粒，以及这些涂覆无机颜料微粒作为成膜物质或于不同制品成粒过程中的用途。
本发明特别涉及由这些微粒得到的新聚集体或密实体，所述聚集体或密实体具有快速粉碎性能和高载荷量，它们可特别地用于传送活性物质，例如植物保护物质。
无机颜料是色素工业中的重要部分。作为直接源于氧化物化学，它们带有颜色且易于获得。尽管如此，它们有时难以配制，而被具有其它加工性能的有机颜料所替代。在有些情况下，有机表面膜的沉积可缓解这一困难，是在经济和技术上更具吸引力的解决问题的方法。
颜料的涂覆可通过各种方法进行。在大多数情况下，所述方法包括在干燥、缩合或缩聚过程中于颜料颗粒表面上沉积聚合物。该方法特别适用于用多糖涂覆颜料。
人们已经进行过许多用多糖进行涂覆的工作。特别地，离子缩合技术或链交联技术可允许在无机表面上沉积有机聚合物。
尽管如此，当在颜料存在下进行缩合时，宏观上可以说是涂覆，而微观研究常常可观察到颗粒团被聚合物所容纳，而该聚合物远未形成覆盖各个颗粒表面的真实膜。
人们尤其观察到，当将这种方法应用于用壳多糖涂覆颜料颗粒时，再乙酰化反应导致形成颜料颗粒被浸渍于其中的凝胶而未形成壳多糖涂覆的单一颗粒。
日本专利文献JP-A-63027501描述一种超细氧化钛粉末纳米颗粒，该颗粒被浸渍在壳多糖或脱乙酰壳多糖中。这是一种胶型结构，它不能形成涂覆且个别化的纳米颗粒。
日本专利文献JP-A-62223108描述了一种涂覆有脱乙酰壳多糖层的化妆品用颜料。该文献没有公开涂覆有壳多糖层的颜料的制备方法。
壳多糖是节肢动物、甲壳纲动物和昆虫的结构聚合物，它能够形成一些真菌膜的部分。壳多糖的存在使得头足钢动物的内骨骼具有一定的强度。动物界中的壳多糖与植物界中的纤维素所起的作用相似。
壳多糖的特殊性在于其化学惰性。在多数已知有机溶剂中为相对惰性和不溶解性，它也不能加热形成。只有通过将其转变成脱乙酰壳多糖，才能使其变得可加工处理。
为了修饰壳多糖，需要两步方法。第一步是将壳多糖转变成脱乙酰壳多糖，然后第二步是将脱乙酰壳多糖再转变成壳多糖。由此，专利申请EP-A-0013181第2页描述下述制备壳多糖的方法：在吡啶溶液或高氯酸溶液中，利用乙酐进行脱乙酰壳多糖的N-乙酰化，从而制得壳多糖。
现有技术已经制得了壳多糖衍生物。专利申请EP-A-0013181描述了通过利用有机酸酐对脱乙酰化羧基烷基壳多糖进行乙酰化反应而制备N-乙酰基羧基烷基壳多糖。也提及了其它壳多糖衍生物，如羟基烷基壳多糖。所得物质可以球形颗粒形式存在，该颗粒可用作离子交换树脂。
EP-A-0021750描述了在有机酸酐和悬浮剂如脱水山梨醇单酯存在下通过脱乙酰化壳多糖的乙酰化反应制备壳多糖的方法。
EP-A-0026618描述含有至少二种通过上述两篇文献的乙酰化方法得到的乙醚化多壳糖衍生物的混合物的材料。所得到的球形材料尤其可被用作离子交换树脂。
一般地，脱乙酰壳多糖向壳多糖的转变是一种需要同时存在两种溶剂的反应。水可确保脱乙酰壳多糖盐在pH低于6.5的条件下进行溶剂化。脱乙酰壳多糖的盐尤其是有机酸如乙酸或草酸和无机酸如盐酸的盐；其浓度足以获得盐形式的脱乙酰壳多糖。第二溶剂是与水相容的有机衍生物，如乙醇、四氢呋喃或二恶烷；其用量足以使其能够溶解乙酰化类型的有机酸酐，其功能是使得脱乙酰壳多糖的胺基团进行乙酰化反应。在脱乙酰壳多糖存在下，如果酸酐为乙酐，则该反应可得到壳多糖。
所有这些方法一般均是公知的，所述方法的实例可特别地在上述文献中获得。
令人惊奇的是，本发明人发现：在特殊条件下，在保留这些颗粒以个别形式存在的同时，可由脱乙酰壳多糖获得颜料颗粒的涂层；然后通过再乙酰化反应，可得到涂覆有壳多糖的颜料微粒。
因此，本发明方法会可以涂覆颗粒，而不会由于形成凝胶而导致固体凝聚。
另外令人惊奇的是，本发明人发现了一种新的微粒，该颗粒形成在溶液中的粉碎能力、高载荷量以及其传递物质(特别是毒性物质，如植物保护制品)能力方面性能显著的聚集体或密实体。
本发明的其它目的和优点将在下文中描述。
首先，本发明涉及制备涂覆有壳多糖或壳多糖衍生物层的无机颜料微粒的方法，其特征在于：
a)将于悬浮液中的无机颜料微粒与盐形式的脱乙酰壳多糖或盐形式的脱乙酰壳多糖衍生物溶液接触，从而在颜料微粒周围沉积盐形式的脱乙酰壳多糖或盐形式的脱乙酰壳多糖衍生物，
b)接着将涂覆有盐形式的脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物的颜料微粒通过有机酸酐进行乙酰化反应。
正如本发明说明书中的一个附图中所示，脱乙酰壳多糖是一种具有β-(1-4)链序列的D-氨基葡糖的聚合物。
在适宜的脱乙酰壳多糖衍生物中，可特别提及对应于下式Ⅰ类型的O-醚化或O-酯化衍生物或其盐：
[C6H8O3·(NH2)x·(NHCOCH3)y·(OR)a·(OH)b]n其中：R为选自具有2至4个碳原子的羧基烷基、羟乙基、羟丙基、二羟丙基或具有1至3个碳原子的烷基中的至少一个基团；x为0.1至1的数；y为1.0-x；a为O.1至1的数；b为1.0-a。
壳多糖或聚-N-乙酰基-D-氨基葡糖是其中单元通过配糖物β-1,4-桥连接在一起的多糖。
由此可见，壳多糖不同于脱乙酰壳多糖，脱乙酰壳多糖是一种N-脱乙酰壳多糖。当脱乙酰反应完成时，可得到一种独特的脱乙酰壳多糖，即聚氨基葡糖。
壳多糖天然脱乙酰超过5％或更多。脱乙酰壳多糖一词是指在经历脱乙酰反应时可溶于酸性水介质中的衍生物。为此需要脱乙酰程度至少大于65％。此比例将会影响脱乙酰壳多糖的物理性能、溶解性、粘度及其生化性能。
盐形式的脱乙酰壳多糖或盐形式的脱乙酰壳多糖衍生物在溶液中的浓度小于临界微胞浓度。
此浓度值(该值必须很低)取决于所用颗粒的搅拌速度、与脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物的相互作用以及颗粒本身的浓度。
与胶的形成不同(胶不能得到单个的颗粒)，悬浮液中颗粒的浓度和溶液中盐形式的脱乙酰壳多糖或盐形式的脱乙酰壳多糖衍生物的浓度在任何情况下都应当使得脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物通过吸附沉积在颗粒的表面。
无机颜料颗粒的粒度为1～200μm，一般为1至100μm，优选大于5μm，有利地为5至60μm，这些数值不是用来限制本发明的范围。悬浮液中颜料的浓度一般为0.4至40g/l。
由此，这些微粒实际上与日本专利JP-A-63027501中描述的纳米颗粒是不同的。
在无机颜料中，可优选地提及钛云母或金属氧化物，特别是Iriodine、Florapearl10和12型珠光粉颜料和Iriodine系列的颜料。
在盐形式的脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物中，可特别提及其有机酸(如乙酸或草酸)盐和无机酸(如盐酸)盐。优选脱乙酰壳多糖乙酸盐或脱乙酰壳多糖衍生物乙酸盐。
下文将通过优选形式描述本发明，所述形式彼此间部分或全部地结合或者单独地与上文指出的本发明一般定义结合。
无机颜料微粒悬浮于稀酒精溶液中。悬浮液被保持搅拌。水∶醇混合物可在很宽的比例内变化，如水∶醇比例为0.25至4或20/80至80/20。
尽管为了避免任何副反应发生，需要选择对有机酸酐活性最小的醇，但是，所述醇可以是饱和或不饱和的一元或多元醇。
为便于随后将其脱除，优选挥发性醇。
优选异丙醇或异丁醇类型的仲醇。
首先，优选地通过将悬浮液放置足以除去气泡的时间制备被搅拌的颜料颗粒于稀酒精中形成的悬浮液，然后加入盐形式的脱乙酰壳多糖或盐形式的脱乙酰壳多糖衍生物的溶液。
根据所选择的盐形式，盐形式的脱乙酰壳多糖或盐形式的脱乙酰壳多糖衍生物的溶液的pH一般为2至6。在脱乙酰壳多糖乙酸盐或脱乙酰壳多糖衍生物乙酸盐的情况下，pH一般为4至4.5。
盐形式的脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物的浓度优选地为0.005至0.5g/l，有利地为0.01至0.1g/l。
为了完成吸附或在颜料表面上固着脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物链，以及在具有氧化钛云母涂层的颜料情况下通过螯合或配合将脱乙酰壳多糖与钛结合，应当搅拌溶液充分长的时间。
乙酰化反应是通过在醇中加入有机酸酐溶液而进行的。
如上所述，醇优选为仲醇，如异丙醇或异丁醇。
乙酐是优选的有机酸酐。
有机酸酐(特别是乙酐)的浓度为0.1至10g/l，优选0.5至5g/l。
根据优选形式，所使用的各反应物量如下所示；应当理解，所述形式只是为了说明而给出的，而不是用来限制本发明方法。
                 从    至    优选水                   20    80    50g醇(异丙醇)           80    20    50g脱乙酰壳多糖乙酸盐   0.005 0.5   0.04g颜料                 0.4   40    4g乙酐    0.1    10    1g
本发明还涉及如上所述的制备方法，其特征在于步骤a)是在一种或多种有关的有机化合物存在下进行的，所述有机化合物包括活性物质；当所得的无机颜料微胶囊包括在适当介质中时，可以有控制地释放所述物质(缓释作用)。
在活性物质中可提及药物、植物保护物质和各种饱和或不饱和的支化或非支化脂肪酸，如辛基羧酸。为了不干扰壳多糖膜的粘合性，这些物质优选地以很小的量包含在壳多糖的壁上。
本发明还涉及新的无机颜料微粒，其特征在于它们涂覆有壳多糖或壳多糖衍生物层，所述层视具体情况而定包括一种或多种有机物质。所述涂覆微粒能够通过本发明的方法制得。
当然，这些涂覆微粒的粒度取决于置于悬浮液中的无机颜料微粒的粒度。
本发明的涂覆微粒显示出了表面成膜性能。由此，所述颗粒一方面能够在不对所用溶液赋予任何粘性的条件下形成干燥膜。另一方面，该颜料能够用作任何制品的支承骨架，允许模制成各种形式(粒化)。
由此，本发明微粒具有能够以多种方式使用的优点，特别是可作为膜物质或于产品(如毒性制品或细菌)的粒化过程中使用。
当壳多糖层包括有机物质(如药物、植物保护物质、化妆品等)时，它们可用作缓释载体。
在成膜应用中可提及：
涂覆种子；涂覆球状物或片剂，如制得用于起泡的片剂；将微粒用于各种印刷，特别是胶印法，照相制版或苯胺印刷术的油墨制品中。
可提及的另一成膜应用是将这些微粒用于油漆制品中，特别是用于乙烯基、丙烯酸和甘油基邻苯二甲酸的制品中。加入微粒可得到遮盖作用增强的膜沉积。
本发明特别引人注目和意想不到的特征之一在于这些被涂覆微粒能够获得具有快速粉碎性能的新密实体或聚集体。这些密实体具有大大小于1的相对密度，特别是该密度大约为0.2，它们可以球状体形式存在。它们可含有高载荷的活性物质，特别是吡虫啉类的植物保护物质。
“密实”物质是由凝固仅通过氢键结合在一起的壳多糖涂层颜料而制成。这些键或桥在覆盖或涂覆氧化钛云母层状颜料表面的壳多糖膜之间形成。
层状结构赋予物质以非弹性海锦质性能。在具有通风网状物条件下，其间隙形成了具有总体积接近于物质90％的空腔，该间隙能够在形成过程中被任何其它物质或其制品填充。密实体可由涂覆有已经描述的壳多糖或其衍生物的颜料制得。
涂层可含有0.1至10％的壳多糖，优选0.3至3％。在这些浓度下得到的密实体的特征是类似的，描述在下表中。
钛云母颜料 涂覆颜料 含100％涂覆颜料的密实体 密实体+其它物质(密度1.0)50％    70％      90％
密度 2-3  2-3     0.2  0.6  0.8     1.0
空腔体积     90％ 50％ 10％     ＜1％
由此，这些微粒可用于压实。一种压实技术包括水合涂覆颜料的微粒，该水量应当小于将其重新制成液体悬浮液所需的水量。该量为无水涂覆颜料微粒重量的约两倍。在干燥过程中，该体系聚集，其体积没有大的变化。如果向该水相中引入其它化合物，它们将在干燥时被捕集在珠光颜料的三维网络结构中。
本发明的无机颜料微粒也可用于以聚集或密实形式存在的各种制品的颗粒化过程中：
在干燥后，将毒性物质与本发明微粒混合，形成球状物，这样可抑制粉状处理制品的毒性作用。该球状物可仅通过与水混合而使用，或者在不使得介质变粘的条件下粉碎。
本发明微粒中的细菌粒化对于在生物技术应用中使用细菌体系常见的困难提供了一个简便易行的解决方案。事实上，在运输和使用中菌株保存遇到的困难是公知的。
其中壳多糖层包括一种或多种活性物质的本发明微粒可以一种控制的方式释放。释放因子一般是介质的湿度、pH值和系统的生物降解。
本发明还可以包括其它用途，如压实染料、颜料或香料。特别地，本发明微粒的诱人感觉可允许其用于化妆品工业中的干性制剂中(粉底)。
下列非限定性实施例说明本发明。实施例1涂覆Iriodine221珠光颜料-初始制备
将下列组分顺序地注入到30升反应器中：
-粒度为5至25μm的1kg Iriodine221颜料
-8升异丙醇
-12升水
搅拌混合物2小时，使溶液中不含气泡。-脱乙酰壳多糖的结合步骤
在搅拌条件下，向上述溶液中注入：
含30g脱乙酰壳多糖(0.6％,0.18mol)和15g乙酸的5升预先过滤的水溶液。
搅拌混合物2小时，使得脱乙酰壳多糖尽可能多地吸附在颜料上。-再乙酰化步骤
在搅拌条件下，向上述溶液中注入：
500ml新制备且均质的含100g(1mol)乙酐的丙二醇(一丙二醇)溶液。
在这些条件下，乙酰化反应在15至25℃温度下进行；涂覆颜料在5至45分钟内析相，失去流动性，接着加入再乙酰化反应溶液。继续搅拌2小时，然后在通过任何适宜的方法倾析与沥干之后，干燥并包装所得颜料。实施例2涂覆Iriodine111珠光颜料(粒度为1至15μm)
重复实施例1的操作步骤，得到相应的颜料。应用实施例A-成膜应用
-种子涂覆
通过混合30份重量的预先涂覆1％壳多糖的实施例1的颜料、60份常规植物保护制品和90份湿润用水，制备用于玉米涂膜的溶液。在存在玉米的条件下搅拌常被称为浆液的该溶液，或者以每100kg玉米2kg溶液的比例，将其喷洒在玉米上。玉米粒吸水使得浆液沉积在玉米粒表面。通过涂覆颜料，可保证制品保持成膜。
-浸渍球状物
将预先水合的浓度为20％的1份涂覆颜料涂撒到100份组合物中，该组合物以球状物或片剂形式存在，它们通过放出CO2而在水中起泡。涂覆颜料沉积，从而在片剂表面形成保护膜。
-印刷油墨
将组合物以每100g涂覆颜料10至60份(优选30份)组合物的量加入到各种印刷油墨制剂中。这些制剂可用于胶印、照相制版或苯胺印刷术中。
-油漆
在乙烯基、丙烯基溶剂中及甘油基邻苯二甲酸介质中制备油漆制剂中含有30份颜料的制品，膜的沉积可使遮盖作用增强。
-压实
压实技术包括水合涂覆颜料，该水量应当小于将其重新制成悬浮液所需的水量。该量约为无水涂覆颜料微粒重量的两倍。在干燥过程中，该体系聚集，其体积没有大的变化。如果向该水相中引入其它化合物，它们将在干燥中被捕集在珠光颜料的三维网络结构中。B-粒化作用
毒性制品
将50g涂覆Florapearl 120与50g植物保护制品混合。干燥后得到球状物，该球状物可抑制粉状处理制品的毒性作用。该球状物可通过与水直接混合而使用，在不使得介质变粘的条件下粉碎。
Florapearl 12为Iriodine、氧化钛云母Iriodine120、由于其在种子中的应用而被命名为Florapearl。
细菌
预先制备根瘤菌属培养物，直接与等比例的涂覆颜料混合，该颜料预先通过辐射得到无菌化处理。通过适当方法在塑模中干燥后，所得球状物保存在无菌环境下，然后在1、2、6、9和12个月后测试其产生结节的能力，成功地与对照组比较，该对照组与各种其它载体结合。
通过相同的方法，保存固氮螺菌属培养物和Speudomonas培养物，从而促进生物防治。它们以颗粒形式直接被应用于处理植物的周围。
缓释和结合的载体
颜料微粒涂覆壳多糖的量可多可少，该量将取决于许多参数。特别地，如果在涂覆或压实过程中，含有对氢键敏感的结合位置的活性物质(如大量常规有机物质)被吸收在新生壳多糖或形成的颗粒中，那么其整个时间内的释放便可以得到控制。释放因子是介质的湿度、pH值和系统的生物降解。
该技术可在各种饱和或不饱和的支化或非支化脂肪酸中使用。在其它实例中，辛基羧酸在1cm厚的直径为5cm的球状物中的浓度为1％，辛基羧酸保持在流动水中，在3周内完全释放(光谱信号消失)。
还可给出其它实施例。压实可用于保持染料、颜料或香料。其诱人的触觉可允许其用于化妆品工业的干性制剂中(粉底等)。
唯一的附图是涂覆有壳多糖的氧化钛云母颜料(颜料长度大约为50μm)的光学显微照片。

Claims (10)

1．一种无机颜料微粒，其特征在于被涂覆有视具体情况而定包括一种或多种有机物质的壳多糖或壳多糖衍生物层。
2．根据权利要求1的无机颜料微粒，其特征在于未涂覆的所述无机颜料微粒的平均粒度为1至200μm，优选大于5μm。
3．根据权利要求1的无机颜料微粒，其特征在于未涂覆的所述无机颜料微粒选自金属氧化物和钛云母。
4．根据权利要求1至3中任一项的微粒聚集体或密实体，该聚集体或密实体视具体情况而定填充有活性物质，具有快速粉碎性能。
5．根据权利要求4的微粒聚集体或密实体，其中填充有植物保护活性物质。
6．权利要求1至3中任一项的涂覆有壳多糖或壳多糖衍生物层的无机颜料微粒的制备方法，其特征在于：
a)将于悬浮液中的无机颜料微粒与盐形式的脱乙酰壳多糖或盐形式的脱乙酰壳多糖衍生物接触，从而在颜料微粒周围凝聚脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物，
b)接着将涂覆微粒通过有机酸酐进行乙酰化反应。
7．无机颜料微粒，其特征在于被涂覆有视具体情况而定包括一种或多种有机物质的壳多糖或壳多糖衍生物层，其特征还在于能够通过权利要求6的方法得到。
8．权利要求1至3中任一项或权利要求7的微粒作为成膜物质的用途。
9．根据权利要求8的用途，其特征在于微粒用于涂覆种子，用于浸渍球状物，用于印刷油墨，用于油漆和用于压实。
10．权利要求1至3中任一项或权利要求7的微粒于毒性制品或细菌的粒化方面的用途。
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