CN1208782C - 含水的碳组合物和涂布不导电基材的方法 - Google Patents

含水的碳组合物和涂布不导电基材的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种组合物和将导电涂料涂于原来不导电的表面如具有通孔的印刷电路板的方法。该方法通过将导电碳颗粒、第二导电材料、水分散性粘结剂和水分散介质的组合物涂于不导电基材上形成基本上连续的导电涂层。存在足够的碳颗粒以在组合物涂于基材上时提供导电涂层。存在足够的第二导电材料以在组合物涂于基材上时提供导电涂层。所得涂布碳涂料与原来的通孔涂料组合物和方法相比具有改进的导电性，并且能够暴露于熔化的焊接下而不会导致形成气孔。

Description

含水的碳组合物和涂布不导电基材的方法
技术领域
本发明通常涉及一种组合物和通过由碳的水分散体涂布导电涂料使原来不导电的表面导电的方法。本发明一方面更特别涉及使原来不导电的印刷电路板的通孔和通道壁导电(即：印刷电路板可被电镀)的方法，(这里使用的“通道”，是指通过孔或形成的敞开或遮蔽的通道。通道和通孔可通过钻、通过激光或等离子体腐蚀，另外(如由光刻胶)、或目前已知的或以后发现的任何其它方式形成)。
背景技术
导电石墨和炭黑水分散体用于在通道壁和其它非导电表面上提供导电涂层。这些分散体、用这些分散体涂布通道的方法，和通过使用这些分散体加工改进的印刷电路板公开于分别在1995年2月14日、1995年12月19日和1998年3月10日授予Thorn等人的US5,476,580、5,389,270和5,725,807中。上述这些专利这里作为参考引入。实施这些专利所需的石墨组合物、清洁剂、调节剂、和其它材料和说明可以商品名SHADOW购自Electrochemicals Inc.，Maple Plain，Minnesota。含炭黑或石墨的其它碳分散体公开于例如US5,139,642中。
目前化学沉积法涉及的问题是在通道壁接受导电涂料、已用铜电镀，接着例如通过将其与熔化的焊剂接触后偶尔形成“气孔”。(焊接通过用热熔化金属涂布印刷电路板的通道壁和其它导电表面进行，由此通过润湿和填充导电通道表面与经通道插入的电部件的插头之间的空间形成电连接。)若在通道的镀铜中存在任何缝隙或空隙，则湿气可经缝隙进入基材。焊接使已电镀的通道壁很快加热。热焊剂迅速蒸发基材中的湿气，这样会使一些或所有焊剂从孔中喷出并使铜层破裂。结果是出现气孔或部分填充或使孔变空，其中任何一种都被认为是焊接缺陷。
在以同一题目“blowholing in PTH Solder Fillets”发表在CIRCUITWORLD，Vol.12，No.4(1986)，Vol.13，No.1(1986)和Vol.13 No.2-3(1987)的一系列文章中，描述了在通过化学沉积导电的通道中出现的气孔，和使用该技术时解决这些气孔的方法。相关的文章是C.Lea，The Harmfulness ofBlowholing in PTH Soldered Assemblies，CIRCUIT WORLD，Vol.16，No.4，(1990)。为讨论化学沉积铜技术中的气孔，本段落中的所有文章这里作为参考全部引入。
最近，本发明人已发现，气孔对于通过施加某些含水碳基导电组合物使其导电(以有助于促进电镀)的通道偶尔有问题。因此，当为有助于电镀将碳基导电涂料用于使通道壁导电时，需要解决气孔问题。
减少气孔形成的另一方法是将用于制备和沉积导电碳涂料的碳分散体、调节剂浴或其它处理浴进行超声处理。此方法已解决了很多应用中的气孔问题。
另一继续挑战是如何提高沉积到非导电表面上的碳涂层的导电性。在上面引用的Thorn等人的专利中公开的石墨组合物提供具有显著改进的导电性的涂层，如此导致更快速电镀并提供其它益处。然而，对于某些应用，对导电性的进一步改进是适宜的。
发明内容
本发明的一个目的是可沉积到非导电表面上使其导电的导电性涂料。
本发明的另一目的是提供一种与由现有通孔组合物和方法提供的钯、无电碳、炭黑或石墨的涂料相比，具有改进的导电性的导电碳涂料。
本发明的另一目的是在非导电表面上涂布碳颗粒和第二种导电材料的均匀涂层的方法。这里使用的“均匀”涂层基本上无过量导电涂层累积，这样在电镀后涂层具有基本上均匀的厚度。
本发明的另一目的是提供一种导电组合物，该组合物可电镀到原来不导电的表面，如印刷电路板上，并且与由先有通孔涂布方法和组合物提供的钯、无电碳、炭黑或石墨的涂层相比更好地与通孔粘附。
本发明的另一目的是提供一种导电通孔涂料，该涂料在焊接时导致基本上不形成气孔。
满足上述一个或多个目的本发明一个方面是一种包括导电碳颗粒、第二导电材料、水分散性粘合剂和水分散介质的组合物。存在足够的碳颗粒以在将该组合物施于基材上时提供足够的导电性。导电碳颗粒可为，例如石墨、炭黑或它们的混合物。存在足够的第二导电材料以在将该组合物施于基材上时提供足够的导电性。第二导电材料可为涂有金属的基材、金属、金属氧化物、或含氧化锡和锑的粉末。存在足够的粘合剂以使碳颗粒和第二导电材料与基材粘结。
本发明另一方面是一种包括上面定义的导电碳颗粒、上面定义的第二导电材料、上面定义的水分散性粘合剂和上面定义的水分散介质的组合物。存在足够的碳颗粒和第二导电材料以提供可电镀到原来不导电的印刷电路板表面上的导电涂料，由此在基本上无气孔下焊接所述表面。
根据上述组合物所施加的涂层中的固体物，本发明又一方面提供了导电组合物。涂层包括约2.0-99.6重量％的导电碳颗粒以及约0.4-98％的第二导电材料。第二导电材料可以为涂布了金属的基材、金属粉末、或含有氧化锡和锑的粉末。
上述组合物可用于涂布具有导电组合物的通道表面或其它基材，以有助于电镀。这些组合物可用于涂布电子设备外壳以消散静电累积。这些组合物可用于在影像管的玻璃封壳上提供不透明导电涂层。这些组合物的很多其它应用也是本领域熟练技术人员已知的或显而易见的。
已发现本发明的碳和第二导电组分的组合物用于减少和在某些情况下基本上消除气孔形成是有效的。碳和第二导电组分的组合物还可用于改进碳颗粒在导电碳分散体中的分散体的导电性。
具体实施方式
尽管本发明将针对下面的一个或多个实施方案进行详细描述，但应理解本发明不受这些实施方案限制。
本发明通过提供或使用上面本发明概述一段中描述的导电碳分散体进行。下面给出分散体组分和其如何制备和使用的详细描述。
碳
本发明导电组合物的一个组分是导电碳，例如炭黑、石墨或它们的混合物。石墨与炭黑不同。炭黑颗粒是无定形的。相反，石墨粉末是高结晶性的。通常，炭黑颗粒不纯，常常吸附1-10％的挥发性物质。参见US4,619,741，第7栏5-11行。相反，石墨粉末，特别是合成石墨相当纯。
导电炭黑颗粒应以这样的有效量存在，即当将该组合物施于基材上时提供导电涂层。碳的存在量为约0.1至约25wt％，或为约0.1至约20wt％，或为约0.5至约10wt％，或为约1至约7wt％，或为约4至约6.5wt％，按组合物的重量计。
碳可具有平均颗粒尺寸约0.05至约50μm，或约0.3至1.0μm，或约0.7至约1.0μm。考虑到性能和容易分散性，最后一较小尺寸范围的颗粒是优选的。然而，颗粒，特别是石墨颗粒尺寸越小，越昂贵。合适尺寸的石墨颗粒可通过湿研磨或碾磨颗粒尺寸大于50μm的原料石墨形成小颗粒浆料的方式制备。合适尺寸的石墨颗粒还可通过将已经很小的含碳颗粒石墨化而形成。
本发明人已发现，没有必要获得具有平均颗粒尺寸实质上低于1μm的石墨，这与需要特别细的石墨的常规观点相反。
若同时使用炭黑和石墨，则炭黑可具有比石墨(例如数均直径约1μm或更大)实质上更小的颗粒尺寸(例如数均直径低于1μm)。石墨与炭黑的比例可为至少约1∶100，或至少约1∶10，或至少约1∶3，或至少约1∶1，或至少约3∶1，或至少约6∶1，或至少约10∶1，或至少约20∶1，或至少约50∶1，或至少约100∶1，或至多约1∶100，或至多约1∶10，或至多约1∶3，或至多约1∶1，或至多约3∶1，或至多约6∶1，或至多约10∶1，或至多约20∶1，或至多约50∶1，或至多约100∶1，各比例为重量比。
在不受炭黑和石墨混合物为什么合适的理论束缚下，本发明人认为石墨和炭黑在制得的涂料组合物中具有协同作用，因为石墨更导电，但难以研磨成1μm以下的尺寸，而炭黑尺寸通常为1μm以下，但导电性差。可在较大的石墨颗粒尺寸之间容纳更小的炭黑颗粒并形成低电阻路径，由此降低涂层的间隙电阻。
这里使用的炭黑在分散体中具有平均颗粒尺寸低于约3μm。为获得所需的基本上均匀电镀且无电镀脱落的电阻特性，需要具有尽可能小的这种炭黑的平均颗粒尺寸。当在所述分散体中时，炭黑颗粒优选具有平均粒径约0.05至约3.0μm，更优选约0.08至约2.0微米。这里对说明书和权利要求书中炭黑颗粒使用的术语“平均粒径”是指颗粒的平均直径(数均)。分散体中的数均直径可通过使用NiComp Model 270亚微米颗粒尺寸分析仪(3.0型)或HIAC PA-720自动颗粒尺寸分析仪(都购自HIAC/ROYCO InstrumentDivision of Pacific Scientific of Menlo Park，CA)测定。
所有炭黑类型，包括一般可得的炉法炭黑，都可用于本发明中。然而，优选使用初始为酸性或中性的炭黑，即那些当用水淤浆化时具有pH约1至约7.5，更优选约2至约4的炭黑。优选的炭黑颗粒类型含约1％至约10wt％的挥发性物质，并且具有无定形结构。
这些优选的炭黑颗粒也是非常多孔的，通常其表面积为45至约1,100，优选约300至约600m2/g，通过BET法测量(Brunauer-Emmett-Teller)测量。
这里可使用的多种炭黑包括CABOT MONARCH 1300，由CabotCorporation，Boston，Mass.出售；CABOT XC-72R Conductive，购自同一制造商；ACHESON ELECTRODAG 230，购自Acheson Colloids Co.，Port Huron，Mich.；COLUMBIAN RAVEN 3500，由Columbian Cabon Co.，New York City，N.Y制造；和具有很小颗粒尺寸和分散体特性的其它导电炭黑。
这里可使用的石墨在分散体中具有低于1.5μm的平均颗粒尺寸。为获得所需的基本上均匀电镀且无电镀脱落的电阻特性，需要具有尽可能小的这种石墨的平均颗粒尺寸。导电石墨颗粒的平均粒径为约0.05至约0.8μm。平均粒径更优选为约0.1至约0.4μm。还要求石墨颗粒保持其晶体结构，并因此保持其导电性。因此，若石墨颗粒太大，必须小心进行研磨，因为研磨与导电性损失相关。因此，本发明说明书和权利要求书中使用的术语“导电石墨颗粒”是指具有显著晶体结构且基本上无缺陷，因此具有足够的导电性以提高混合炭黑和石墨沉积物的导电性的石墨颗粒。
这里对说明书和权利要求书中石墨颗粒使用的术语“平均粒径”是指颗粒的平均直径(数均)。分散体中的数均直径可通过使用NiComp Model 270亚微米颗粒尺寸分析仪(3.0型)或HIAC PA-720自动颗粒尺寸分析仪(都购自HIAC/ROYCO Instrument Division of Pacific Scientific of Menlo Park，CA)测定。
在本发明组合物中，石墨可为合成石墨或天然存在的石墨。因此，这里可使用的合适市购石墨包括：ULTRAFINE GRAPHITE，由Showa DenkoK.K.，Tokyo，Japan出售；AQUADAGE；MICRO 444，由Asbury Graphite MillsInc.，Asbury，N.J.出售；GRAPHITE 850，同样由Asbury出售；GRAFO 1204B，由Metal Lubricants Company，Harvery，I11.出售；GRAPHOKOTE 90，由DixonProducts，Lakehurst，N.J.出售；NIPPON AUP(0.7μm)，由Nippon GraphiteIndustries，Lid，，Ishiyama，Japan出售；和具有类似电和分散体特性的其它石墨。
然而，合成石墨是优选的。合成石墨优选通过在温度超过2400℃下热处理(石墨化)碳源形成。最导电且最优选的石墨(电子级)在非常高的石墨化温度(如约3000°K)下制备。
在本发明组合物中，碳的导电性是重要的。当碳沉积到通道的非导电表面上时，碳颗粒的导电性和其均匀沉积，能够使碳沉积物，整体上起到阴极和接受均匀电镀导电金属层的作用。
粘结剂
本发明组合物的另一组分为用于粘结碳颗粒的水溶性或分散粘结剂。据信粘结剂有助于将分散的粘结剂导电颗粒(这里使用的“导电颗粒”包括碳颗粒和第二导体材料)粘附到不导电(即绝缘)基材的表面上，由此使该表面电镀导电。粘结剂应以使导电颗粒与基材粘结的有效量存在。为粘结导电颗粒，粘结剂的存在量可为组合物的约0％至约20wt％，或约0.2％至约20wt％。
粘结剂优选为能够粘附导电颗粒和接受阴离子分散剂(在下面描述)的任何天然或合成聚合物、可聚合单体、或其它粘性或固体材料(或其前体)。此外，粘结剂能够使要粘附的导电颗粒分散于分散体含水介质中。例如，粘结剂可为选自单-和多糖(或更广义地，碳水化合物)和阴离子聚合物的水溶性或水分散性材料。通常，对于本发明，粘结剂的2wt％测试水溶液在25℃下具有粘度2.5×10-2-0.8Pa·S(25-800cP)，尽管粘结剂的其它浓度和整个通孔涂料组合物的其它粘度也是适宜的。
这里使用的适宜单糖粘结剂包括丁糖、戊糖和己糖。这里使用的适宜多糖(对于本发明包括二糖和更高级糖)包括蔗糖(来自甜菜、甘蔗或其它原料)、麦芽糖、果糖、乳糖、水苏糖、麦芽戊糖(maltopentose)、糊精、纤维素、玉米淀粉、其它淀粉和多糖胶。这里使用的适宜多糖胶包括琼脂、阿拉伯树胶、黄原胶(例如KELZAN工业级黄原胶，购自Kelco Div.of Merck& Co，Inc.of Rahway，N.J.)、果胶、藻酸盐、黄蓍胶、葡聚糖和其它胶。这里使用的适宜衍生多糖包括乙酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。这里使用的适宜半纤维素多糖包括d-葡-d-甘露聚糖、d-半乳-d-葡-甘露聚糖等。这里使用的适宜阴离子聚合物包括烷基纤维素或羧烷基纤维素、其低-和中粘度碱金属盐(例如羧甲基纤维素钠，或“CMC”)、纤维素醚、和硝基纤维素。这些阴离子聚合物的例子包括KLUCEL羟丙基纤维素；AQUALON CMC 7L羧甲基纤维素钠和NATROSOL羟乙基纤维素，都购自Aqualon Company of Hopewell，Va.；乙基纤维素，购自Hercules of Wilmington，Del.；METHOCEL纤维素醚，购自Dow Chemical Co.，Midland，Mich.；和硝基纤维素，也购自Hercules。
这里用作粘结剂的丙烯酸类包括可聚合的单体和聚合物，例如通常称为丙烯酸类胶乳的乳液聚合物。单体包括丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。丙烯酸聚合物包括上述单体的一种或多种的聚合物；聚丙烯酰胺聚合物如SEPARAN NP10、SEPARAN MGL、SEPARAN 870和SEPARAN MG200聚合物；聚丙烯酸；丙烯酸酯聚合物如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯庚酯、聚丙烯酸辛酯和聚丙烯异冰片酯；和其它聚丙烯酸酯。合适的丙烯酸类商品包括NALCO 603、PURIFLOC C31和ACRYSOL丙烯酸类，由Rohm andHaas Company Philadelphia，Pa.出售。
其它粘结剂也是适宜的。这里的适宜乙烯基树脂包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚和聚氯乙烯。这里的适宜吡咯烷酮(pyrrolidinone)包括聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)。此类代表性商品材料是由GAF Corporation出售的PVP K-60树脂、PVP/VA E335树脂、PVP/VA 1535树脂和其它树脂。这里的适宜多醇包括聚乙烯醇。这里的适宜聚乙烯醇包括ELVANOL 90-50、ELVANOLHV、ELVANOL 85-80等。
这里用作粘结剂的适宜阳离子树脂和其它材料包括聚乙烯亚胺、甲基氨乙基树脂、烷基-三甲基氯化铵等。烯醇酯、氨烷基酯、醚醇酯、环烷基酯和卤代醇酯也适宜用作粘结剂。聚环氧乙烷，如以商品名NSR N-10、NSRN3000和NSR 301购自Union Carbide Corp.的材料也是这里适宜的。
这里适宜的另一些粘结剂包括环氧树脂、甲酚型酚醛清漆树脂、苯酚型酚醛清漆树脂；表氯醇树脂；双酚树脂；酚树脂，如购自Borden Packagingand Industrial Products of Louisville，Ky.的DURITE AL-5801A树脂；及天然树脂和可聚合材料如达玛树脂、马尼拉(manila)、松香胶、松香木、松香妥尔油等。
使用的粘结剂量的实际上限是指这样的量，即该粘结剂通过在组合物以薄膜沉积后稀释组合物中的导电固体而显著干扰所得导电涂层的导电性。
分散剂
本发明一些组合物的另一组分是阴离子分散剂。阴离子分散剂具有分子量低于约1000原子质量单位(1000 Dalton)，这样其分子量明显低于粘结剂的分子量。
分散剂具有疏水末端和亲水(阴离子)末端。其功能是包围束缚的导电颗粒并使束缚的导电颗粒分散。据信各阴离子分散剂的疏水末端与粘结剂的疏水性区域相吸，由此使阴离子分散剂的阴离子末端突出来进入周围的含水分散介质中。当各束缚的导体颗粒具有足够的束缚其的分散剂时，包围各颗粒的阴离子电荷球使颗粒相互排斥，如此进行分散。
对于本发明，阴离子分散剂的适宜用量为足以使束缚的导电颗粒分散于含水分散介质中的量。使用的分散剂的量取决于导电颗粒的尺寸和束缚其的粘结剂的量。通常，较小导电颗粒与分散大颗粒所需的分散剂相比需要较少的分散剂。
为确定在任一具体情况下所需的分散剂的量，本领域熟练技术人员可通过在束缚导电颗粒中加入逐渐增加量的分散剂直至加入导致颗粒分散的足够量为止起始。可在对分散导电颗粒无不利影响下增加加入的分散剂量。为确保颗粒保持分散，可加入比所需的分散剂量多10％的分散剂。
因此，对于本发明，用于本发明组合物的阴离子分散剂量适宜地为有效分散束缚导电颗粒的量。例如，阴离子分散剂的存在量可为组合物的约0％至约10wt％的。使用的分散剂量的实际上限是指这样的量，即该分散剂通过在组合物以薄膜沉积后稀释组合物中的导电固体而显著干扰所得导电涂层的导电性。
合适的阴离子交联剂包括丙烯酸胶乳，碱金属聚丙烯酸酯的水溶液和类似材料。上面定义的本发明具有阴离子特征的一些粘结剂也适合用作阴离子分散剂。
这里适宜的具体分散剂包括ACRYSOL I-1955和ACRYSOL I-545分散剂(都购自Rohm and Haas Company Philadelphia，Pa.)可单独使用或一起使用，优选一起使用。ACRYSOL I-1955与ACRYSOL I-545的优选重量比为约1∶4。
含水分散介质
可存在于本发明组合物中的另一组分为含水分散剂。这里使用的术语“含水分散介质”包括80至100％水的任何溶剂，其中余量的为水溶性组合物。典型的水溶性组合物包括低分子量醇，如甲醇、乙醇和异丙醇。另外的溶剂如二甲亚砜、四氢呋喃和乙二醇或丙二醇也可使用。此外，含水分散介质可为100％水。优选去离子水。
所得组合物为能够在通孔的不导电表面上沉积均匀低电阻碳颗粒涂层的碳分散体。本发明组合物可按其“本身”使用或可以浓缩物形式出售，然后在使用时稀释至10倍(10∶1)，优选至4倍(4∶1)。该组合物可用含水分散介质稀释，该含水分散介质可包括一种或多种缓冲剂、分散剂、表面活性剂、或其它组分。
第二导电物质
本发明组合物的另一组分为第二导电材料(即包括不同于元素碳的导电介质或表面的导电材料)。这里可使用的适宜导电材料包括涂布铜的活性炭、涂布钯的活性炭、涂布银的活性炭、涂布银的镍、镍、铜、氧化铝、铝、钯、由氧化锡和锑组成的粉末、或这些材料中两种或多种的混合物。
涂布铜的导电活性炭应以在组合物涂于基材上时提供改进的导电涂层的有效量存在。涂布铜的活性炭的存在量可为组合物的约0.01至约4.0wt％，或约0.05至约3.0wt％，或约0.1至约2.5wt％，或约0.5至约1.5wt％，或约1.0至约2.0wt％，或约1.5至约2.5wt％。涂布铜的活性炭的合适市购来源包括活性炭S-Sorb，由Calgon，Pittsburgh，Pennsylvania出售。
涂布钯的导电活性炭应以在组合物涂于基材上时提供改进的导电涂层的有效量存在。涂布钯的活性炭的存在量可为组合物的约0.05至约3.0wt％，或约0.1至约2.5wt％，或约0.5至约1.5wt％，或约1.0至约2.0wt％，或约1.5至约2.5wt％。涂布钯的活性炭的合适市购来源包括在活性炭上的E101 NE/W20％钯金属，由Degussa，Calvert City，Kentucky出售。
涂布银的导电活性炭应以在组合物涂于基材上时提供改进的导电涂层的有效量存在。涂布银的活性炭的存在量可为组合物的约0.05至约3.0wt％，或约0.1至约2.5wt％，或约0.5至约1.5wt％，或约1.0至约2.0wt％，或约1.5至约2.5wt％。涂布银的活性炭的合适市购来源包括活性炭F200AG40，由Chemviron Carbon，Brussels，Belgium。
涂布镍的导电镍应以在组合物涂于基材上时提供改进的导电涂层的有效量存在。涂布镍的导电镍的存在量可为组合物的约0.05至约3.0wt％，或约0.1至约2.5wt％，或约0.5至约1.5wt％，或约1.0至约2.0wt％，或约1.5至约2.5wt％。涂布镍的镍薄片的合适市购来源为Novamet，an IncoCompany，Wyckoff，New Jersey。
导电金属如镍、铜、氧化铝、铝和钯应以在组合物涂于基材上时提供改进的导电涂层的有效量存在。该金属的存在量可为组合物的约0.05至约3.0wt％，或约0.1至约2.5wt％，或约0.5至约1.5wt％，或约1.0至约2.0wt％，或约1.5至约2.5wt％。
由氧化锡和锑组成的粉末的合适市购来源包括ZelecECP 3010 XC，由E.I.de Nemours and Company，Wilmington，DE.出售。由氧化锡和锑组成的粉末应以在组合物涂于基材上时提供改进的导电涂层的有效量存在。由氧化锡和锑组成的粉末的存在量可为组合物的约0.05至约3.0wt％，或约0.1至约2.5wt％，或约0.5至约1.5wt％，或约1.0至约2.0wt％，或约1.5至约2.5wt％。
电镀方法
本发明可用于对非导电材料表面电镀导电金属层，如铜。该方法通过如下步骤进行：
a)制备上述碳和第二导电材料的任一导电涂料；
b)将导电涂料涂于通道的非导电表面或其它非导电基材上；
c)非必要地，一般通过干燥分散体从导电涂料中分离基本上所有含水分散介质，这样使导电颗粒以基本上连续层沉积到非导电表面上；和
d)将连续金属层电镀到沉积于非导电表面上的导电颗粒上。
此外涉及清洁、调节和导电涂布步骤并可按本发明进行的相关方法的描述(例如，化学沉积铜和炭黑法和另一石墨导电涂布法)在US5,476,580的1-4栏和US5,139,642的1-4栏中找到。这些描述这里作为参考全部引入。
处理管线
本发明方法可在各种装置中进行。两种普通的装置类型为垂直或浸涂法装置，其中将清洁剂、调节剂、混合清洁剂/调节剂、导电分散体、漂洗剂(rinse)和其它化学试剂投入固定浴中，随后在该浴中浸入垂直放置的板，和传送或水平装置，其中在该装置基本上水平排列和移动下用相应试剂淹没或喷涂板，在本发明范围内可使用任一装置，或这两类装置的任何组合。
通常将要加工的板在清洗溶液中在130至140°F(54至60℃)下浸渍处理4-6min。通常将板在连续工艺中通过将其在类似温度下淹没(通常)更短时间(如20至60秒)进行清洗。为适应给定情形需要对这些条件进行改性。
通常将要加工的板在调节溶液中在130至140°F(54至60℃)下浸渍处理4-6min。通常将板在连续工艺中通过将其在类似温度下淹没(通常)更短时间(如20至60秒)进行调节。为适应给定情形需要对这些条件进行改性。
作为分别清洗和/或处理步骤，通过将其相应的组分合并为同时清洗和调节基材的单一配料，将此两个步骤合并为一个步骤。按与独立清洗剂或调节剂相同的方式在约相同的处理温度下使用典型的清洗剂/调节剂大约相同的处理时间。
可在上述步骤之间在合适温度下插入其它步骤，如漂洗。
工作例
为描述本发明的具体实施方案并说明其如何工作，提供下面的实施例。本发明人提供的这些具体实施例不用于限制本发明范围。本发明的完整范围为由结束本说明书的权利要求和其等同物定义的全部主题。
实施例1-3
将具有各种通道的敷铜箔印刷电路板试样(coupon)进行去污、清洗和调节。通过用水将出售的分散体稀释至4％固体，制备Electrochemicals Inc.SHADOWII导电石墨水分散体的500-mL工作浴。将稀释的石墨分散体涂于印刷电路板试样上，并按照Electrochemicals Inc.推荐的方法进行固定、干燥和微刻蚀，由此制备用于电镀的试样。将该试样用铜在129.032安培/平方厘米(20安培/平方英寸)下电镀30秒或2分钟。见表1。
通过逆光测定试样通道，检测实施例1通孔壁的电镀缺陷。将该电镀样品按百分比覆盖范围分级，其中100％表示无可检测缺陷的最佳通道电镀。同时，直接评估样品的电阻。对于这些评估，低电阻表示较好的电镀均匀性。这些结果在表2的实施例1中给出。
实施例2按照类似于实施例1进行，不同的是将氧化锡和锑的粉末(ZelecECP 3010 XC)加入稀释的SHADOWII石墨分散体中。将该分散体立刻涂于试样上并进行实施例1中定义的其它步骤。实施例3按照类似于2进行，不同的是将涂布钯的活性碳加入稀释的SHADOWII石墨分散体中。
实施例1-3的结果在表2中给出。首先参看实施例1(对比--不加入导电材料)，2(加入由氧化锡和锑构成的粉末)，和3(加入涂钯的活性炭)，当将试样电镀30秒时，逆光分值从实施例1的50改进至实施例2和3的80。当将试样电镀2分钟时，逆光分值从实施例1的90改进至实施例2的98。类似地，从实施例1至实施例2和3看出，电阻明显降低。这些结果证明，在石墨分散体中加入第二导电材料改进了通道导电性和涂层均匀性。
                     表1.工艺
步骤     时间(分)     温度(°F)
1.清洗剂/调节剂采用超声     5     130
2.漂洗     1     室温
3.Shadow II加添加剂     5     室温
4.固定剂     30秒     125
5.漂洗     30秒     室温
6.烘箱干燥     15     190
7.测量电阻     --     --
8.微刻蚀     1     室温
9.漂洗     1     室温
10.酸清洗剂     3     115
11.漂洗     1     室温
12.微刻蚀     30秒     室温
13.漂洗     1     室温
14.硫酸     30秒     室温
15.铜电镀     30秒或2分钟     室温
16.烘箱干燥     5     190
17.逆光评估     --     --
表2.电阻和逆光试验结果
试验 镀铜30秒后的覆盖百分比 镀铜2分钟后的覆盖百分比 电阻(Ω)
实施例1.仅Shadow II     50％     90％    75
实施例2.Shadow II加氧化锡和锑     80％     98％    49
实施例3.Shadow II加涂钯的活性碳     80％     90％    46
  实施例4-9
  将具有各种通道的敷铜箔印刷电路板试样进行去污、清洗和调节。通过用水将出售的分散体稀释至5％固体，制备Electrochemicals Inc.SHADOWII导电石墨水分散体的500-mL工作浴。实施例4为比较例，其中石墨分散体不包括第二导体。将稀释的石墨分散体涂于印刷电路板试样上，并按照Electrochemicals Inc.推荐的方法进行固定、干燥和微刻蚀，由此制备用于电镀的试样。将该试样用铜在25安培/平方英寸下电镀10分钟。
将实施例4的试样进行热油试验模拟焊接工艺，然后检测气孔。将试样按气孔百分比分级，其中0％表示无气孔缺陷的最佳通道电镀。结果在表3的实施例4中给出。
实施例5按照类似于实施例4进行，不同的是将涂布钯的活性炭加入稀释的SHADOWII石墨分散体中。将该分散体立刻涂于试样上并进行实施例4中定义的其它步骤。实施例6按照类似于实施例5进行，不同的是将涂布铜的活性炭加入稀释的SHADOWII石墨分散体中。实施例7按照类似于实施例5进行，不同的是将涂布银的活性炭加入稀释的SHADOWII石墨分散体中。实施例8按照类似于实施例5进行，不同的是将氧化锡和锑的粉末(ZelecECP 3010 XC)加入稀释的SHADOWII石墨分散体中。将该分散体立刻涂于试样上并进行实施例1中定义的其它步骤。实施例9按照类似于实施例5进行，不同的是氧化铝粉末加入稀释的SHADOWII石墨分散体中。
实施例4-9的结果在表3中给出。首先参看实施例4，对比--不加入导电材料，当进行热油试验时3-5％的通道形成气孔。相反，实施例5(加入涂布钯的活性炭)，7(加入涂布银的活性炭)和8(加入由氧化锡和锑组成的粉末)，证明在热油试验期间形成的气孔百分比明显降低。这些结果证明，在石墨分散体中加入第二导电材料明显降低了气孔形成。
表3.热油试验结果
    气孔百分比试样1     气孔百分比试样2
实施例4仅Shadow II     3％     5％
实施例5.Shadow II加涂布钯的活性碳     0％     0％
实施例6.Shadow II加涂布铜的活性碳     1.5％     3％
实施例7.Shadow II加涂布银的活性碳     0％     1％
实施例8.Shadow II加氧化锡和锑     0％     0％
实施例9Shadow II加氧化铝 1.5％ 3％

Claims (47)

1.一种组合物，包括：
A.占组合物重量0.5至25重量％的导电石墨颗粒；和
B.占组合物重量0.05至4重量％的第二导电材料，其为颗粒状的氧化锡和锑；
其中所述石墨颗粒及所述第二导电材料可有效地提供不透明涂层。
2.权利要求1的组合物，进一步包括一种水分散性粘结剂，其是以占组合物重量的0.2％至20重量％的量存在。
3.权利要求1的组合物，进一步包括一种水分散性粘结剂，其是以占组合物重量的0％至10重量％的量存在。
4.权利要求1的组合物，其中所述石墨颗粒是以占组合物重量的0.5至20重量％的量存在。
5.权利要求1的组合物，其中所述石墨颗粒是以占组合物重量的0.5至10重量％的量存在。
6.权利要求1的组合物，其中所述石墨颗粒是以占组合物重量的1至7重量％的量存在。
7.权利要求1的组合物，其中所述石墨颗粒是以占组合物重量的4至6.5重量％的量存在。
8.权利要求1的组合物，其中所述颗粒状的氧化锡和锑是以占组合物重量的0.05至3.0重量％的量存在。
9.权利要求1的组合物，其中所述颗粒状的氧化锡和锑是以占组合物重量的0.1至2.5重量％的量存在。
10.权利要求1的组合物，其中所述颗粒状的氧化锡和锑是以占组合物重量的0.5至1.5重量％的量存在。
11.权利要求1的组合物，其中所述颗粒状的氧化锡和锑是以占组合物重量的1.0至2.0重量％的量存在。
12.权利要求1的组合物，其中所述颗粒状的氧化锡和锑是以占组合物重量的1.5至2.5重量％的量存在。
13.一种组合物，包括：
A.占组合物重量的0.5至25重量％的导电碳颗粒；和
B.占组合物重量的0.05至4重量％的第二导电材料，其是涂布了铜的活性炭；
其中所述碳颗粒及所述第二导电材料可有效地提供不透明涂层。
14.权利要求13的组合物，其中所述导电碳颗粒包括石墨。
15.权利要求13的组合物，还包括以占组合物重量的0.2至20重量％的量存在的水分散性粘结剂。
16.权利要求13的组合物，其中所述碳颗粒是以占组合物重量的0.1至20重量％的量存在。
17.权利要求13的组合物，其中所述碳颗粒是以占组合物重量的0.5至10重量％的量存在。
18.权利要求13的组合物，其中所述碳颗粒是以占组合物重量的1至7重量％的量存在。
19.权利要求13的组合物，其中所述碳颗粒是以占组合物重量的4至6.5重量％的量存在。
20.权利要求13的组合物，其中所述涂布了铜的活性炭是以占组合物重量的0.05至3.0重量％的量存在。
21.权利要求13的组合物，其中所述涂布了铜的活性炭是以占组合物重量的0.1至2.5重量％的量存在。
22.权利要求13的组合物，其中所述涂布了铜的活性炭是以占组合物重量的0.5至1.5重量％的量存在。
23.权利要求13的组合物，其中所述涂布了铜的活性炭是以占组合物重量的1.0至2.0重量％的量存在。
24.权利要求13的组合物，其中所述涂布了铜的活性炭是以占组合物重量的1.5至2.5重量％的量存在。
25.一种组合物，包括：
A.占组合物重量的0.5至25重量％的导电碳颗粒；和
B.占组合物重量的0.05至4重量％的第二导电材料，其是涂布了钯的活性炭；
其中所述碳颗粒及所述第二导电材料可有效地提供不透明涂层。
26.权利要求25的组合物，其中所述导电碳颗粒包括石墨。
27.权利要求25的组合物，还包括以占组合物重量的0.2至20重量％的量存在的水分散性粘结剂。
28.权利要求25的组合物，其中所述碳颗粒是以占组合物重量的0.5至20重量％的量存在。
29.权利要求25的组合物，其中所述碳颗粒是以占组合物重量的0.5至10重量％的量存在。
30.权利要求25的组合物，其中所述碳颗粒是以占组合物重量的1至7重量％的量存在。
31.权利要求25的组合物，其中所述碳颗粒是以占组合物重量的4至6.5重量％的量存在。
32.权利要求25的组合物，其中所述涂布了钯的活性炭是以占组合物重量的0.05至3.0重量％的量存在。
33.权利要求25的组合物，其中所述涂布了钯的活性炭是以占组合物重量的0.1至2.5重量％的量存在。
34.权利要求25的组合物，其中所述涂布了钯的活性炭是以占组合物重量的0.5至1.5重量％的量存在。
35.权利要求25的组合物，其中所述涂布了钯的活性炭是以占组合物重量的1.0至2.0重量％的量存在。
36.权利要求25的组合物，其中所述涂布了钯的活性炭是以占组合物重量的1.5至2.5重量％的量存在。
37.一种组合物，包括：
A.占组合物重量的0.5至25重量％的导电石墨颗粒；和
B.占组合物重量的0.05至4重量％的第二导电材料，其是涂布了银的活性炭；
其中所述石墨颗粒及所述第二导电材料可有效地提供不透明涂层。
38.权利要求37的组合物，还包括以占组合物重量的0.2至20重量％的量存在的水分散性粘结剂。
39.权利要求37的组合物，其中所述石墨颗粒是以占组合物重量的0.5至20重量％的量存在。
40.权利要求37的组合物，其中所述石墨颗粒是以占组合物重量的0.5至10重量％的量存在。
41.权利要求37的组合物，其中所述石墨颗粒是以占组合物重量的1至7重量％的量存在。
42.权利要求37的组合物，其中所述石墨颗粒是以占组合物重量的4至6.5重量％的量存在。
43.权利要求37的组合物，其中所述涂布了银的活性炭是以占组合物重量的0.05至3.0重量％的量存在。
44.权利要求37的组合物，其中所述涂布了银的活性炭是以占组合物重量的0.1至2.5重量％的量存在。
45.权利要求37的组合物，其中所述涂布了银的活性炭是以占组合物重量的0.5至1.5重量％的量存在。
46.权利要求37的组合物，其中所述涂布了银的活性炭是以占组合物重量的1.0至2.0重量％的量存在。
47.权利要求37的组合物，其中所述涂布了银的活性炭是以占组合物重量的1.5至2.5重量％的量存在。
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