KR100296218B1 - 탄소조성물과전기도금용비-전도성기체의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기도금용 비-전도성 기체의 제조방법과 개량된 조성물에 관한것이다. 조성물은 0.05∼50 미크론 범위의 평균 입자크기를 갖는 0.1∼20중량%의 탄소(예를들어, 흑연 또는 카본블랙); 임의의, 탄소 입자에 결합하는 0.01∼10중량%의 수용성 또는 수분산성 결합제; 임의의 결합된 탄소입자를 분산시키는 유효량의 음이온성 분산제; 임의의, 관통구멍을 습윤하는데 효과적인 일정량의 계면활성제; 4-14의 PH; 수성분산매로 이루어진다. 또한 조성물을 관통구멍에 사용하는 개량된 방법, 조성물로 처리된 관통구멍을 갖는 프린트된 배선판과 산용액을 사용하여 관통구멍에 석출된 탄소 피막을 정착시키는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

탄소 조성물과 전기 도금용 비-전도성 기체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 1993. 5. 17일자 출원된, 현재 출원중인 미국 특허출원 제08/062,943호의 계속 출원이다. 본 출원의 전체 명세서와 모든 특허 청구의 범위는 설명의 연속성을 입증하기 위하여 여기에 참고적으로 혼입되어 있다.

본 발명은 탄소를 함유하는 전기 전도성 피막과 전기 도금되는 전기적 비전도성 표면의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명의 요지중 하는 다층 또는 양면으로 프린트된 전기 도금용 배선판의 구멍을 통하여 비전도성 면을 제조하는 것에 관한 것이다.

프린트 된 회로판은 절연재(통상 유리-섬유-보강 에폭시 수지)의 기체에 함유되는 전도성 물질(통상, 구리 또는 땜납 또는 금으로 도금된 구리)의 층으로 형성된다. 단일 절연창의 반대면에 위치하는 두 전도성 표면을 갖는 프린트된 회로판은 "양면 회로판"으로 알려져 있다. 단일판에 더 많은 회로를 수용하기 위하여, 몇개의 구리층을 판 또는 절연재의 다른 층 사이에 샌드위치 시켜서 다층 회로판을 만든다.

양면 회로판으로 반대면상의 회로 사이에 전기연결을 하기 위하여, 두 전도성 시이트와 절연체판에 구멍을 뚫는다. 이들 구멍은 본 분야에서 "관통 구멍"으로 알려져 있다. 관통 구멍은 통상 약 0.05∼5mm의 직경과 약 0.025∼6mm의 길이를 갖는다. 관통 구멍은 처음에는 판의 반대면상의 두 전도성 표면 사이를 통하는 비전도성 원통형 구멍을 갖는다. 전도성 물질 또는 소자는 관통 구멍에 위치하여 관통 구멍의 한쪽 면상에서 전도 시이트와 전기적으로 연결된다.

양면 회로판과 같이 다층 회로판에는 삽입 절연층에 구멍을 사용하여 절연층의 반대면상의 회로모형 사이의 회로를 완성시킨다. 문맥에 다른 언급이 없으면, 본 명세서에서 "관통 구멍" 이란 이들에 전체 회로판으로 실제 통하지 않더라도, 다층판의 구멍을 뜻한다. 여러가지 전도성 소자는 관통 구멍을 경유하여 전도성 통로를 형성하도록 여러해 동안 연구했다. 최초로, 전도성 고체 부품(예를 들어, 리벳 또는 아일릿)을 관통 구멍으로 삽입하고, 그 위치에서 기계적으로 확고하게 한다. 그러나, 이들 부품을 설치하는데 많은 노력이 필요하고 수명을 믿을 수 없음이 증명되었다. 판에 땜질된 전도성 소자의 납과 판의 모서리 주위에서 이동하는 점퍼선도 사용된다.

최근, 전도성 물질 … 대표적으로 구리층을 천공하여 비전도성 표면에 피복하여 관통 구멍의 반대편 단부에 있는 전도 시이트 사이에 원통형 다리를 공급한다. 전기 도금은 표면에 구리와 다른 전도성 금속을 석출시키는 바람직한 방법이지만, 전기 도금을 비처리된 관통 구멍과 같은, 비전도성 표면을 피복하는데 사용할 수 없다. 따라서 전기도금을 수용할 수 있는 전도성 물질도 관통 구멍을 처리하는 것이 필요하다.

전기 도금을 할 수 있는 전기 전도성 관통 천공을 만드는 한 가지 방법은 이들을 전도성 필름으로 물리적으로 피복하는 것이다. 피복된 관통 구멍은 전기 도금하는데 충분한 전도성을 가지나, 전형적인 전도성을 갖는 것은 아니고 관통 구멍의한쪽 단부에서 전도층 사이에 영구적 전기연결의 형성을 확고히 하는 것이다. 이때피복된 관통 구멍을 전기 도금하여 영구 연결을 공급한다. 전기 도금은 적당량의 전기 소모나 회로 특성을 변경시키지 않는 무시해도 좋은 수준까지 관통 천공의 저항이 낮다.

비금속성, 전기 전도성 입자를 함유하는 전도성 관통 구멍 피막 조성물은 금속 석출물과 연관되는 비용 및 처리 문제점을 피하기 위하여 오랜동안 관찰해 왔다. 단, 통상의 비금속 전도체는 흑연과 카본블랙 뿐이다. 이들 둘중 흑연이 더 전도성이 크므로, 본문에서는 오랜동안 관통 구멍을 흑연의 전도층으로 피복하는데 적합한 흑연물로 만들어 왔다. 그러나 흑연 분사물은 전기 도금용 관통 구멍을 제조하는데 부적당함을 알았다.

1964. 12. 29일자 공고된 미국특허 제3,163,588호(소오트)에는 흑연과 같은 물질을 함유하는 페인트 또는 잉크를 사용하여, 전기 도금하기 전에 관통 구멍 표면에 전도성을 부여하는 것이 간략하게 제안되었다. col. 3, In. 57-58. 그러나, 1963. 7. 30일자 공고된 미국특허 제3,099,605호(라도브스키)에는 흑연을 사용하기 전에 여러가지 "결함"이 있는 전체 구멍의 노출부분에 전도성 기초 피막을 형성시키는 것이 제안되었다. col. 1, In. 66. 이들 결함에는 "전기 도금 금속의 불량한 석출물 생성과 불균일한 관통 구멍 직경으로 흑연 사용억제의 결함"이 포함된다. col. 1, In. 66-70.

미국특허 제4,616,741호(민텐)에는 "흑연 입자를 사용할 때 … 연속 도금후 비-전도 물질에 구리의 부착손실이 있음"을 지적하고 있다. col. 7, In. 11-6. '741 특허의 비교예 1에서는 제 1 치환 흑연제제(2.5 중량%의 흑연)을 사용한 후전기 도금된 관통 구멍은 단지 약간의 가시적 공극을 갖지만, "땜납 충격 시험에는 실패했다". col. 20, In. 5-7. '741 특허에 따르면, "에폭시/유리섬유층에서 이탈한 구멍에 구리로 도금". col.20, In. 7-8. 그 결과는 제 2 치환 흑연제제(0.5 중량% 흑연)로 더 나쁘게 된다. 전기 도금 후, 제 2 치환 제제로 처리한 판은 빈 구멍을 가졌다. 참조 : col. 20, In. 14. '741 특허에 따르면 "표준 층격 시험은 비지않은 구멍의 결함 때문에 이 흑연 제제로 제조된 판에서 행할 수 없었다". col. 20, In. 14-6.

1992. 8. 18일자 공고된 미국특허 제5,139,642 호(랜돌프)에는 흑연 분산물을 관통 구멍에 일회 통과로 피복하고 건조하여 비전도성 기체에 직접 흑연층을 형성시킨다. 다음 기체를 관통 구멍 전기 도금법으로 처리한다. 시험은 실패했다 : 이

특허에서는 "이 판(C-3B)을 도금 55분후 현저한 공극이 관찰된 이후 부착력에 대하여 평가하지 않았다. 관통 구멍을 도금하는 경쟁방법에서는 무전해 구리 … 전기가 필요없는 화학작용을 통하여 금속을 도금하고, 따라서 비전도성 기체상에 전도성 금속을 석출시키는 용액을 사용해 왔다. 무전해 구리는 관통 구멍에 직접 구리를 도금하여 전도성을 갖게 할 수 있다. 이때, 대표적으로 영구적 전도성 통로를 제공하는 피막을 전기 도금을 사용하여 이룰 수 있다.

1986. 11. 11일자 공고된 미국특허 제4,616,741호(민텐)은 약 1961 이후, 본 공업계에서는 무전해 구리 석출물에 따라서 전기 도금용 관통 구멍의 벽을 제조 하였다. col. 1, In. 25-28 무전해 석출물이 관통 구멍 표면을 제조하는 종래 방법보다 더 우수한 결과를 제공하더라도 무전해 석출물은 몇 가지 상업적 결함을 갖는다. 민텐이 지적한 바와 같이 이들 결함은 전기 도금하기 전에 6 단계 고정을 갖는 것이다. 장기간의 공정시간, 다수 처리조; "일정한 감시를 요구하는 복합화학과 분리보급을 요구하는 개개의 성분"; 고가의 폐기물 처리가 필요한 "팔라듐/주석 활성 화제"와 대량의 물을 필요로 하는 다수의 수세조. col. 1, In. 66 내지 col. 2, In. 7. 그럼에도 불구하고 상기에서 인용한 래도브스키는 무전해 도금방법으로 "흑연방법 이상의 이점"을 갖는다. col. 2, In. 10-12. "이 이점은 더 많은 균일한 구경을 생성시키는 개량된 전기 도금법과 촉매 금속 석출물의 기본층 위에서 필히 더좋게 제어할 수 있는 것이다". col. 2, In. 12-15.

무전해와 흑연 석출법과 연관된 결점을 극복하기 위하여, 상기에서 인용한 미국특허 제4,619,741호(민텐)에서는 전기 도금하기 전에 카본블랙 입자로 프린트된 회로판의 관통 구멍 벽의 비-전도성 표면을 피복하는 것을 지적하고 있다. '741 특허에서는 "흑연 입자"를 카본블랙 입자로 대치할 수 없음을 분명하게 지적하고 있다. '741 특허에 따르면, "두 흑연제제는 상기 카본블랙제제와 비교하여 전기 도금 제조는 더 불량하다". col. 20, In. 17-19. 또한 다음 미국특허는 전기 도금하기 전에 관통 구멍을 전도성을 갖도록 피복한 카본블랙제제에서 흑연을 카본블랙 대신으로 할 수 없음을 나타낸다. 제4,622,108호(폴라코빅 : 본 발명자중 한사람). col. 8, In. 1-5; 제4,631,117호(민텐) col. 7, In. 24-28("흑연 입자를 본 발명의 카본블랙 입자 대신에 사용했을 때, 미국특허 제3,099,608호에 언급된 원치않는 도금 특성이 비슷하게 일어난다"). 제4,718,993호(컵타) col. 8, In. 27-37과 제4,847,477호(팬들톤) col. 7, In. 60-68.

더불어, 다음 미국특허에서는 전기 도금 하기전에 전도성 피막으로서 흑연을 사용하여서 관련되는 결함을 기술했다. 제4,619,741호, col. 2, In. 16-25, 제4,622,108호, col. 2, In. 12-20, 제4,622,107호, col. 1, In. 52-60, 제4,631,117호, col. 2, In. 22-30, 제4,718,993호, col. 2, In. 21-29, 제4,874,477호, col. 1, In. 54-62, 제4,897,164호, col. 1, In. 54-62, 제4,964,959호, col. 1, In. 28-36, 제5,015,339호, col. 1, In. 56-64, 제5,106,537호, col. 1, In. 34-42, 제5,110,355호, col. 1, In. 60-68. 이들 특허에 따르면, 흑연법이 갖는 결함하는 흑연 사용의 억제 결핍, 생성된 전기 도금 금속의 불량 석출, 불균일한 관통 구멍 직경과 흑연의 높은 전기 저항.

카본블랙 공정에서는 코네티컷, 워터베리 소재의 맥더미드 인코포레이티드의 상표 BLACKHOLE의 제품을 통상 이용할 수 있다. 그러나, BLACKHOLE 공정작업을 행하는 것은 어렵고, 이는 원치 않는 높은 전기 저항을 갖는 피막을 제공한다. 전기 도금에 사용되는 모든 전류는 카본블랙 피막을 통하여 유동하여야 하고, 그러므로 주어진 전압에 있어서, 높은 저항의 피막을 통하여 전류는 비교적 낮다. 전기 도금율은 전류 운동에 비례하며, 따라서 높은 저항 피막은 카본블랙 피막 위에서 원하는 양의 금속을 도금하는 장시간의 도금시간이 소요된다. 높은 저항 피막을 교차하는 전압강하는 열 발생에 의하여 전기를 소모시킨다.

카본블랙 공정에서 갖는 전기 저항성 문제는 제 1 피막 카본블랙의 제 2 피막을 석출시켜서 피막의 저항성을 더 낮게하는 BLACKHOLE 공정에서 통상 일어난다. 물론, 이 두-통과 공정은 하나-통과 공정보다 더 많은 물질, 시간과 장치를 필요로 한다.

상기에서 인용한 랜돌프 특허에서는 단일 흑연층 또는 단일 카본블랙층의 결함은 관통 구멍에 직접 카본블랙 분산액을 사용하고, 물을 제거하여 카본블랙막이 남도록 한 다음, 카본블랙막에 흑연의 분사액을 사용하고, 끝으로 물을 제거하여 제 2 흑연막을 형성시킨다.

카본블랙막은 흑연막의 프라이머를 작용하여 부착력을 증가시키는 반면에, 흑연층은 더 많은 전기 전도성을 가지므로서 혼성 피막의 저항성을 저하시킨다. 그러나 이 단계-통과 과정을 다시 필요로 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 관통 구멍의 비-전도성 표면상에 흑연 또는 카본 블랙(이는 본 명세서에서 함께 또는 분리하여 "탄소"라 한다)의 조절되고 균일한 피막을 석출시킬 수 있는 조성물을 개발하는데 있다.

여기서 사용된, "균일한" 피막이란 특히 관통 구멍의 단부에서, 과도한 전도성 피막 조성물 축적을 필히 없게 하므로서, 피막이 마우스에서와 구멍의 내부에서 실제 균일한 두께를 갖는 것을 뜻하며, 이는 도금 후 관통 구멍의 횡단면을 50배 확대로 관측된다.

본 발명의 다른 목적은 전기 도금전에 무전해 도금의 필요를 제거하는데 적합한 특정 탄소 피막을 균일하게 석출시키는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 비전도성 기체에 양호한 깁착력을 갖는 전도성 피막을 제공하는데 있으며, 예를 들면 선행 관통 구멍 피막법과 조성물에 의하여 공급된 팔라듐, 무전해 구리, 카본블랙 또는 흑연의 피막보다 더 좋게 관통 구멍벽에 접착하는 피막을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 땜납 층격시험을 견딜 수 있는 전기 도금된 전도성 관통 구멍 피막을 제공하는데 있다.

더욱이 본 발명의 또 다른 목적은 낮은 저항성을 갖는 전도성 탄소 피막을 제공하는데 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 미리 가질 수 있는 것보다 한 단계-통과 과정에서 더 낮은 저항성을 제공할 수 있는 특수한 피막을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 명세서의 이점을 갖는 기술분야와 종래 기술분야의 전문가에게 명백하게 알리는데 있다.

이들 선택적 목적중 최소한 하나는 본 발명의 특징중 하나인 개량된 전도성 탄소 분산물에 의하여 이루어진다.

이 조성물은 약 0.05∼50 미크론 범위내의 평균입자 크기를 갖는 약 0.1∼20중량%의 탄소; 탄소입자에 결합하는 약 0.01∼10 중량%의 수용성 또는 분산성 결합제; 결합된 탄소 입자를 분산시키는 유효량의 음이온성 분산제; 약 4∼14 범위의 pH; 임의의 관통 구멍을 습윤하는데 유효한 일정량의 계면활성제와 수성 분산매로 이루어진다. 조성물의 탄소성분은 본 발명의 범위내의 모든 카본블랙, 모든 흑연 또는 카본블랙과 흑연 입자의 조합물이다.

본 발명의 다른 특징은 탄소, 결합된 탄소 입자를 분산시키는테 유효한 음이온성 분산제, 조성물과 접촉하는 회로판의 관통 구멍을 습윤하는데 유효한 양의 최소한 하나의 계면활성제, 약 4∼14 범위내의 pH와 수성 분산매로 이루어지는 조성물에 있다.

본 발명의 더욱 다른 특징은 비전도성 관통 구멍상에 전술한 조성물의 피막을 석출시켜서 피막을 형성시키고, 피막을 건조시켜서 만든 전도성 관통 구멍을 함유하는 프린트된 배선판에 있다.

본 발명의 또 다른 특징은 구리와 같은 전도성 금속층을 비-전도성 물질의 표면에 전기 도금하는 방법에 있다. 분산액은 각각 전술한 바와 같이, 탄소, 물-분산성 결합제와 수성 분산매를 함유시켜서 제조한다. 조성물은 약 4∼14 범위내의 pH를 갖는다. 분산액은 관통 구멍의 비-전도성 표면에 사용한다. 실제 모든 수성 분산매는 실제적 연속층의 관통 구멍의 비-전도성 표면상에 탄소입자를 석출시켜서, 탄소입자와 분리시킨다. 그후, 먼저 관통 구멍의 비-전도성 표면상에 석출된 탄소입자 위에 실제적 금속층을 전기 도금한다.

또 다른 본 발명의 특징은 전술한 단계를 포함하는 관통 구멍의 비-전도성 표면에 전도성 금속층을 전기 도금하는 방법에 있다. 그러나, 수성 분산매를 탄소입자와 분리(건조)하기 전에, 관통 구멍을 약 0.1∼5 체적%의 수성산 수용액을 함유하는 정착액과 접촉시킨다. 실제적 연속 금속층을 분산물 피막 위에 전기 도금한다.

이러한 개량된 조성물과 방법으로 양면 또는 다층 회로판의 전체 구멍의 비-전도성 표면에 탄소의 군일한 피막을 석출시킬 수 있다. 전기 도금하기 전에 탄소 분산물과 본 발명의 방법으로 처리한 관통 구멍은 가시적 공극을 최소한 실제적으로 유리시키며, 바람직하기로는 전체적으로 유리시키는 것이다("가시적 공극"의 실제적 유리란 뜻은 전기도금 다음, 도금된 관통 구멍 면적의 비율이 전체 면적의 최소한 약 90% 임을 의미한다). 또한, 전기 도금하기 전에 본 발명의 탄소 분산물로 처리된 전체 구멍은 실제적으로 균일한 직경을 가질 수 있다. 이것은 기체에서 가시적 괴상 또는 이탈한 피막을 최소한 실제적으로 제거하거나, 또한 종래 탄소제제의 특성보다(최소한) 더 양호한 것임을 뜻한다. 탄소처리를 따르는 전기 도금방법은 더 빠르게 실시할 수 있다.

제 1의 특징에 있어, 본 발명은 상기 본 발명의 설명에서 기술한 각 전도성 분산물에 관한 것이다. 분사물의 성분을 상세히 설명하면 다음과 같아.

[탄소]

본 발명의 조성물 성분중 하나는 카본블랙, 흑연 또는 두 성분의 조합물 형태의 탄소이다. 흑연은 카본블랙과 다르며, 카본블랙 입자는 무정형이다. 대조적으로 흑연 입자는 결정성이 높고, 대표적으로 카본블랙 입자는 불순하고, 때로는 1∼10%의 휘발성을 갖는다.

참조 : 미국특허 제4,619,741호, col. 7, In. 5-11. 대조적으로 흑연, 특히 합성 흑연은 비교적 순수하다. 탄소는 조성물에 약 0.1∼20 중량%, 선택적으로 0.5∼10 중량%, 선택적으로 약 1∼7 중량%, 선택적으로 약 4 중량% 이상 내지 약 6중량% 존재할 수 있다. 탄소는 약 0.05∼50 미크론, 선택적으로 약 0.3∼1.0 미크론, 선택적으로 약 0.7∼1.0 미크론 범위내의 평균입자 크기를 갖는다. 실행을 원만하게 하고, 분산을 용이하게 하기 위하여, 크기 범위의 더 작은 끝부분의 입자가 바람직하다. 그러나 더 작은 입자, 특히 흑연입자는 더 고가이다. 적당한 크기의 흑연 입자는 원료 흑연을 습윤분쇄 또는 밀링하여 50 미크론 이상의 입자 크기를 갖는 것으로 제조하여 더 작은 입자의 슬러리를 형성시킨다. 또한 적당한 크기의 흑연 입자는 더 작은 탄소 함유 입자를 흑연화 하여 형성시킬 수 있다.

본 발명에서는 1 미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 흑연을 얻는 것은 불필요한데 반하여 극히 미세한 흑연은 필요한 것으로 믿는다. 두 카본블랙과 흑연을 사용하면, 카본블랙은 흑연(예를 들어, 약 1 미크론 또는 그 이상의 - 평균직경)보다 실제적으로 더 작은 입자 크기(예를 들면, 1 미크론 이하의 평균 직경)를 가질 수 있다. 흑연과 카본블랙의 비율은 최소한 약 1 : 100 또는 최소한 약 1 : 110 또는 최소한 약 1 : 3, 또는 최소한 약 1 : 1, 또는 최소한 약 3 : 1, 또는 최소한 약 6 : 1, 또는 최소한 약 10 : 1, 또는 최소한 약 20 : 1, 또는 최소한 약 50 : 1, 또는 최소한 약 100 : 1, 또는 최대한 약 1 : 100, 또는 최대한 1 : 10, 또는 최대한 약 1 : 3, 또는 최대한 약 1 : 1, 또는 최대한 약 3 : 1, 또는 최대한 6 : 1, 또는 최대한 약 10 : 1, 또는 최대한 약 100 : 1 이며, 각 비율은 중량-중량비이다.

카본블랙과 흑연 혼합물이 바람직한 이유에 관하여 이론적으로 한정되어 있는 것이 아니며, 본 발명자는 흑연이 더 큰 전도성을 가지지만 1 미크론 이하의 크기로 분쇄하는 것이 어려운 반면에, 카본블랙은 정상적으로 1 미크론 이하의 크기로 되지만 전도성이 적기 때문에 흑연과 카본블랙을 기대되는 피막 조성물로 합성하는 것을 제안했다. 더 적은 카본블랙 입자는 더 큰 흑연 입자 사이의 간극에 낮은 저항 통로를 포함하여 형성되므로, 피막의 간극 전기 저항을 감소시킨다.

여기서 유용한 카본블랙은 미국특허 제5,139,642호에 기술된 바와 같다. 이 특허의 카본블랙 설명을 그 전체를 참고적으로 여기에 혼입했다. 여기서 유용한 것으로 기대되는 몇가지 시판되는 카본블랙에는 CABOTMONARCH 1300, 매사추세츠 보스톤, 카보트 코포레이션 판매; 동일한 제조회사의 전도성 CABOT XC-72R; 미쉬간 포트후론 아케선 콜로이드 회사에서 판매하는 ACHESON ELECTRODAG 230; 뉴욕, 뉴욕시, 콜럼비안 카본 회사에서 제조한 COLUMBIAN RAVEN 3500; 기타 유사한 입자 크기와 분산 특성을 갖는 전도성 카본블랙, 여기서 유용한 흑연은 실제적으로 미국특허 제5,139,642호에 서술되어 있다. 이 특허의 흑연 설명은 그 전체를 참고적으로 여기에 혼입했다. 본 발명의 조성물에서, 흑연은 합성 아니면 천연 생성물이다. 따라서 여기서 유용한 것으로 기대되는 적당한 시판 흑연과 흑연 분산물은 다음과 같은 것이 있다 : 일본, 도오교, 소와 덴코 가부시기 가이샤에서 판매하고 있는 ULTRAFINE GRAPHITE; AQUADAGE E; 뉴 저지 아스베리, 아스베리 그래파이트 밀스 인코포레이티드에서 판매하고 있는 MICRO 440, 아스베리에서 판매하고 있는 GRAPHITE 850; 일리노이스 하아베이, 메탈 러브리켄츠 캄파니에서 판매하고 있는 GRAFO 1204B; 뉴저지, 레이크허스트, 딕선 프로덕츠에서 판매하고 있는 GRAPHOKOTE 90; 일본 이시야마, 니폰 그래파이트 인더스트리스 리미티드에서 판매하고 있는 NIPPON AUP(0.7 미크론); 기타 유사한 전기 및 분산 특성을 갖는 것이 있다.

그러나, 합성 흑연이 바람직하다. 합성 흑연은 2400℃를 초과하는 온도에서 탄소원을 열처리(흑연화)하여 형성시킨다. 가장 전도성이 크고 가장 바람직한 흑연(전자급)은 매우 늪은 흑연화 온도(∼3000° 켈빈)에서 제조한다.

본 발명의 조성물에서, 탄소의 전도성이 중요하다. 탄소가 관통 구멍의 비-전도성 표면에 석출될 때, 양극으로 적용하고 전도성 금속층을 균일하게 전기 도금하는 것은 탄소입자의 전도성과 탄소를 석출시킬 수 있는 이들의 균일한 석출물에 있다.

본 발명자들은 흑연 분산물을 바람직한 것으로 하는 반면에 또한 본 발명의 많은 특징은 카본블랙 분산물의 효능을 개량한다.

카본블랙, 흑연 또는 이들 둘의 분산액은 다른 목적의 윤활 조성물과 전도성 피막과 같은 본 분야와 관련분야에 잘 알려져 있다. 본 분야의 전문가는 이와 같은 분산물을 쉽게 조제하고 제조할 수 있다.

[결합제]

본 발명의 조성물 중 몇몇 다른 성분은 탄소입자를 결합시키기 위한 수용성 또는 분산성 결합제이다. 결합제는 전기 도금시에 전도성을 이루는 비-전도성(즉, 유전성) 기체의 표면에 부착하는 분산된 탄소 입자를 돕는다. 결합제는 탄소 입자에 결합하는 조성물의 약 0∼15 중량%, 또는 약 0.2∼10 중량%, 약 0.5∼6 중량% 또는 약 1.5∼3 중량%로 존재한다.

본 발명의 결합제는 탄소입자에 부착할 수 있고 음이온성 분산제를 수용할 수 있는 천연 또는 합성 중합체, 중합성 단량체, 또는 기타 점착성 또는 고체물질(또는 이의 전구물질)이 바람직하다(하기에 기술한다). 예를 들면 결합제는 단당류 및 다당류(또는 더 광범위하기로는 탄수화물)와 음이온성 중합체에서 선택한 수용성 또는 수분산성 물질이 있다. 대체로, 본 발명에 있어서, 결합제의 다른 농도와 완전한 관통 구멍 피막 조성물의 다른 점착도가 여기에서 예상되더라도, 결합제의 2 중량% 시험 수용액은 25℃에서 25∼800 cps 범위내의 점착도를 갖는다.

여기서 사용되는 것으로 기대되는 단당류 결합제에는 테트로오스, 펜토오스와 헥소오스가 있다. 여기서 사용에 기대되는 다당류(본 목적에는 이당류와 고당류가 포함된다) 결합제에는 수크로오스(사탕무우, 사탕수수 또는 기타 원료에서), 말토오스, 프럭토오스, 락토오스, 스타키오스, 말토펜토오스, 덱스트린, 셀루로오스, 옥수수 전분, 기타 전분과 다당류 검류가 있다.

여기서 사용에 기대되는 다당류 검에는 한천, 아라비아 고무, 크산탄(예를 들면, KELZAN 공업등급 크산탄 검; 뉴저지 라웨이의 머크 앤드 캄파니 인코포레이티드의 켈코디브 제품), 펙틴, 알기네이트, 트라가카나트, 덱스트린과 기타 검류가 있다. 여기서 사용에 예상되는 다당류 유도체에는 초산셀루로오스, 질산셀루로오스, 메틸셀루로오스와 카르옥시메틸로오스가 있다. 여기서 사용에 예상되는 안-셀루로오스 다당류에는 d-글루코-d-만나스, d-갈락토-d-글루코-d-만나스 등이 있다. 여기서 예상되는 음이온성 중합체에는 알킬셀루로오스 또는 카르복시알킬셀루로오스, 이들의 저- 및 중간- 점착성 알카리 금속염(예를 들어 나트륨 카르복시-메틸셀루로오스, 또는 "CMC"), 셀루로오스 에테르와 니트로셀루로오스가 있다. 이와 같은 음이온성 중합체의 예를 들면, KLUCEL 히드록시프로필셀루로오스; AQUALON CMC 7L나트륨 카르복시메틸셀루로오스와 NATROSOL 히드록시에틸셀루로오스가 있으며, 이들은 모두 버지니아 호프웰의 아쿠아론 캄파니아에서 시판하고 있다; 델러웨이 월밍톤의 허쿨리스에서 판매하고 있는 에틸셀루로오스; 미시간 미드랜드의 다우 케미칼 캄파니에서 판매하고 있는 METHCEL 셀루로오스 에테르; 허클리스에서 판매하고 있는 니트로셀루로오스가 있다.

여기서 결합제로서 사용이 예상되는 아크릴 제품류에는 중합성 단량체와 중합체, 예를 들면 통상 아크릴라텍스로 알려져 있는 에멀션 중합체가 있다. 단량체에는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜, 메타크릴레이트 등이 있다. 아크릴 중합체에는 하나 또는 그 이상의 전술한 단량체의 중합체; SEPARAN NP10. SEPARAN MGL, SEPARAN 870과 SEPARAN MG200 중합체와 같은 폴리아크릴아미드 중합체; 폴리아크릴산; 폴리아크릴산 메틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 프로필, 폴리아크릴산 이소프로필, 폴리아크릴산 부틸, 폴리아크릴산 이소부틸, 폴리아크릴산 펜틸, 폴리아크릴산 헥실, 폴리아크릴산 헵틸, 폴리아크릴산 옥틸과 폴리아그릴산 이소보르닐; 기타 폴리아크릴산 염이 있다. 시판되고 있는 적당

한 아크릴 제품류에는 NALCO 603, PURIFLOC C31과 펜실바니아, 필라델피아의 롬 앤드 하스 캄파니에서 판매하고 있는 ACRYSOL 아크릴 제품류가 있다.

또한 기타 결합제도 예상될 수 있다. 여기서 예상되는 비닐 수지에는 폴리초산비닐, 폴리비닐 에스테르와 폴리염화비닐이 있다. 여기서 예상되는 필로리디논 수지에는 폴리(N-비닐-2-필로리디논)이 있다. 이러한 종류의 대표적인 상품은 PVP K-60 수지, PVP/VA E335 수지, PVP/VA 1535 수지와 기타 GAF 코포레이션에서 판매하고 있는 수지가 있다. 여기서 예상되는 폴리올에는 폴리비닐 알코올이 있다. 여기서 예상되는 폴리비닐 알코올에는 ELVANOL 90-50, ELVANOL HV, ELVANOL 85-80 등이 있다.

여기서 결합제로서 사용이 예상되는 양이온성 수지와 기타 물질에는 폴리에틸렌이민, 메틸아미노에틸 수지, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드 등이 있다. 또한 올레핀 알고올의 에스테르, 아미노알킬 에스테르, 에테르 알코올의 에스테르, 시클로알킬 에스테르와 할로겐화 알코올의 에스테르도 결합제로서의 사용이 예상된다. 유니온 카바이드 코포레이션 상품명 NSR N-10, NSR N-3000과 NSR 301로 판매하고 있는 것과 같은 폴리산화 에틸렌도 여기서 사용이 예상된다.

여기서 예상되는 다른 결합제에는 에폭시 수지, 크레졸 노보락 수지, 페놀노보락 수지; 에피클로로히드린 수지; 비스 페놀 수지; 켄터키, 루이스빌리 소재 보던 패케징 앤드 인더스트리얼 프로덕츠 제품, DURITE AL-580lA와 같은 페놀수지; 다마, 마닐라, 로진 검, 로진 우드, 로진 톨 오일, 기타와 같은 천연수지와 중합성 물질이 있다.

결합제의 사용량에 대한 실제적 상한선은 이를 막으로 석출시킨 후 조성물의 전도성 고체를 회석시켜서 생성한 전도성 피막의 전도성을 실질적으로 방해하는 양인 것으로 예상된다.

[분산젠]

본 발명의 조성물중 몇 가지 다른 성분은 음이온성 분산제가 있다. 약 1000 달톤 이하의 분자량을 가지므로 이는 결합제보다 실제 더 작은 분자를 갖는다.

음이온성 분산제는 소수성 말단과 친수성(음이온성) 말단을 갖는다. 이는 결합된 탄소입자를 포위하고 결합입자의 분산을 일으키는 작용을 한다. 각 음이온성 분산제의 소수성 말단은 결합제의 소수성 부분에 결합되므로서, 음이온성 분산제의 음이온성 말단이 수성 주변 분산매로 돌출되도록 한다. 각 결합 탄소 입자가 이에 결합되는 분산제를 충분히 가질 때 각 입자를 둘러싸고 있는 음이온성 충전물의 구체는 입자가 서로 반박하도록 하므로서 분산을 일으킨다.

본 발명의 조성물에서 예상되는 음이온성 분산제의 양은 결합된 탄소입자가 수성 분산매에서 분산을 일으키는데 충분한 양이다. 사용되는 분산제의 양은 탄소 입자의 크기와 이에 결합되는 결합제의 양에 따른다. 일반적으로 더 작은 탄소입자는 더 큰 입자를 분산시키는데 필요한 것 보다 더 적은 양의 분산제를 필요로 한다. 어떤 필요한 경우에 요구되는 분산제의 양을 측정하기 위하여 본 분야의 통상의 전문가는 입자가 분산되도록 충분한 양을 가하여 분산제의 양을 결합된 탄소입자에 첨가하여 증가시킬 수 있다. 이러한 분산제의 양은 분산제의 최소한의 유효량이다. 분산제의 증가량은 탄소입자의 분산에 부작용을 일으키지 않고 첨가한다. 입자 분산 유지를 확실히 하기 위하여 필요로 하는 것 보다 10 퍼센트 이상의 분산제의 양을 첨가한다. 따라서 본 발명에 있어서 본 발명의 조성물에 사용되는 음이온성 분산제의 양은 결합된 탄소입자를 분산시키는데 유효한 양이어야 한다. 예를 들면, 음이온성 분산제는 조성물의 약 0∼10 중량%, 선택적으로 약 0.01∼5 중량%, 선택적으로 약 0.1∼2 중량%로 존재하는 것이 좋다. 음이온성 분산제의 사용량에 대한 실제적 상한선은 이를 막으로 석출시킨 후 조성물의 전도성 고체를 희석시켜서 생성한 전도성 피막의 전도성을 실질적으로 방해하는 양인 것으로 예상된다.

적당한 음이온성 분산제에는 아그릴 라텍스, 알카리 금속 폴리아크릴레이트의 수용액과 유사한 물질이 있다. 여기서 예상되는 특수한 분산제에는 ACRYSOL I-1955와 ACRYSOL I-545 분산제가 있으며, 이들 둘은 펜실바니아 필라델피아의 롬 앤드 하스 회사에서 판매하고 있다. ACRYSOL 분산제는 단독으로 또는 함께 사용할 수 있으며, 함께 사용하는 것이 바람직하다. ACRYSOL I-1955와 ACRYSOL I-545의 중량비는 약 1 : 4가 바람직하다.

[완충제]

본 발명의 조성물과 방법에서 광범위한 pH에서 조작할 수 있다. 본 조성물은 약 4∼14 범위의 pH를 가질 수 있다. 선택적 pH 범위는 약 9∼11 이고, 다른 범위는 약 9.5∼10.5 이고, 또 다른 범위는 약 10.7∼11 이다.

바람직하기로는 완충제 pH로 pH를 유지할 때이다. 완충제는 큰 수의 판을 본 발명의 조성물로 처리하는 조작 과정에서 일어날 수 있는 pH의 변화를 배제하거나 최소화 하는 작용을 한다. 일정한 또는 거의 일정한 pH의 유지는 조성물이 판에서 판으로 재생을 확실하게 한다. 완충제계를 사용하는 다른 이점은 하나 또는 그 이상의 완충제 성분의 노르말 농도를 측정하고 조절하여 적당한 공정 제어를 유지할 수 있다.

바람직한 범위의 pH는 탄산염-중탄산염 완충제에 의하여 제공될 수 있다. 포스페이트, 아세테이트, 보레이트, 바르비탈 등과 같은 다른 pH 완충제의 사용은 본분야에 잘 알려져 있다. 완충제의 음이온은 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알카리금속 양이온인 적당한 양이온 또는 암모늄 양이온과 결합될 수 있다.

[계면활성제]

본 발명의 조성물중 임의의 성분은 계면활성제 이다. 계면활성제의 한가지기능은 분산된 탄소입자를 함유하는 수성 분산매가 관통 구멍으로 자유로이 침투할 수 있도록 수성 분산매의 표면장력을 감소시키는데 있다. 계면활성제의 제 2 기능은 중합체와 유리 물질의 표면을 습윤하는데 있다. 이것은 이들 표면을 탄소 분산물로 피복하는데 용이하게 하는 것이다. 어떠한 특수 경우에 사용되는 계면활성제의 양은 계면활성제 자체에 따라 변할 수 있다. 어떠한 특수 경우에 요구되는 계면활성제의 양을 측정하기 위하여는 원하는 성능에 도달할 때까지 조성물에 약 0.1중량%의 계면활성제를 첨가하고 양을 증가시켜서 시작할 수 있다. 부가량의 계면활성제를 첨가하더라도 이들이 더 부가적인 이점을 제공하지는 못한다.

통상 관통 구멍의 직경은 0.05∼5mm 범위내에 있고, 4∼5mm 범위의 관통 구멍 크기에서는 계면활성제가 필요없다. 그러나 약 4mm 이하의 관통 구멍 크기에 있어서는 관통 구멍 크기를 감소시키는데 계면활성제의 양을 증가시키는 것이 권장할만 하다. 회로판은 양면 회로판에서 24 이하의 층을 갖는 다층 회로판까지의 두께로 변할 수 있다. 따라서, 필요하면 본 발명의 조성물은 여러 가지 크기의 관통 구멍을 갖는 회로판의 관통 구멍을 통하여 수성 분산매가 분산된 탄소입자를 자유로이 운반하도록 충분한 계면활성제를 함유해야 한다.

조성물은 계면활성제를 조성물의 약 0.01∼10 중량%, 약 0.02∼3 중량% 또는 약 0.05∼1 중량%를 함유한다.

본 발명에 사용하는데 적합한 계면활성제에는 TRITON X-100, 펜실바니아, 필라델피아의 롬 앤드 하스 회사에서 판매; 매저 케미칼스 인코포레이티드에서 판매하고 있는 MAPHOS 56; 펜실바니아, 필라델피아, 롬 앤드 하스에서 판매하고 있는 TAMOL 819S-43, 850과 960; FLUORAD^®FC-120, FC-430, FC-431, FC-129와 FC-135 음이온성 불화 화합물 계면활성제; 미네소타, 포올, 세인트의 미네소타 마인닝 앤드 매뉴팩처링 캄파니에서 판매; 알. 티. 반더빌트 캄파니에서 판매하는 DARVAN N 0.1; 이스턴 칼라 앤드 케미칼에서 판매하는 PETRO ULF; 올린 코포레이션에서 판매하는 POLYTERGENT B-SERIES 계면활성제 등이 있다. 또한 조성물의 pH와 다른 특성에 따라서 양이온성 및 다른 계면활성제도 사용할 수 있다.

여기서 사용하는데 적합한 것으로 예상되는 다른 계면활성제에는 뉴저지 쿠랜베리 론-풀랭에서 판매하고 있는 DM-5, M-5와 M-10 중합체 분산제 또는 콜로이드 211, 225와 233 계면활성제; 펜실바니아, 알렌타운, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드에서 판매하고 있는 SURFINOL CT-136과 CT-141 계면활성제; 펜실바니아, 하버타운의 그레던 케미칼스 캄파니, 인코포레이티드에서 판매하는 GRADOL 300과 250 및 HA와 HAROL D 계면활성제; 뉴저지 웨인의 아메리칸 시아나미드 캄파니에서 판매하고 있는 AEROSOL NS와 OT-B 계면활성제; 코넥티컷, 그린위치의 대쇼와 케미칼스 인코포레이티드에서 판매하고 있는 LIGNASOL B와 BD, MARASPERSE N-22와 CBOS-3 및 C-21 계면활성제가 있다.

[수성 분산매]

본 발명 조성물의 다른 성분에는 수성 분산매가 있다. 여기에 사용된 "수성 분산매" 란 어구는 물질의 평형이 수용성 유기 조성물에 있는 80∼100%의 수분이 존재하는 용매를 뜻한다. 대표적인 수용성 유기 조성물에는 메탄올, 에탄올과 이소프로판올과 같은 저분자량의 알코올이 있다. 또한 부가적 유기분자에는 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란과 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜이 있다. 바람직하기로는 수성 분산매가 100% 물일 때이다. 탈염수가 바람직하다.

생성된 조성물은 관통 구멍의 비-전도성 표면에서 탄소입자의 균일한 낮은 저항성 피막을 석출시킬 수 있는 탄소 석출물이다. 본 발명의 조성물은 "그 자체"로서 사용되거나 농축 형태로 판매한 다음 사용시에 10배 이하(10 : 1), 바람직하기로는 4배 이하(4 : 1)로 희석하여 사용할 수 있다. 조성물은 수성 분산매로 희석할 수 있으며, 이는 하나 또는 그 이상의 완충제, 분산제, 계면활성제 또는 기타 성분을 함유할 수 있다.

[관통 구멍의 처리방법]

본 발명은 구리와 같은 전도성 금속층을 비-전도성 물질에 전기 도금하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명의 방법은 :

(a) 관통 구멍의 비-전도성 표면에 탄소의 피막을 균일하게 석출시킬 수 있는 전술한 바와 같은 탄소의 분산액을 제조하고;

(b) 관통 구멍의 비-전도성 표면에 분산액을 사용하여 이에 분산물 피막을 형성시키고;

(c) 분산물을 건조시켜서 수성 분산매 모두와 탄소 입자를 실제로 분리시키므로서, 탄소입자를 실제적 연속층의 비-전도성 표면에 석출시키고;

(d) 비-전도성 표면에 석출된 탄소입자 위에 실제적 연속 금속층을 도금하는 것으로 이루어진다.

정화, 검사, 정착, 헹굼과 건조 단계가 상기에서는 포함되어 있지 않으나, 연속 시약조의 수명을 연장시키기 위한 여러 시약조 사이의 린스 단계를 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 또한. 실시예 13에 서술된 바와 같은 임의의 에칭 단계 전에 하나 또는 그 이상의 건조 단계를 포함하는 것은 본 발명의 범위에 들어간다. 또한 정화 및 검사 단계는 일반적으로 필요하나 바람직하기로는 상기 공정중 단계 (b)와 (c) 사이에 정착 단계를 사용할 때이다. 정착 단계는 탄소 분산이 더 진행할 수 있기 때문에 프린트된 회로판의 처리에 중요하다. 정착 단계는 단계 (b)의 분산물 피복 표면에 정착액을 사용하는 것을 뜻한다. 정착액은 과량의 탄소 조성물 석출물을 제거하고. 기체에 직접 결합된 탄소의 제일단층과 교차 결합하고, 따라서 괴상을 제거하여 더 균일한 피막을 만들므로서 관통 구멍 표면상 탄소 피막을 평활하게 한다. 정착 단계를 사용할 때, 본 발명의 조성물은 4배로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

정착 단계에서 정착액은 물, 지방족 또는 방향족 용매, 또는 묽은 수성산이다. 물을 사용할 때, 물을 가열하면(120∼140℉) 정착을 효과적으로 할 수 있으며, 그 이유는 희석산 용액이 실온 또는 그 이상에서 결합된 탄소를 정착시킬 수 있기때문이다. 대체로 정착은 정착액에 탄소 피막을 30∼60초 노출시켜서 성취한다. 이론적으로 한정된 세척을 하지 않으면, 희석산 정착제는 온화한 조건하에서, 특히 나트륨카르복시메틸셀루로오스가 결합제일 때, 카르복실기를 중화 또는 교차 결합하여 더 빠르게 진행되므로서, 분산되고 결합된 탄소 입자가 관통 천공상에 침전을 일으킨다.

대표적인 산 정착액에는 0.1∼5 체적%의 산을 함유하는 묽은 수용액이 있다. 여기서 유용한 통상의 산에는 염산, 인산, 질산 또는 황산과 같은 무기산이 있으며, 초산, 시트르산 등과 같은 유기 카르복실산도 사용할 수 있다. 특히 기대되는 정착액에는 0.1∼2 체적%의 황산을 함유하는 수용액과 같은 황산의 묽은 수용액이 있다. 0.1% 이하의 산을 함유하는 산성 정착액을 대표적으로 30∼60초 노출 내에서 정착을 실시하기 위해서는 약간의 가열이 필요하다.

여기서 사용하는데 예상되는 산 정착조는 약 0.01∼6, 선택적으로 약 0.1∼4, 선택적으로 약 0.7의 pH를 제공하는데 충분한 산을 함유하며, 이는 탈염수에서 약 0.1∼0.5 체적%의 농황산을 사용하므로서 제공할 수 있다. 산의 노르말 농도는 0.07∼0.17 N, 선택적으로 0.1∼1.0 N, 선택적으로 0.001∼5 N 이다. 욕조는 실온(예를 들면 약 70℉ 또는 20℃)에서 또는 선택적으로 약 125°∼135℉(약 52°∼57℃)에서 사용될 수 있다.

본 발명의 한 구성에서 이러한 정착 단계에 본 발명의 조성물에 명시된 모든 보조제를 사용하지 않고, 탄소 분산물만 사용할 수 있다.

탄소 피복공정이 완료될 때, 석출된 전도성 피막은 인장에 대하여 내성을 갖고(이는 도금에서 기포와 비유된다), 대부분 몇 가지 열충격 시험을 실시할 때, 다른 점착에 결함이 있다.

[프린트된 배선반]

본 발명의 다른 특징은 상술한 방법에 따라서, 하나 또는 그 이상의 관통 구멍을 갖는 프린트된 배선판에 상술한 조성물을 사용하여 만든, 전도성 관통 구멍을 갖는 프린트된 배선판에 있다. 프린트된 배선판은 하나 이상의 피막을 가질 수 있지만, 한 단계-통과 과정에 의하여 제공된, 단일층을 갖는 것이 바람직하며, 이는 전기 도금에 적합한 전도성을 갖는 관통 구멍을 제공한다. 이 프린트된 배선판을 전기 도금하여 구리 피복된 관통 구멍을 갖는 프린트된 배선판을 제공한다.

[저항측정]

관통 구멍을 전도성을 갖도록 처리한 프린트된 배선판의 저항은 관통 구멍을 전기 도금하는데 필요한 시간양의 표시로서 측정된다. 저항이 낮으면 낮을수록 전기 도금은 더욱 더 빠르게 진행한다. 일반적으로, 관통 구멍의 저항은 관통 구멍의 반대편 말단상의 두 금속-피복 표면 사이의 저항을 측정하여 측정한다. 따라서, 하나의 관통 구멍 저항치는 전기 도금을 행하기 전의 전체 프린트된 배선판에서 얻는다.

단일 프린트된 배선판은 직경이 변하는 많은 관통 구멍을 갖는다. 관통 구멍의 수는 회로판의 크기에 따르고 특정회로는 이를 갖게 된다. 예를 들면, 대표적으로 18인치×24인치(46cm×61cm) 판은 약 6밀리(1.5mm) 내지 약 0.25인치(6mm)에서 변하는 직경을 갖는 3000 개의 구멍을 갖는다. 또한, 판은 약 1밀리(25 미크론) 내지 약 0.25인치(6mm)의 두께를 갖는다.

다수 관통 구멍은 평행의 전도성 통로를 만들므로, 판상의 모든 관퉁 구멍의 실저항은 한 관통 구멍의 저항보다 적다. 관통 구멍이 많으면 많을수록 저항은 더 낮고, 다른 것은 동일하다. 관통 구멍의 직경은 이의 전도성 표면의 횡단면적을 측정하며, 그러므로 더 큰 직경의 관통 구멍은 더 작은 직경의 관통 구멍 보다 더 낮은 저항을 가지며, 다른 것은 동일하다. 판의 두께는 각 전도성 관통 구멍의 길이를 측정한다. 판이 더 두꺼우면, 각 관통 구멍은 더 길고, 이의 저항은 더 높으며, 다른 것은 동일하다.

끝으로, 관통 구멍의 수와 치수가 알려져 있더라도, "다른 것"은 동일하지 않고, 각 관통 구멍의 저항은 정밀하게 직접 계산될 수 있다. 동일한 판에서 다른 관통 구멍은 다른 피막 두께를 가질 수 있고, 피막은 불규칙한 천공 표면에 사용되고, 여러 구멍으로 욕조의 유체 순환은 다르다.

이와 같은 여러가지 번수에도 불구하고, 공업계에서는 통상 프린트된 배선판당 단일 저항 측정으로부터 관통 구멍의 전도성에 대한 결론을 끌어낸다. 예를 들면, 전술한 18인치×24인치(46cm×61cm) 판을 한 단계 통과의 본 발명에 따른 바람직한 흑연 조성물로 피복하고. 통상 이는 이의 관통 구멍을 통한 약 1 오옴의 저항성을 가지며, 이는 미크로에칭 후 약 10 오옴으로 상승한다. 시판하고 있는 이 단계-통과 BLACKHOLE 카본블랙 공정을 사용하여 피복한 동일한 판은 10배 이상 만큼 큰 저항성을 가지며, 때로는 바람직한 흑연 조성물 만큼 큰 50∼70 배의 저항성을 갖는다. 따라서 프린트된 배선판의 저항이 이 명세서에 또는 특허 청구범위에 주어질 때, 또는 저항이 측정방법을 명시하지 않고 주어질 때, 이러한 단일 측정은 전기 도금 전에 이루어진 것을 뜻한다. 물론, 두개의 판이 관통 구멍의 동일한 수, 모양과 크기를 가지면, 전체 판의 저항을 직접 비교하여 유용한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명을 사용하여 전체 프린트된 배선판의 관통 구멍 전도성을 개량하면, 판은 약 100 오옴 이하, 선택적으로 약 600 오옴 이하, 선택적으로 약 80 오옴 이하, 선택적으로 약 60 오옴 이하, 선택적으로 약 30 오옴 이하, 선택적으로 약 10 오옴 이하, 선택적으로 약 2 오옴 이하, 선택적으로 약 1 오옴 이하의 전거 저항성을 가지며. 각각은 관통 구멍을 전기 도금하기 전에 측정했다. 또한 단일 관통 구멍의 저항을 측정할 수 있다. 이것은 최소한 두 가지 방법으로 행할 수 있다. 첫째방법은 쿠폰(회로에서 사용하려고 의도하지 않는 금속-피복 프린트 배선판재의 시료) 또는 단지 단일 관통 구멍만을 갖는 실제의 프린트 된 배선판의 관통 구멍을 피복하여, 판의 저항을 관통 구멍의 저항과 동일하게 하는 것이다. 둘째 방법은 저항성을 측정하고자 하는 관통 구멍에 다른 관통 구멍을 결합시킨 피막을 분리시켜 전기적으로 하나의 관통 구멍을 달리시키는 것이다. 따라서, 관통 구멍의 저항을 이 명세서 또는 특허 청구범위에 주었을 때, 전기적 단리에서 단일 관통 구멍의 저항은 전기 도금 전에 측정된 것을 뜻한다.

본 발명을 사용하여 개개의 관통 구멍의 전도성을 개량하면, 처리된 관통 구멍은 약 5000 오옴 이하, 선택적으로 약 1000 오옴 이하, 선택적으로 약 600 오옴이하, 선택적으로 약 400 오옴 이하, 선택적으로 약 250 오옴 이하, 선택적으로 약80 오옴 이하. 선택적으로 약 60 오옴 이하, 선택적으로 약 30 오옴 이하, 선택적으로 약 10 오옴 이하의 전기 저항성을 가지며, 각각 관통 구멍을 전기 도금하기전에 측정했다.

[피막 균염성 측정]

관통 구멍상에 탄소 조성물의 얇고, 균일한 피막이 필요하여 피막상 석출시킨 도금에서는 특히 땜질의 열 충격을 받을 때, 이탈이 일어나지 않는다.

본 발명자는 피막이 이상적으로 탄소의 분산된 입자의 직경 만큼 거의 얇게되어 이는 탄소 입자의 단층을 형성함을 예상했다. 예를 들면, 일-미크론 평균 직경 입자를 갖는 조성물은 1 미크론 두께의 수조막을 제공한다. 특히, 본 발명자는 약 1∼3 미크론 두게의 피막을 예상했다. 피막이 너무 얇아서 완전한 피복도를 얻을 수 없게 될 때까지 피막이 더 얇아도 수용할 수 있다.

본 발명자는 약 3 미크론 이상의 두께를 갖는 피막이 본 문제에서 시작함을 예상했다. 이탈(도금이 갈라지는 위치)은 이러한 두께 범위에서 더 있을 수 있다. 약 7 미크론 정도 두꺼운 피막의 부분은 바람직하지 못한 것으로 예상되며, 반면에 약 12 미코론의 피막도 여전히 바람직하지 못한 것으로 예상된다. 피막부분이 대략적으로 7 미그론 정도 두껍게 되면, 이는 200 파워(200× 배율) 현미경을 사용하여 도금된 관통 구멍을 검사할 때 볼 수 있다. 따라서, 적당한 피막 두께의 다른 정의는 너무 얇아서 200 파워 현미경으로는 도금된 관통 구멍 횡단면을 볼 수 없는 것을 뜻한다.

피막의 균일도는 문제의 피막이 탄소 피막의 두꺼운 피막을 갖는 괴상 또는 국부면을 나타내거나 없는 것을 작성하여 정상적으로 표현한다. 괴상(존재하면)은 대체로 관통 구멍의 입구 또는 출구에서(즉, 원통형 구멍의 장방형 횡단면의 모서리에서) 볼 수 있고, 관통 천공의 벽으로 이루어진 평면에서 내부로 돌출한 도금의 비-균일지역을 가시적으로(50× 현미경하에) 나타난다. 다른 방법으로 표현하면, 도금이 50× 배율도 횡단면을 관찰할 때, 구멍의 각 말단에서 전도성 피복물을 연결하는 관통 구멍의 각면 아래에서 직선을 나타내면, 도금된 관통 구멍에는 괴상이 없는 것이다.

다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하고 이의 실시방법을 예시한 것이다. 이러한 특정 실시예를 제공함에 있어서, 본 발명자는 본 발명의 범위를 한정한 것은 아니다. 본 발명의 전체 범위는 본 명세서의 결론인 청구범위와 이에 상응하는 것에 의하여 정의되는 모든 것에 있다.

[실시예]

[실시예 1]

청정제/조절제 농축물의 제조

1리터 체적을 함유할 수 있는 비이커에 약 400g의 증류수 또는 탈염수(이후 요약하여 "DI수"라 한다)와 60g의 TERGITOL 15-5-9 이차 알코올 폴리에틸렌 글리콜에테르 계면활성제(뉴욕, 뉴욕시 유니은 카바이드 회사에서 판매)를 가하고, 혼합물을 약 10분 동안 교반한다. 다음, 100g의 모노에탄올아민(유니온 카바이드)을 가하고 혼합물을 다시 약 10분동안 교반한다. 혼합물에 300g의 양이온 수용성 중합체 CALLAWAY 6818(죠지아. 콜럼버스, 엑손 케미칼 캄파니)를 가한 다음 혼합물을 다시 약 10분동안 교반한다. 다음 혼합물에 50g의 양이온성 폴리아미드아민 SANDOLED CF(산도즈 케미칼스)을 가하고, 혼합물을 약 10분동안 교반한다. 혼합에 7g의 에틸렌 글리콜을 가한 다음 혼합물을 약 10분동안 교반한다.

다음 10g의 테트라나트륨메틸렌디아민테트라초산(Na₂EDTA, 미시간, 미드랜드의 다우 케미칼 캄파니에서 VERSENE 100으로 판매)을 혼합물에 가하고, 혼합물을 약 10분동안 교반한다. 충분한 DI수를 가하여 1리터의 체적으로 하고, 혼합물을 약10분동안 교반한다. 생성된 청정제/조절제 농축물을 10±0.4의 pH와 20/4℃에서 1.03±0.007의 비중을 나타내면 수용할 수 있는 것이다.

[실시예 2]

사용 청정제/조절제의 제조

실시예 1에서 얻은 1 체적의 청정제/조절제를 9 체적의 DI(탈염)수와 혼합하여 사용 청정제/조절제를 제조한다.

[실시예 3]

청정 및 조절 회로판

관통 구멍을 갖는 회로판을 4∼6분 동안 140∼160℉(60°∼71℃)의 온도 0.15∼0.20의 노르말 농도와 9.5∼11.8의 pH로 사용 청정제/조절제를 함유하는 탱크에 침지시킨다. 청정제/조절제 용액용 탱크는 스테인레스강으로 되어 았고 이는 스테인레스강 가열기 소자를 갖는다. 또한 폴리프로필렌 탱크도 사용할 수 있다.

[실시예 4]

탄소 분산물의 사용 용액의 제조

약 1 미크론의 입자크기를 갖는 콜로이드상 흑연(19.9 중량%)을 2.14 중량%의 CMC 7L 카르복시메틸셀루로오스, 0.1 중량%의 TAMOL 819 계면활성제와 물과 혼합하여, 분산물을 형성시킨다. 분산물의 pH는 8.82 이고, 점성도(2060 rpm, 77℉에서)는 145cps 이고, 분산물의 1밀리(25 미크론) 건조 피막의 막 저항도는 평방당 11.8 오옴이다.

200g의 콜로이드상 흑연 분산물과 790g의 DI수를 혼합하고, 혼합물올 약 20분동안 교반한다. 혼합물에 6g의 탄산칼륨(분말)을 가한 다음 혼합물을 약 15분동안 교반한다. 다음, 1g의 중탄산칼륨 결정체를 반응 혼합물에 가한 다음, 이를 약15분동안 혼합한다. 혼합물의 pH를 측정하면 이는 10.7∼11.0의 범위에 들어간다. 11.0 이상의 pH를 갖는 용액에서는 부가적으로 중탄산칼륨을 가한다. 10.7 이하의 pH를 갖는 용액에 있어서는 부가적으로 탄산칼륨을 가하여 이를 10.7∼11.0의 원하는 pH 범위가 되게 한다. 용액이 원하는 pH 범위가 되면, 이에 0.2g의 아크릴 에멀션 중합체 ACRYSOL^®I-1955와 0.8g의 아크릴 에멀션 ACRYSOL^®I-545(롬 앤드 하스)를 가하고, 혼합물을 약 10분동안 교반한다. 다음 1.2g의 음이온성 불화 학합물 계면활성제 FLUORAD^®FC-120을 혼합물에 가하고 혼합물을 약 40분동안 교반한다.

생성 용액은 다음 기준에 도달하면 사용이 가능하다. 고체 퍼센트 4.8∼5.3% 범위에 있고; 노르말 농도는 0.11∼0.17 범위에 있고; pH는 10.7∼11.0 범위에 있다.

[실시예 5]

회로판의 관통 구멍을 흑연 분산물로 피복

사용 분산물조의 바람직한 장치는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스테인레스강 316 탱크로 이루어진다. 이와 같은 탱크에 시간당 3∼6 배의 탱크 체적 이상으로 선회할 수 있는 순환 원심분리 펌프를 설치한다.

관통 구멍을 갖는 회로판을 실시예 3의 사용 청정제/조절제 용액을 함유하는 130℉∼140℉(약 54°∼60℃)의 욕조에서 약 4∼6분동안 침지시켜서 세척하고, 분위기를 조절한다. 다음 실온(65℉∼95℉; 18°∼35℃) 하에 탈염수에서 약 1분동안판을 세척한다. 실온하에 실시예 4의 사용 흑연 분산물을 함유하는 욕조에 세척된 판을 4∼6분동안 침지시킨다.

[실시예 6]

균일하게 분사된 합성 또는 천연 흑연을 갖는 동일한 패널의 저항 비교

1. 회로판 패널

14개의 동일한 회로판 패널(이하 "패널들" 이라 한다)을 이 비교에서 사용한다. 각 패널은 3인치(76mm)×3인치(76mm) : 평방이고, 각각은 동일한 수와 모양의 관통 구멍을 갖는다.

2. 흑여 분산물

흑연-분산물은 적당량의 탈염수에서 다음 피막-형성 성분을 분산시켜서 흑연 분산물을 제조한다. 각 천연 및 합성 흑연 분산물의 평균 입자 크기를 측정하여 비교하여 보면 재료 제공자에 의하여 보고된 평균 입자 크기와 동일하지 않음을 알았다.

1. 뉴저지, 아스베리 그래파이트 인코포레이디티드; 제공자에 의하여 보고된; 0.44∼0.55 미크론

2. 뉴저지, 아스베리 그래파이트 인코포레이티드; 제공자에 의하여 보고된 크기; 3.74 미크론(평균); 2∼5 미크론(범위)

3. 방법

두 시료 패널은 다음과 같은 단계로 실시한다.

4. 저항측정

각 조성물로 피복한 몇 가지 비교할 수 있는 쿠폰의 저항성을 건조 단계 Ⅸ후에 측정한다. 각 패널은 3인치(76mm) 평방이고, 각각 동일한 관통 구멍의 모양을 갖는다.

이 실시예의 데이타는 합성흑연의 균일한 석출물이 천연흑연의 비교 석출물 보다 여러배 더 큰 전도성을 갖는 것이 입증된다.

[실시예 7]

본 발명의 흑연 조성물과 방법에 의한 처리 후와 1741 특허의 카본블랙 조성물과 방법에 의한 천리 후의 회로판 저항성의 비교

1. 회로판 패널

실시예 7에서, 동일한 회로판 패널(이하 "패널")을 비교한다. 비교되는 패널을 다층형과 양면형이 있다. 각 패널은 3인치(76mm) 평방이다. 각 형의 패널은 동일한 수와 모양의 관통 구멍을 갖는다. 각 패널형의 관통 구멍 직경은 0.15∼1.00mm 이다. 각 다층 패널은 4개층의 구리막을 갖는다.

2. 카본블랙 공정

이 비교에서 사용되는 카본블랙 조성물과 방법은 코넥티컷, 워터베리 소재, 맥더미드 인코포레이티드에서 판매하는 상품명 BLACKHOLE를 통상 이용하고 있다. 제조자에 의하면, BLACKHOLE 카본블랙 공정은 좋은 결과를 얻기 위하여 공정을 통한 이중 통과를 필요로 한다. 카본블랙 공정에 사용되는 청정제와 조건은 제조자에 의하여 권장되는 것, 즉 BLACKHOLE CLEANER Ⅱ와 BLACKHOLE CONDITIONER 이다.

카본블랙 방법의 세 가지 변형은 하기 조작 1, 2와 3으로 나타낸다. 조작 1의 방법에서 이중 다층과 양면 패널은 다음 단계 순서로 처리한다 :

카본블랙 공정

패널의 제일세트의 저항은 단일 통과를 나타내는 조작(1) 공정의 단계(f)후 비교점 사이에서 측정한다.

패널의 제이세트의 저항은 조작 1의 단계(f)(단일 통과를 나타낸다)와 (h)(이중 통과를 나타낸다) 후에 측정한다. 조작 1의 단일 통과와 이중 통과 단계 후의 이들 저항성은 하기에서 비교했다.

조작 2 는 조절 단계[단계(g)]를 제외하고 조작 1과 동일하고 린스 단계[단계(h)]는 카본블랙 분산물의 2차 사용전에 하기와 같이 첨가한다 :

조작 2의 단일 통과와 이중 통과 후의 비교 저항

조작 3에서는 조작 1의 (a) 내지 (f) 단계를 사용했고, 통상의 미크로 에칭단계[단계(g)]를 부가했다. 미크로-에칭 단계에서는 50 미크론 인치(1.27 미크론)의 구리를 제거했다. 조작 1의 (h) 내지 (m) 단계를 조작 3의 (h) 내지 (m) 단계로서 반복한다. 조작 3의 공정은 다음과 같다 :

미크로에칭 후, 판을 다시 동일한 선을 통하여 가공처리 한다 :

조작 3의 단계(f)(단일 통과), (g)(미크로 이칭)와 (m)(이중 통과) 후의 비교 저항

3. 본 발명의 흑연 분산물

각 조작 4∼7에서, 상기 사용한 것과 동일한 크기와 형상의 패널을 상술한 것과 동일한 제조단계(단계 (a)-(d))로 처리한다. 그러나, 이들을 카본블랙 분산물에 침지시키는 대신에, 각 조작 4∼7중 4개의 패널을 실시예 8의 흑연 분산물에 침지시킨다. 조작 4∼7의 공정은 다음 단계로 이루어진다 :

단일 통과 후 측정된 저항

이중 통과(흑연)

흑연 분산물을 통한 이중 통과의 작용 효과를 시험하기 위하여, 다층 패널의한 쌍을 (a) 내지 (f) 단계의 공정으로 처리하고, 이들의 각 저항을 측정한다 :

일차 통과 후의 저항

(1) 다층 24 오옴

(2) 다층 30 오옴

다음 다층 패널을 다시 흑연 분산물[단계(e)]에 침지시킨 후, 건조하고[단계(f)]. 이들의 각 저항을 다시 측정한다 :

이차 통과 후의 저항

(1) 다층 8 오옴

(2) 다층 8 오옴

다른 일편의 조작에서, 단층 패널의 두 쌍을 (a) 내지 (f) 단계의 공정을 통하여 이 단계 통과로 처리하고, 이들의 저·항을 각 통과의 단계(f) 후에 측정항다 :

일차 통과 후의 저항

(3) 다층 32 오옴

(4) 다층 34 오옴

이차 통과 후의 저항

(3) 다층 13 오옴

(4) 다층 11 오옴

본 발명이 흑연 조성물을 본 발명의 방법에 사용했을 때, '741 특허의 조성물과 방법에 의하여 생성된 카본블랙의 관통 구멍 석출물 보다 실제로 더 높은 전도성(더 낮은 저항성)을 갖는 흑연의 관통 구멍 석출물이 생성된다. 또한 이들 관통 구멍의 횡단면을 검사하여 보면 흑연 조성물은 카본블랙 조성물에 비하여 이탈이 없고 개량된 접착성을 제공함을 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 9∼11에서 사용하기 위하여, 다음 청정제/조절제, 흑연 조성물과 정착제 용액을 제조한다.

사용 청정제/조절제

오하이오, 영스타운의 이렉트로케미칼스 인코포레이티드에서 SHADOW 청정제/조절제 1로서 판매하고 있는 1 체적의 청정제/조절제 농축물을 9 체적의 DI수로 희석하여 사용 청정제/조절제 용액을 제조한다. 실제, 사용 청정제/조절제는 140∼170℉(60∼70℃)에서 유지된다.

흑연 조성물 :

실시예 4의 방법을 사용하여 다음 성분을 함께 혼합하고, 배를 10.5로 조절한다.

정착 제조 :

16㎖의 농황산을 충분한 체적의 DI수에 가하여 오염을 피한 다음 4리터로 회석한다. 묽은 황산 용액을 정착 제조에 놓고 120°∼140℉(49°∼60℃)에서 가열한다. 30초 내지 1 분동안 정착 제조에 흑연 피복 회로판 또는 유전체를 침지시켜서 본 발명의 흑연 조성물을 정착한다.

[실시예 9]

3인치(76mm) 평방의 4개층 회르판(시료 1)과 2인치(51mm) 평방의 4개층 회로판(시료 2)을 실시예 8의 사용 청정제와 조절제로 처리한 다음, 실시예 8의 흑연 조성물로 처리한다. 건조된 판의 저항도는 다음과 같다 :

[실시예 10]

본 발명의 조성물과 방법에셔 희석 효과

다음 성분을 갖는 조성물을 실시예 4의 방법에 따라서 제조한다 :

이 실시에서는 흑연 조성물의 세 농축물을 두 2"×2"의 양면("DS")와 다층("ML") 쿠폰으로 시험한다. 시험된 농축물은 "그 자체" 체적으로 2 : 1로 희석과 체적으로 8 : 1로 회석한다.

흑연 공정의 타인 보충

1) 실시예 8의 청정제/조절제 사용, 149℉(65℃)에서 5분

2) 린스 … DI수, 15∼20초

3) 흑연 조성물("그 자체" 2 : 1 또는 8 : 1) 75℉(24℃)에서 5분

4) 실시예 3에서와 같은 정착제, 하기에서 사용할 때

5) 건조

a) 송풍 건조 1∼2분

b) 오븐 건조 180℉(82℃)에서 15분

실시예 10과 11의 데이타는 여기서 사용된 "그 자체" 조성물은 농도가 너무커서 정착제가 있거나 또는 없어도 원치 않는 두꺼운 피막을 형성한다. 정착제로 2 : 1 희석은 우수한 결과를 가져오며, 저항이 낮고 100% 표면 피복을 얻는다(원하는 두께를 갖는 우수하고, 균일한 피막을 제공한다). 8 : 1 회석으로 정착제를 사용하면원치않는 낮은 표면 피복도(90%)와 높은 저항도를 제공함을 알 수 있다.(이 시험의 조건 하) 정착제 없이 8 : 1 희석으로 대체로 원치 않는 불균일 피막을 제공한다.

[실시예 11]

저항성에 관한 흑연 조성물과 에칭의 희석 효과

[실시예 12]

배면광 시험에 의하여 측정된 피복도에 관한 희석 효과

실시예 10의 조성물을 더 희석하고 실시예 10에서와 같이 표면 피복도를 시험한다. 이 실험에서는 정착제를 사용하지 않는다. 나은 결과는 다음 표에 표시했다.

이 데이타는 흑연 조성물을 회석할 때 피복도가 감소함을 나타낸다. 이러한 실시예에서, 30 : 1 또는 그 이하의 회석은 사용가능함을 나타내는 반면에, 150 : 1의 회석은 단일 동과 공정에서 불용임을 나타낸다. 모든 시험 희석은 다층 통과 공정을 사용하므로서 수용 가능한 결과를 제공할 수 있는 것이 예상된다.

(실시예 13)

저기 도금엔 있어서 저도성 표면으로서 작용하는 흑연 분산 능력의 pH 효과

본 발명의 흑연 분산물의 저장조를 여기에 서술한 바와 같이 제조하고, 이의 pH를 10.47로 한다. 이 시료를 비교물로 사용한다. 분산물의 2분취량을 각각 5.18과 113.3의 pH로 조절한다. 세개의 동일한 패널, 즉 패널 #1(pH 10.47), 패널#2(pH 5.18)과 패널 #3(pH 13.3)을 분산물에 나타난 바에서만 각 패널에서 차이가 있는 다음 방법으로 처리한다.

세 패널 모두 같은 시간(1분)에서 시작한다. 5분 후. 피복도는 모든 패널에서 동일했고, 8× 눈 루페하에서 공근, 기포 또는 괴상은 관찰되지 않았다.

실시예 13의 공정에서 세 패널의 저항도를 여러 단계에서 측정한다. 흑연 분산물의 pH를 기초로한 세 패널은 #1(비교물, pH 10.47), 패널 #2(pH 5.18)과 패널 #3(pH 13.3)으로 동일하다 :

에칭(단계 6) 전의 저항도

1. 21 오옴

2. 36 오옴

3. 35.6 오옴

에칭(단계 6) 후의 저항도

1. 76 오옴

2. 66 오옴

3. 110 오옴

켐 클린(단계 7) 후의 저항도

1. 218 오옴

2. 113 오옴

3. 182 오옴

[실시예 14-23]

흑여 분산물의 부가적 제제

실시예 14-23 표에 열거된 성분을 갖는 흑연 분산물을 제조한다. 이 표에서, 모든 중량은 고체의 중량이고, 탄소 조성물 중량은 건조 탄소의 중량이다. 전도성 관통 구멍의 벽을 제조하는 전술한 제제에서와 동일하게 각 분산물을 제조하여 사용한다. 각 경우에, 벽은 더 큰 전도성을 가지므로, 벽을 전기 도금할 수 있다.

[실시예 24]

카본블랙 분산물의 제조

약 1 미크론 평균 입자 직경을 갖는 클로이드상 카본블랙을 탈염수와 유기분산제와 혼합하여. 약 800 CPS의 점성도, pH 9.6과 25%의 고체 함량을 갖는 분산물을 형성시킨다. 100㎖의 클로이드상 흑연 분산물과 400㎖의 DI수를 교반하여 작업조를 만든다.

[실시예 25]

카본블랙 분산물의 제조

500㎖의 실시예 24의 분산물에 3g의 탄산칼륨, 1g의 중탄산칼륨, 0.1g의 ACRYSOL I-1955 결합제, 0.4g ACRYSOL I-545 결합제와 0.2g의 FLUORAD FC-120 계면활성제를 가한다.

[실시예 26]

카본블랙 분산물의 제조

500㎖의 실시예 24의 분산물에 3g의 탄산칼륨, 1g의 중탄산칼륨, 0.2g의 ACRYSOL I-1955 결합제, 0.8g의 ACRYSOL I-545 결합제와 0.2g의 FLUORAD FC-120 계면활성제를 가한다.

[실시예 27]

카본블랙 분산물의 제조

약 1 미크론 평균입자 직경을 갖는 콜로이드상 카본블랙을 탈염수와 유기 분산제와 혼합하여, 약 800 CPS의 점성도, pH 9.6과 25%의 고체 함량을 갖는 100㎖의 분산물을 형성시킨다· 별도로 2g의 나트륨카르복시메틸셀루로오스와 400㎖의 DI수를 고속 혼합기를 사용하여 혼합한다. 카본블랙과 카르복시메틸셀루로오스 분산물을 혼합하여 작업조를 만든다.

[실시예 28]

카본블랙 분산물의 제조

500㎖의 실시예 27의 분산물에 3g의 탄산칼륨, 1g의 중탄산칼륨을 가하고 pH를 10.9로 한다.

[실시예 29]

카본블랙 분산물의 제조

500㎖의 실시예 28의 분산물에 0.2g의 ACRYSOL I-1955와 0.8g의 ACRYSOL I-545 결합제를 첨가한다.

[실시예 30]

카본블랙 분산물의 제조

500㎖의 실시예 28의 분산물에 0.4g의 ACRYSOL I-1955와 1.6g의 ACRYSOL I-545 결합제를 첨가한다.

[실시예 31]

카본블랙 분산물의 제조

1.5 체적%의 COLUNBIAN RAVEN 350 카본블랙, 10 체적%의 MAPHOS 56 계면활성제와 0.6 체적%의 수산화칼륨을 고속으로 혼합하면서 1리터가 되도록 충분한 DI수에 순서적으로 가한다. 조성물의 pH는 13.7 이다.

[실시예 32]

카본블랙 분사물의 제조

1리터의 실시예 31의 분산물에 2.5g의 나트룸카르복시메틸셀루로오스를 가한다.

[실시예 33]

카본블랙 분산물의 제조

1리터의 실시예 32의 분산물에 0.1g의 ACRYSOL I-1955 결합제와 0.4g의 ACRYSOL I-545 결합제를 가한다.

[실시예 34]

카본블랙 분산물의 제조

1리터의 실시예 31의 분산물에 0.4g의 ACRYSOL I-1955 결합제와 0.4g의 ACRYSOL I-545 결합제를 가한다.

[실시예 35]

카본블랙 분산물의 제조

시판되고 있는 BLACKHOLE 카본블랙 분산물을 DI수로 희석하여 2.5%의 고체로 한다.

[실시예 36]

카본블랙 분산물의 제조

500㎖의 시판하고 있는 BLACKHOLE 카본블랙 분산물에 0.1g의 ACRYSOL I-1955결합제와 0.4g의 ACRYSOL I-545 결합제와 분산물을 2.5%의 고체로 회석하는데 충분한 DI수를 가하여 일차 분산물을 형성시킨다. 일차와 동일한 활성성분을 각각 갖는 이차, 삼차, 사차 분산물을 제조하고, 5% 고체, 7.5% 고체와 10% 고체를 제공하도록 각각 물을 적게하여 제조한다.

1.25g의 나트륨카르복시메틸셀루로오스와 500㎖의 BLACKHOLE 분산물을 조합하고, 분리 시험의 2.5%, 5%, 7.5%와 10% 고체로 동일하게 희석하여 부가적 분산물을 제조한다.

첨가물을 갖는 이들 BLACKHOLE 분산물은 시판되고 있는 BLACKHOLE 분산물 보다 개량된 접착성과 더 낮은 저항성을 갖는 전도성 관통 구멍 피막을 제공한다.

[실시예 37]

H₂SO₄정착제의 제조

DI수의 리터당 4㎖의 농황산 용액을 제조한다.

[실시예 38]

청정제/조절제의 제조

10g의 모노에탄올아민, 15g의 NEODOL 91-8 계면활성제, 2g의 SANDOLEC CF 양이온성 폴리아미도아민과 1g의 에틸렌 글리콜을 충분한 DI수와 혼합하여 1리터로 만든다. 이 제제는 미국 특허번호 제5,139,642호, col. 6, In. 52-63과 col. 16, In. 14-28에 서술된 청정과 조절성분의 조합물이다.

[실시예 39]

조절제의 제조

10g의 모노에탄올아민과 5g의 SANDOLEC CF 양이온성 폴리아미도아민을 충분한 DI수와 혼합하여 1리터로 만든다. 이 제제는 미국 특허번호 제5,139,642호, col. 16, In. 23-28에 서술된 조절제 성분의 조합물이다.

[실시예 40]

카본블랙 공정의 일차 라인 보충

실시예 24, 25와 27-30의 카본블랙 조성물을 표시된 조건하에서, 다음 순서로 침지공정에 사용하여 양면 쿠폰상의 관통 구멍의 전도성을 개량한다.

1) 오하이오 영스타운, 이렉트로케미칼스 인코포레이티드에서 판매하고 있는 SHADOW 청정제/조절제, 140℉(60℃)에서 5분

2) 린스 … 물, 실온에서 1분

3) 카본블랙 조성물, 실온에서 5분

4) 적하시간, 실온에서 1분

5) 정착제, 135℉(57℃)에서 45초

6) 건조 [190℉(88℃)에서 오미네이트]

7) 과황산나트륨 미크로에칭(물에서 10%, 87℉am 27℃) 30초

8) 린스, 실온에서 20초

9) 건조

[실시예 41]

카본블랙 공정의 이차 라인 보충

실시예 31, 32와 34의 조성물을 표시된 조건하에서, 다음 순서로 침지공정에 사용하여 양면 쿠폰상의 관통 구멍의 전도성을 개량한다.

1) 실시예 38의 사용 청정제/조절제, 137℉(54℃)에서 5분

2) 린스 … DI수, 실온에서 2분

3) 실시예 39의 조절제, 실온에서 4분

4) 린스 … 단계 2와 동일

5) 카본블랙 조성물, 실온에서 4분

6) 정착제(사용할 때)

7) 건조

8) 과황산나트륨 미크로에칭(물에서 10%, 87℉, 27℃) 30초

9) 린스, 실온에서 30초

[실시예 42]

카본블랙 공정(이중 통과)의 삼차 라인 보충

실시예 31, 32, 33과 34의 조성물을 표시된 조건하에서, 다음 순서로 침지공정에 사용하여 양면 쿠폰상의 관통 구멍의 전도성을 개량한다.

1) 실시예 38의 사용 청정제/조절제, 130℉(54℃)에서 5분

2) 린스, 실온에서 2분

3) 실시예 39의 조절제, 실온에서 4분

4) 린스 … 단계 2와 동일

5) 카본블랙 조성물, 실온에서 4분

6) 건조

7) 카본블랙 조성물, 실온에서 4분

28) 건조

[실시예 43]

전기 도금의 일차 라인 보충

실시예 45-60에서, 쿠폰을 하기 서술한 조건하에 욕조에 침지시켜서 통상적인 전기 도금을 한다.

1) 산 청정제

2) 린스

3) 미크로에칭, 과황산나트륨

4) 린스

5) 10% 농황산(수성)

6) 구리조, 45분, 평방피트당 30 암페어, 전류 평방미터당 2.8 암페어, 1밀리(25 미크론) 두께로 도금

7) 린스, DI수

8) 공기로 건조

9) 열충격에 노출

10) 시험용 횡단면

회로판에 구리를 도금하는데 적합한 도금 조건과 시험방법에 대한 더 상세한 세목과 필요한 화학품은 오하이오, 영스타운, 이렉트로케미칼스 인코포레이티드에서 나온 것을 이용할 수 있다.

[실시예 49-59]

관통 구멍 피복과 저기도금 방법

카본블랙 조성물, 제조 화학품과 실시예 24∼43의 원료를 사용하여 20밀리(0.5mm) 직경, 0.6인치(15mm) 관통 구멍을 갖는 2인치(51mm)×2인치(51mm) 양면("DS") 쿠폰을 침지법으로 피복한다. 미크로에칭 전후에 피막의 저항도를 측정한다. 프린트된 배선판을 처리할 때 쿠폰을 통상적으로 전기 도금하고, 판을 절단하여 관통 구멍을 분획하고, 도금된 관통 구멍을 괴상, 이탈과 공극에 대하여 현미경으로 검사한다. 조성물, 피복방법, 저항도와 도금 결과의 설명은 하기 실시예 44-59의 표에 요약했다. 이러한 실험작업으로 몇 가지 결과가 나타났다.

첫째, 카본블랙 분산물을 MAPHOS 56 계면활성제와 수산화칼륨으로 수정하고, 실시예 50∼56에서 사용하고, 실시예 31∼33에서 제조하고, 미크로에칭 전에 처리된 관통 구멍에 높은 저항도(1 킬로오옴)를 제공한다. 성분 첨가 없이(실시예 50, 51과 56에서 시험한 바와 같이), 실시예 31의 카본블랙/MAPHOS 56/KOH 제제를 사용하면 이탈, 괴상 또는 공극을 가져온다. 그러나 실시예 55(실시예 33의 제제 사용)에서와 같이 본 발명에 따른 첨가제로, 이 카본블랙/MAPHOS 56/KOH 제제는 매우 양호한 도금 결과를 제공할 수 있다.

둘째, 나트륨카르복시메틸셀루로오스를 함유하지 않는 조성물은 또한 양호한 성능을 제공할 수 있다. 이들 시험에서 실시예 45의 카본블랙/탄산염/ACRYSOL/FLUORAD 계는 가장 좋은 결과를 나타낸다.

세째, H₂SO₄정착제를 사용하면, 실시예 24의 카본블랙 분산물만으로 매우 좋은 결과와 낮은 저항도(실시예 44)를 얻는다. 그러나, 카본블랙 성능(특히, 접착성, 저항도 또는 둘다)은 탄산염, ACRYSOL과 FLUORAD 성분(실시예 47) 또는 나트륨카르복시메틸셀루로오스(실시예 46∼47)을 첨가하여 더 개량할 수 있다.

[실시예 60]

카본블랙/흑연 혼합물

각 실시예 4∼23의 10 중량%의 흑연 대신에 실시예 24의 동일량의 카본블랙을 사용하여, 실시예 4∼23의 흑연 실험을 반복한다. 그 결과 이들을 도금할 수 있는 관통 구멍을 더 낮은 저항도로 피복하는 각 조성물의 실용성이 입증된다.

[실시예 61]

카본블랙/흑연 혼합물

각 실시예 24∼59의 90 중량%의 카본블랙 대신에 동일량의 실시예 8의 흑연을 사용하여, 실시예 24∼59의 카본블랙 실험을 반복한다. 그 결과 이들을 도금할 수 있는 관통 구멍을 더 낮은 저항도로 피복하는 각 조성물의 실용성이 입증된다. 전기 도금된 관통 구멍은 땜납 충격시험을 통과한다.

Claims (16)

1. A. 약 0.05∼50 미크론의 평균입자를 갖는 0.1∼20 중량%의 전기 전도성 흑연;

   B. 상기 흑연 입자에 결합하는 단당류와 다당류에서 선택한 0.1∼10 중량%의 수분산성 음이온 곁합제;

   C. 4∼14 범위의 pH;

   D. 관통 구멍을 습윤하는데 유효한 양의 음이온성 불화 화합물 계면활성제;

   E. 수성 분산매

   로 이루어지는 조성물.
2. A. 약 0.05∼50 미크론 범위의 평균입자를 갖는 약 0.1∼20 중량%의 흑연 액체 분산물을 함유하는 전기 전도성 흑연; 이 흑연 입자에 결합하고, 비-전도성 표면에 흑연의 접착을 촉진하는 단당류와 다당류에서 선택한 0.01∼10 중량%의 수분산성 음이온 결합제; 흑연 입자의 분리를 촉진하는 수성 분산매를 함유하는 4∼14 pH의 조성물을 공급하는 공정;

   B. 전도성 금속 표면과 비-전도성 관통 구멍의 표면에 상기 조성물을 사용하는 공정;

   C. 상기 수성 분산매 모두를 상기 피막의 흑연과 분리시키므로서, 이 흑연을 연속층의 비-전도성 관통 구멍 표면에 석출시키고; 탄소를 프린트된 배선판의 전도성 금속 표면에 석출시키는 방법;

   D. 상기 C 공정 후, 전도성 금속 표면과 비-전도성 관통 구멍 표면을 미크로 에칭하는 공정;

   E. 상기 비-전도성 관통 구멍 표면에 석출된 상기 흑연 위에 언속 금속층을 전기 도금하는 공정으로 이루어지는 전도성 금속 표면과 최소한 하나의 비-전도성 관통 구멍 표면을 포함하는 프린트된 배선판 기체상에 전도성 금속층을 도금하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 B 공정과 C 공정 사이에, 상기 분산물 피막을 pH 0.01∼6을 갖는 산 수용액과 접촉시키는 공정을 더 포함시키는 전기 도금방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 산이 황산인 전기 도금방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제가 알카리 금속 카르복시메틸셀루로오스인 조성물.
6. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제가 알카리 금속 카르복시메틸셀루로오스인 전기 도금방법.
7. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 전기 도금방법에 따라서 제조한 관통 구멍을 갖는 프린트된 배선판.
8. 제 7 항에 있어서, 전기 도금하기 전에 약 80 오옴 이하의 저항도를 갖는 프린트 배선판.
9. 제 7 항에 있어서, 전기 도금하기 전에 약 30 오옴 이하의 저항도를 갖는 프린트 배선판.
10. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 관통 구멍을 습윤하는데 효과적인 양의 음이온성 불화 화합물 계면활성제를 더 함유하는 전기 도금방법.
11. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 결합된 흑연 입자를 분산시키는데 효과적인 양의 음이온성 분산제를 더 함유하는 전기 도금방법.
12. 제 11 항에 있어서, 음이은성 분산제가 10O0 돌튼 이하의 분자량을 갖고, 아크릴 라텍스 또는 알카리 금속 폴리아크릴산염의 수용액을 함유하는 전기 도금방법.
13. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 9-11 범위의 pH를 제공하는데 효과적인 양의 완충제를 더 함유하는 전기 도금방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 결합된 흑연 입자를 분산시키는데 효과적인 양의 음이온성 분산제를 더 함유하는 조성물.
15. 제 14 항에 있어서, 음이은성 분산제가 10O0 돌튼 이하의 분자량을 갖고 아크릴 라텍스 또는 알카리 금속 폴리아크릴산염의 수용액을 함유하는 조성물.
16. 제 1 항, 제 14 항 또는 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 9-11 범위의 pH를 제공하는데 효과적인 양의 완충제를 더 함유하는 조성물.